Stand der Technik Die dauerhafte Verformung von Keratinfasern wird üblicherweise so durchgeführt, daß man die Faser mechanisch verformt und die Verformung durch geeignete Hilfsmittel festlegt. Vor und/oder nach dieser Verformung behandelt man die Faser mit der wäßrigen Zubereitung einer keratinreduzierenden Sub- stanz und spült nach einer Einwirkungszeit mit Wasser oder einer wä#rigen Lösung. In einem zweiten Schritt behandelt man dann die Faser mit der wäßrigen Zubereitung eines Oxidationsmittels. Nach einer Einwirkungszeit wird auch dieses ausgespült und die Faser von den mechanischen Verformungs- hilfsmitteln (Wickler, Papilloten) befreit.

Die wä#rige Zubereitung des Keratinreduktionsmittels ist üblicherweise alkalisch eingestellt, damit die Faser quillt und auf diese Weise ein tiefes Eindringen der keratinreduzierenden Substanz in die Faser ermöglicht wird. Die keratinreduzierende Substanz spaltet einen Teil der Disulfid-Bindungen des Kera- tins zu-SH-Gruppen, so daß es zu einer Lockerung der Peptidvernetzung und infolge der Spannung der Faser durch die mechanische Verformung zu einer Neuorientierung des Keratingefüges kommt.

Unter dem Einfluß des Oxidationsmittels werden erneut Disulfid-Bindungen geknüpft, und auf diese Weise wird das Keratingefüge in der vorgegebenen Verformung neu fixiert.

Ein bekanntes derartiges Verfahren stellt die Dauerwell-Behandlung menschlicher Haare dar. Dieses kann sowohl zur Erzeugung von Locken und Wellen in glattem Haar als auch zur Glättung von gekräuselten Haaren angewendet werden.

Wenngleich dieses als Dauerwelle bezeichnete Verfahren heute in großem Umfang angewendet wird, werden dafür nach wie vor Mittel eingesetzt, die hinsichtlich einer Reihe von Punkten nicht als optimal angesehen werden können. Insbesondere ist man bestrebt, unter Beibehaltung der gewünschten Um- formleistung die bei strapaziertem, insbesondere bei oxidativ vorbehandeltem, Haar auftretenden Schädigungen, die bis hin zum Haarbruch gehen können, zu verringern. Gleiches gilt für die in manchen Fällen auftretenden Probleme im Kopfhautbereich. Ein weiteres Problem besteht femer darin, daß die Zubereitungen insbesondere bei Temperaturlagerung leicht eindicken und dann nicht mehr problemlos anwendbar sind.

Die Aufgabe der voriiegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur dauerhaften Ver- formung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichem Haar, zur Verfügung zu stellen, welches frei von den oben geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindunq Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dauerhaften Verformung von Keratinfasern, bei welchem man die Faser vor und/oder nach einer mechanischen Verformung mit einer wäßrigen Zube- reitung einer keratinreduzierenden Substanz behandelt, nach einer Einwirkungszeit mit einer ersten Spülung spült, dann mit einer wäßrigen Zubereitung eines Oxidationsmittels fixiert und ebenfalls nach einer Einwirkungszeit spot, welches sich dadurch auszeichnet, daß die wäßrige Zubereitung der keratinreduzierenden Substanz und/oder des Oxidationsmittels Tenside vom Esterquat-Typ enthält.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine wesentliche Verringerung der Schädigung des Haares unter Erhalt oder sogar Steigerung der Umformleistung erzielt werden kann, wenn die eingesetzten Mittel Emulgatoren vom Typ der Esterquats enthalten. Die Erfindung schließt die Erkennt- nis ein, daß sich die Performance weiter verbessern läßt, wenn man die Esterquats zusammen mit nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkyl-undloder Alkenyloligoglykoside, der Fettsaure-N-alkylpoly- hydroxyalkylamide und/oder Proteinhydrolysate einsetzt.

Esterquats Unter der Bezeichnung"Esterquats"werden im aligemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminester- salze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Metho- den der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Saure mit Fettsäuren partiel verestert, Luft durchleitet und an- schließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quatemiert. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C1 4308794 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugs- weise Fettalkoholen, durchfuhrt. Ubersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30,186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30,394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Oeil. Chem. Soc., 71,97 (1994) sowie I. Shapiro in Cosm. Toil. 109,77 (1994) erschienen.

Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (1), in der R'CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander far Wasserstoff oder R'CO, R4 far einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH20) qH- Gruppe, m, n und p in Summe far 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q far Zahlen von 1 bis 12 und X far Halo- genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin- dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsaure, Caprylsaure, Caprin- Myristinsäure,Palmitinsäure,Isostearinsäure,Stearinsäure ,Ölsäure,Elaidinsäure,säure,Laurinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasaure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielswei- se bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18- insbesondereteilgehärteteC16/18-Talg-bzw.Palmfettsäurensow ieelaidinsäure-Kokosfettsäurenund reiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester konnen die Fett- säuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hin- blick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di-und Triestern mit einem durchschnittlichen <BR> <BR> <BR> Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer Csna-Talg-bzw. Palmfettsaure (lodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fetts6uretrietha- nolaminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R'CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R'CO, R3 far Wasserstoff, R4 for eine Methylgruppe, m, n und p far 0 und X far Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua- ternierte Estersalze von Fettsauren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht, in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 for Wasserstoff oder R'CO, R4 und R5 unabhängig voneinander fOr Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe for 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X fOr Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen, in der Ric fur einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 fOr Wasserstoff oder R'CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander fOr Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe fOr 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X fOr Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die fur (1) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Ublicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.-% iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können. Im Sinne des erfindungsgemä#en Verfahrens können die Esterquats in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%- jeweils bezogen auf die keratinreduzierende Substanz bzw. das Oxidationsmittel-eingesetzt werden.

Alkyl-und/oder Alkenvloliaoqlvkoside Alkyl-und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (IV) folgen, R8O-[G]p (IV) in der R8 fOr einen Alkyl-undloder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G fur einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p fur Zahlen von 1 bis 10 steht Sie konnen nach den einschlä- gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang- reiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45,281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108,89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SOFW-Journal Heft 8,598 (1995) ver- wiesen.

Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-un Oligoglykosiden an und steht fOr eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p fOr ein bestimmtes Alkyloligo- glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Gr6ge, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.

Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyl- oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei- spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo- glucoside der Kettenlänge Cs-Clo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Ca-C, a-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Csm-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Isostearylalkohol,Oleylalkohol,Elaidyl-Stearylalkohol, alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön- nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehartetem C2na-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%-jeweils bezogen auf die keratinreduzierende Substanz bzw. das Oxidationsmittel-eingesetzt werden.

Fettsaure-N-alkvlpolyhydroxyalkvlamide Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen, in der R9CO fOr einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R10 für einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] far einen linearen oder verzweigten Polyhy- droxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure- N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgen- de Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenber findet sich in Tens. Surf. Deterg. 25,8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpoly- hydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (VI) wie- dergegeben werden : vVorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (VI) einge- setzt, in der R9 für eine Alkylgruppe steht und R » CO fur den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Myristinsäure,Palmitinsäure,Palmoleinsäure,Stearinsäure, Isostearinsäu-Caprinsäure,Laurinsäure, re, Petroselinsäure,Linolsäure,Linolensäure,Arachinsärue,Gad oleinsäure,Elaidinsäure, Behens6ure oder Erucasäure, bzw. derer technischer Mischungen steht, Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formei (VI), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl- amin und mitLaurinsäureoderC12/14-Kokosfettsäurebzw.einementspre-Ac ylierung chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%-jeweils bezogen auf die keratinreduzierende Substanz bzw. das Oxidationsmittel-eingesetzt werden.

Proteinhvdrolesate Proteinhydrolysate stellen Abbauprodukte von tierischen oder pflanzlichen Proteinen, beispielsweise Collagen, Elastin oder Keratin und vorzugsweise Mandel-und Kartoffelprotein sowie insbesondere Weizen-, Reis-un Sojaprotein dar, die durch saure, alkalische und/oder enzymatische Hydrolyse ge- spalten werden und danach ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, vor- zugsweise 2000 bis 3500 aufweisen. Obschon Proteinhydrolysate in Ermangelung eines hydrophoben Restes keine Tenside im klassischen Sinne darstellen, finden sie wegen ihrer dispergierenden Eigenschaften vielfach Verwendung zur Formulierung oberflächenaktiver Mittel. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108,177 (1982) bzw. Cosm. Toil. 99,63 (1984), von H. W.

