On sait préparer des halogénures d'argent photosensibles par des procédés variés, par exemple en utilisant la méthode dite à un seul jet, dans laquelle on verse une solution aqueuse d'un sel d'argent dans un milieu de réaction qui contient une solution d'halogénure métallique pour former, d'abord, des germes de précipitation d'halogénures d'argent, puis, au fur et à mesure de l'introduction de la solution aqueuse du sel d'argent, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent. Une partie de ces halogénures d'argent ainsi formés se présente sous forme de germes supplémentaires, tandis qu'une autre partie de ces halo¬ génures d'argent se dépose sur les germes de précipitation d'halogénures d'argent pré-existants. Les procédés de précipitation à un seul jet sont ^• décrits, par exemple, dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process" de T.H. James, Chapitre 3,4ème Ed. (1977) ainsi que dans "The Photographie Journal", article de Trivelli et Smith, volume LXXIX, p. 300 à 338, mai 1939.

Un autre procédé connu de préparation d'halogénures d'argent est le procédé en cuve dit "à double jet", dans lequel on introduit simulta¬ nément une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure métallique dans un récipient de réaction qui contient un milieu de dispersion. La précipitation des grains d'halogénures d'argent se produit avantageusement en deux étapes distinctes. Dans la première étape ou étape de nucléation, des grains d'halogénures d'argent commencent à se former, puis, dans la deuxième étape, ou étape de croissance, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent comme produit de réaction qui précipitent sur les grains d'halogénures d'argent formés dans la première étape, avec comme résultat la croissance de ces grains d'halogénures d'argent. Les procédés de précipitation des halogénures d'argent, à double jet, en cuve, sont habituellement mis en oeuvre en agitant fortement les réactifs dont le volume dans le récipientde réaction croît de manière continue pendant la précipitation des halogénures d'argent. Les procédés de précipitation à double jet, en continu, sont connus de la technique, comme décrit au brevet britannique 1 302 405 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 801 326 et 4 046 576, où le volume du récipient de réaction reste constant pendant la précipitation des halogénures d'argent, à cause de l'élimination en continu de la dispersion

des halogénures d'argent, ce qui permet d'obtenir un état de marche prati¬ quement constant.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386 décrit une variante du procédé de préparation des halogénures d'argent, par double jet, en continu, dans lequel la dispersion des halogénures d'argent est retirée en continu d'un récipient de réaction à volume constant et introduit dans un récipient distinct du récipient de dispersion, ce deuxième récipient servant à la maturation et présentant un volume au moins égal à dix fois le volume du récipient de réaction. Dans le procédé décrit, il n'est pas fait mention de l'élimination des sels solubles ou du milieu de dispersion, de la dispersion des halogénures d'argent formés. Il s'ensuit que le volume total de la dispersion dans les récipients de réaction et à matu¬ ration des halogénures d'argent s'accroît proportionnellement à la quantité des solutions salines introduites. Des procédés et des dispositifs de précipitation à double jet, en continu, analogues, sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 897 935, 4 147 551 et 4 171 224. ,,

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La purification et/ou la concentration des émulsions aux.halogénures / par ultrafiltration, désignée aussi sous le terme "Diafiltration", est connue de la technique antérieure, comme décrit, par exemple, dans "Research Disclosure", volume 102, octobre 1972, article 10208 et volume

131, mars 1975, article 13122. Research Disclosure est publié par Industria Opportunity Ltd Howell Havant Hampshire, P 09, 1EF, Grande-Bretagne. Il est décrit dans ces procédés d'ultrafiltration que les sels solubles, tels que les nitrates de métaux alcalins, formés comme sous-produits pendant la précipitation des halogénures d'argent, peuvent être éliminés par ultra iltration, en même temps qu'on continue à ajouter de l'eau ou une solution saline très diluée à l'émulsion. Lorsque la concentration en sels solublesa été réduite à la valeur désirée, on continue à introduire une solution aqueuse saline très diluée, puis on réduit par ultrafiltration le volume liquide de l'émulsion à la valeur désirée. On peut aussi réduire par ultrafiltration le volume de l'émulsion liquide après l'incorporation des addenda photographiques et avant l'application sur le support.

La présente invention est relative à un procédé de précipitation des halogénures d'argent qui consiste à former une dispersion d'halogénures d'argent photosensibles par réaction d'un sel d'argent en solution et d'un halogénure métallique en solution, cette réaction permettant de former des germes d'halogénures d'argent et des sels solubles en présence d'un milieu de dispersion, puis à faire croître les grains d'halogénures d'argent dans un récipient e _r éaction où les germes d'halogénures d'argent

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et le milieu de dispersion sont présents, ce procédé étant caractérisé en ce que, pendant qu'on fait croître les halogénures d'argent présents dans le milieu de dispersion, pendant l'étape de croissance des grains, on réduit le volume de la dispersion en soutirant une fraction du milieu de dispersion, en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans la dispersion résiduelle.