Steisslinger in Parf. Kosm. 72,556 (1991) und F. Aurich et al. in Tens. Surf. Det. 29,389 (1992) erschie- nen. Vorzugsweise werden pflanzliche Proteinhydrolysate auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein eingesetzt, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE-C1 19502167 und DE-C1 19502168 (Henkel) beschrieben wird. Die Proteinhydrolysate konnen im Sinne des erfindungsgemä#en Verfahrens auch kationisch oder anionisch modifiziert sein.

Kationische Derivate erhält man dann durch Umsetzung mit Verbindungen, die üblicherweise quartäre Ammoniumgruppen tragen oder durch Umsetzung mit entsprechenden Aminen und anschließende Quaternierung. Eine Reihe solcher quartärer Proteinhydrolysate sind als Handelsprodukte erhältlich, beispielsweise : # kationisches Kollagenhydrolysat, beispielsweise das unter der Bezeichnung LamequatOL auf dem Markt befindliche Produkt (INCI-Bezeichnung : Lauryidimonium Hydroxypropylamino Hydrolyzed Animal Protein ; Chemische Fabrik Gruau) kationisches Keratinhydrolysat, beispielsweise das unter der Bezeichnung CroquatS) auf dem Markt befindliche Produkt (INCI-Bezeichnung : Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin ; Croda) kationisches Weizenhydrolysat, erhältlich unter der Bezeichnung HydrotriticumEQL (CTFA- Bezeichnung : Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolized Wheat Protein ; Croda) das unter der Bezeichnung CroteinOQ erhaltliche Produkt, gemä# INCI ein"Steartrimonium Hydrolyzed Animal Protein" (Croda) sowie das als Lexein#Q X 3000 (Inolex) erhältliche quaternierte Eiwei#hydrolysat.

Anionische Derivate von Proteinhydrolysaten werden üblicherweise durch Umsetzung der Protein- hydrolysate mit organischen Säuren erhalten. Solche Säuren sind beispielsweise Olsaure, Myristin- säure, Undecylensäure, Kokosfettsäure und Abietinsäure. Die Kondensationsprodukte konnen auch in Form von Salzen, insbesondere Natrum-, Kalium-un Triethanolaminsalzen vorliegen. Souche Kon- densationsprodukte auf Basis Kollagenhydrolysat tragen auch die INCI-Bezeichnungen Oleoyl Hydro- lyzed Animal Protein, Myristoyl Hydrolyzed Animal Protein, Oleoyl Hydrolyzed Animal Collagen, Potas- sium Coco Hydrolyzed Animal Protein, TEA Abietoyl Hydrolyzed Animal Collagen, Potassium Unde- cylenoyl Hydrolyzed Animal Collagen und TEA Coco Hydrolyzed Animal Collage. Handelsprodukte sind beispielsweise LameponOLPO, Lamepon04 SK, LameponOUD, Lamepon0460, LameponOPA TR, LameponST 40 und LameponOS (Grunau) sowie Lexein@A 240, Lexein#S 620 und Lexein#A 520 (Inolex). Kondensationsprodukte von Elastinhydrolysaten mit Fettsauren wie beispielsweise Lau- rinsäure (INCI-Bezeichnung : Lauroyl Hydrolyzed Animal Elastin) konnen ebenfalls eingesetzt werden.

CrolastinOAS (Croda) ist ein entsprechendes Marktprodukt. Unter der Bezeichnung Promois EGCP erhältlich ist ein Potassium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein ; (Seiwa). Weitere erfindungsgemä# ein- setzbare Handelsprodukte sind Lexein#A 200 (Inolex), LameponOPO-TR, LameponOPA-K, Lame- ponOS-MV und Lamepon@S-TR (Grbnau) und Crotein#CCT (roda). im Sinne des erfindungsgemä#en Verfahrens können die gegebenenfalls kationisch oder anionisch modifizierten Proteinhydrolysate in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%-jeweils bezogen auf die keratinreduzierende Substanz bzw. das Oxidationsmittel- eingesetzt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit Unter Einsatz von Esterquats werden Well-und Fixiermittel erhalten, die nicht nur mild sind und ausge- zeichnete Eigenschaften in der Haarverformung aufweisen, sondern auch bei Temperaturlagerung nicht eindicken und eine vorteilhafte Viskosität nach Brookfield im Bereich von 4.000 bis 7.000 mPas aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betriffl die Verwendung von Esterquats zur Her- stellung von Well-und Fixiermitteln, in denen sie in Mengen von jeweils 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% enthalten sein können.

Im weiteren werden folgende Bezeichnungen verwendet : fürdiewä#rigeZubereitungenderkeratinreduzierendenSubstanz. #"Wellmittel" # "Zwischenspülung" für die erste Spülung und "Fixiermittel"fur die wä#rige Zubereitung des Oxidationsmittels.

Weiterhin werden die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Lehre anhand von Dauerwellmitteln geschildert. Die entsprechenden Mittel eignen sich aber in gleichem Mage und mit den gleichen Vorteilen zum Glätten von natürlich gekräuselten oder gewellten Haaren, Wellmittel Wellmittel, zu deren Herstellung die Esterquats verwendet werden können und die im Sinne des enfin- dungsgemäßen Verfahrens Anwendung finden, enthalten zwingend die als keratinreduzierende Sub- stanzen bekannten Mercaptane. Solche Verbindungen sind beispielsweise Thioglykolsäure, Thiomilch- saure, Thioapfelsaure, Mercaptoethansulfonsaure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, Bunte Salze und Alkalisalze der schwefligen Saure. Bevorzugt geeignet sind die Alkali-oder Am- moniumsalze der Thioglykolsäure und/oder der Thiomilchsäure sowie die freien Sauren. Diese werden in den Wellmitteln bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 1,0 Mol/kg bei einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere von 7 bis 8,5, eingesetzt. Die Wellmittel können als gebrauchsfertige Mischungen for- muliert werden, die vom Friseur oder Endverbraucher direkt angewendet werden konnen. Es hat sich in manchen Fällen aber als vorteilhaft oder notwendig erwiesen, wenn die Mittel als sogenannte 2- Komponenten-Mischungen formuliert werden, die erst vom Anwender zum gebrauchsfertigen Wellmittel vermischt werden. In diesem Fall enthält eine Formulierung das Reduktionsmittel in einem geeigneten Rager, z. B. Wasser oder einer Emulsion.

Fixiermittel Zwingender Bestandteil der Fixiermittel, zu deren Herstellung man die Esterquats Verwenden kann und die ebenfalls Anwendung im erfindungsgemä#en Verfahren finden, sind Oxidationsmittel, z. B. Na- triumbromat, Kaliumbromat, Wasserstoffperoxid, und die zur Stabilisierung wäßriger Wasserstoffper- oxidzubereitungen üblichen Stabilisatoren. Der pH-Wert solcher wäßriger Wasserstoffperoxid-Zuberei- tungen, die üblicherweise etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% H202 enthalten, liegt bevorzugt bei 2 bis 4 ; er wird durch anorganische Säuren, bevorzugt Phosphorsäure, eingestellt. Fixiermittel auf Bromat-Basis enthalten die Bromate üblicherweise in Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt und der pH- Wert der Lösungen wird auf 4 bis 7 eingestellt. Gleichfalls geeignet sind Fixiermittel auf enzymatischer Basis (Peroxidasen), die keine oder nur geringe Mengen an Oxidationsmittein, insbesondere H202, enthalten. Es kann bevorzugt sein, das Oxidationsmittel als 2-Komponenten-System zu formulieren.

Die beiden Komponenten, von denen die eine bevorzugt eine Wasserstoffperoxidiösung oder eine wä#rige Lösung eines anderen Oxidationsmittels ist und die andere die übrigen Bestandteile enthält, werden ebenfalls erst kurz vor der Anwendung vermischt.

Tenside Sowohl Well-als auch Fixermittel können weitere Tenside in untergeordneten Mengen enthalten. Als untergeordnete Mengen werden erfindungsgemäß Mengen von weniger als 70 %, insbesondere weniger 50 % an Aktivsubstanz verstanden. Als weitere Tenside kommen prinzipiell alle für Haarbehandlungsmittel, insbesondere auf dem Verformungsgebiet, bekannten Tenside in Betracht.

Dies sind : Anionische Tenside, wie beispielsweise Seifen, Alkylbenzoisulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersuifonate, Glycerinethersulfonate, oc-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsaureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Mono- glycerid (ether) sulfate, Fettsaureamid (ether)-sulfate, Mono-un Dialkyl-sulfosuccinate, Mono-un Di- alkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsauren und deren Salze, Fett- saureisethionate, Fettsauresarcosinate, Fettsauretauride, N-Acylaminosauren, wie beispielsweise Acyl- lactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure- kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofem die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vor- zugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele for nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsaurepoly- glycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Misch- ether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Glucoronsäurederivate, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Poly- glycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele for kationische Tenside sind quartare Ammoni- umverbindungen. Typische Beispiele for amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschtagige Ubersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Veriag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.

Der Fachmann wird dabei bevorzugt solche Tenside auswahlen, die aufgrund ihres geringen Reizpotentials oder ihrer Quellwirkung vorteilhaft sind. In einer besonders vorteilhaften Ausfühnungs- form der vorliegenden Effindung enthalten aber weder Well-noch Fixiermittel weitere Tenside azurer Esterquats, Alkylpolyglykosiden, Fettsäure-N-alkylglucamiden und pflanzlichen Proteinhydrolysaten.

Auch die Zwischenspülung enthält bevorzugt neben Wasser und gelösten Salzen keine weiteren Komponenten. Weiterhin kann es von Vorteil sein, wenn Wellmittel und Fixiermittel auf der gleichen Tensidbasis aufgebaut sind.

Hilfs-und Zusatzstoffe Weiterhin können die Wellmittel alle fOr diesen Zweck bekannten Inhaltsstoffe enthalten, wie z. B.

Periglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Lichtschutzfilter, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol- distearat ; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsaurediethanolamid ; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid ; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsauren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure ; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min- destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether ; Fettsäuren wie Stea- rinsaure, Hydroxystearinsaure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsaure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylceflulose, ferner hohermolekulare Polyethylenglycolmono-und-diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. CarbopoleE von Goodrich oder SynthaleneX von Sigma), Polyacryl- amide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsaure- glyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quatemierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 4000 von Amerchol erhäit- lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quatemierte VinylpyrrolidonNinyl-imidazol-Polymere, wie z. B. LuviquatE (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (LamequatOUGrunau), quatemierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl- aminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine#/Sandoz), Copolymere der Acrylsaure mit Dime- thyldiallylammoniumchlorid (Merquat0 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3- propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar0 CBS, Jaguar0 C-17, Jaguar0 C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol# A-15, Mirapolo AD-1, Mirapolo AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise <BR> <BR> <BR> VinylacetaVCrotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, VinylacetaVButylmaleaV Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un- vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacryisäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ <BR> <BR> <BR> Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/MethylmethacrylaUtert. ButylaminoethylmethacrylaV2-Hydroxypro- Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere,Vinylpyrroli-pylmetha crylat-Copolymere,Polyvinylpyrrolidon, gegebenenfallsderivatisiertedon/Dimethylaminoethylmethacryla t/Vinylcaprolactam-Terpolymeresowie Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsaure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid-und/oder alkyl- modifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele fOr Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Car- naubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsauren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-und/oder Zink- stearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherol- acetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsaure, Desoxyribonucleinsaure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phy- tantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Ole, Pflanzen- extrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikro- kristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl-pyrrolidon-Vinylacetat-Copoly- merisate, Polymere der Cellulose-Derivate,Kollagen,Hyaluronsäurebzw.quaternäre deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quell-und Penetrationsmittel fur waf3rige Phasen konnen Montmoriltonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen, Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate) Guanidine, Hamstoffe, primäre, sekundäre und tertiaire Phosphate sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen.

Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultra- violette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B.

Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als 6116sliche Substan- zen sind z. B. zu nennen : 3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4-Methylbenzyliden) campher ; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester,(Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino) benzoesaure-2-octylester und 4- (Dimethylamino) benzoesaureamylester ; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsaure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsaureiso- pentylester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene) ; ##Ester der Salicylsäure-2-ethylhexylester,Salicylsäure-4-isopropylben -vorzugsweise zylester, Salicylsäurehomomenthylester ; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-meth- oxy-4'-methylbenzophenon, 2, 2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsaure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsauredi-2-ethylhexylester ; Triazinderivate, wie z. B. 2,4, 6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1, 3,5-triazin und Octyltriazon.

. Propan-1,3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl) propan-1, 3-dion ; Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage : # 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; <BR> <BR> <BR> vonBenzophenonen,vorzugsweise2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sul-#Sulfonsäurederivate fonsaure und ihre Salze ; # Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl) benzolsul- fonsaure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden) sulfonsaure und deren Salze. vAIs typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels- weise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3- (4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen fOr diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partiel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie konnen eine sphärischer Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partiel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid- Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C). Weitere geeignete UV-Licht- schutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SOFW-Journal 122,543 (1996) zu entnehmen.

Zur Verbesserung des Flie#verhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vor- zugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind . Glycerin ; . Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylengiycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton ; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; . Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; . Niedrigalkylglucoside, insbesondere souche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels- weise Methyl-und Butylglucosid ; Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; . Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäur. Als Strukturanten eignen sich beispielsweise Glucose oder Maleinsaure. Als Komplexbildner können EDTA, NTA und Phosphonsåuren eingesetzt werden. Als Trubungsmittel dient beispielsweise Latex, als Treibmittel können u. a. Propan-Butan-Gemische, Distickstoffoxid, Dimethylether oder Luft eingesetzt werden.

Als Parfümöle seien genannt die Extrakte von Blute (Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kummel, Wacholder), Frucht- schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemon- gras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Moschus, Zibet und Castoreum. Als synthetische bzw. halbsynthetische Par- fümöle kommen Ambroxan, Eugenol, Isoeugenol, Citronellal, Hydroxycitronellal, Geraniol, Citronellol, Geranylacetat, Citral, lonon und Methylionon in Betracht.

Als Farbstoffe können die fOr kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver- wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation"Kosmetische Färbemittel"der Farbstoff- kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs-und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt-oder Heißprozesse erfolgen ; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Sowohl Wellmittel als auch Fixiermittel können als Creme, Gel oder Flüssigkeit formuliert sein.

Weiterhin ist es möglich, die Mittel in Form von Schaumaerosolen zu konfektionieren, die mit einem verflüssigten Gas wie z. B. Propan-Butan-Gemischen, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Distickstoffoxid, Dimethylether, Fluorchlorkohlenwasserstoffireibmitteln oder Gemischen davon in Aerosolbehältem mit Schaumventil abgefüllt werden. Die Well-und Fixiermittel können dabei mit allen, dem Fachmann bekannten, ublichen Vorbehandlungsmitteln, Zwischenspulungen und/oder Nachbehandlungsmitteln (zur Verbesserung von Avivage und Haltbarkeit der Frisur) kombiniert werden.

Beispiele Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von Fixierlösungen auf Basis von Esterquats als Emulgatoren. Zur Herstellung der Zubereitungen wird Wasser auf 75°C erhitzt, die Esterquats sowie gegebenenfalls die weiteren Emulgatoren eingerührt und homogenisiert. Anschlie#end lä#t man die Mischung bis auf 40°C abkuhlen und rohart dann die übrigen Inhaltsstoffe ein. Die Zusammensetzung der Fixiermittel ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle1 alsGew.-%)Fixiermittel(Mengenangaben Zusammensetzun INCI-Bezeichnun 1 2 3 Dipalmitoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate, 3,0 4,0 4,0 Alcohol(and)Ceteareth-20and)Cetearyl CocoGlucosides 1, 0 LauridominiumWheat--1,2Hydrolyzed Protein Etidronic Acid 0,3 0, 3 0, 3 Gew.-%ig)Wassertoffperoxid(35 7,5 7,5 Wasser ad 100 2,72,8H-Wert2,5 Brookfield-Viskosität (23°C, Sp TC, 10 Upm) [mPas] 4.900 3. 600 6.150