Lorsqu'on compare le procédé suivant l'invention de précipitation des dispersions photosensibles aux halogénures d'argent, aux procédés de précipitation usuels on remarque que le procédé suivant l'invention permet (1) d'éviter la tendance à la formation continue de grains d'halo¬ génures d'argent pendant l'étape de croissance du procédé de précipitation, c'est-à-dire évite la renucléation, (2) de réduire les imperfections cristallines des grains d'halogénures d'argent, (3) de réduire la forma¬ tion du voile par réduction dans les grains d'halogénures d'argent, et (4) d'obtenir des grains d'halogénures d'argent plus reproductibles en sensibilité. D'autre part, le procédé suivant l'invention permet d'opérer avec un volume de milieu réactionnel plus constant, par comparaison aux procédés usuels de précipitation, en cuve, de la technique antérieure. Ce résultat permet d'équilibrer plus facilement le volume du récipient d _e réaction avec le volume du milieu réactionnel. On peut, par exemple, réaliser une agitation plus uniforme en fonction de la durée de la préci¬ pitation et du volume du récipient de réaction, pour une cuve à précipi¬ tation déterminée. On peut aussi utiliser des vitesses d'agitation plus élevées. On peut éviter la formation de mousses par entraînement d'air dans le récipient de réaction, au début de la précipitation. On peut utiliser des solutions plus diluées sans que la dispersion finale d'halo¬ génures d'argent soit pour autant plus diluée. Il est préférable de pré¬ parer des dispersions d'halogénures d'argent par le procédé suivant l'invention en utilisant des récipients de réaction dont le volume du milieu réactionnel reste constant ou varie peu. Il est possible, par le procédé suivant l'invention, de préparer des dispersions d'halogénures d'argent en utilisant des récipients de réaction dont le volume serait beaucoup plus faible et pourrait atteindre un volume jusqu'à huit fois moindre que le volume des récipients utilisés par les procédés usuels. Ce résultat permet d'accroître la productivité des préparations dε dispersions d'halogénures d'argent pour un volume de récipient de réaction déterminé et/ou permet dε réduire le nombre des récipients de réaction tout en conservant les rendements actuels.

Le procédé suivant l'invention permet de préparer des dispersions d'halogénures d'argent, soit en présence, soit en l'absence d'agents peptisants. Le procédé suivant l'invention offre, en outre, des avantages particuliers lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence d'agents peptisants. On sait que les agents peptisants, tels que les liants colloïdaux hydrophiles, qui sont utilisés habituellement dans la préparation des dispersions d'halogénures d'argent, permettent d'éviter la floculation de ces derniers. Malgré ces avantages, la présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu de dispersion présente certains inconvénients dans la préparation des grains d'halogénures d'argent, en particulier en ce qui concerne la structure cristalline des halogénures d'argent, la répartition de la dimension des grains d'halogénures d'argent ainsi que la nature et la répartition des défauts cristallins, comme décrit dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process" de Mees et James, 2ème Ed., p. 85 et 4ème ^" Ed. p. 29 à 31. La présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu réactionnel peut aussi interférer avec l'addi¬ tion des adjuvants photographiques dans les grains d'halogénures d'argent. On connaît des procédés pour préparer des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de colloïdes hydrophiles, comme décrit au brevet français 1 173 517, mais dans cette référence, on mentionne que, pour éviter la floculation des grains d'halogénures d'argent, il est nécessaire, soit (a) d'utiliser des solutions aqueuses salines très diluées, soit (b) d'utiliser un agent tensioactif quand les solutions salines sont plus concentrées, soit (c) de préparer des dispersions d'halogénures d'argent fortement ammoniacales, en utilisant des solutions salines plus concentrées. Le procédé suivant l'invention permet de réduire les exigences qui étaient imposées aux procédés de la technique antérieure pour la préparation des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de liants colloïdaux hydrophiles. Le procédé suivant l'invention permet, par exemple, de préparer, en l'absence d'agent peptisant colloïdal, des grains d'halogénures d'argent de dimensions plus importantes, sans avoir recours à des agents tensioactifs ou à des solutions ammoniacales, ce qui était nécessaire avec les procédés de la technique antérieure.

Au dessin annexé, la figure 1 représente un schéma du procédé par précipitation à double jet suivant l'invention où le récipient 1 de formation des halogénures d'argent contient initialement un milieu de dispersion 3, l'agitation du milieu réactionnel étant réalisée par un agitateur 5. On agite le milieu réactionnel, puis on introduit une solution d'un sel d'argent dans le milieu réactionnel par le jet 7, et simultanément

une solution d'un halogénure métallique est introduite dans le milieu réactionnel par le deuxième jet 9. A la figure 1, un troisième jet 11 est représenté dont l'utilisation sera décrite plus loin.

Le système d'agitation permet aux solutions salines de se mélanger pratiquement instantanément avec le milieu de dispersion. La solution d'halogénure métallique contient un halogénure soluble dans l'eau qui réagit avec le sel d'argent soluble dans l'eau contenu dans la solution de sel d'argent pour former un halogénure d'argent comme produit principal de la réaction. Pendant la première étape de formation des halogénures d'argent, ou étape de nueléation, il se forme une dispersion pratiquement uniforme de grains d'halogénures d'argent. Lorsqu'on continue à introduire les solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénure métallique, on passe alors à une deuxième étape, ou étape de croissance des grains, étape dans laquelle les halogénures d'argent supplémentaires ainsi formés sont précipités sur les grains d'halogénures d'argent initialement formés, permettant à ces grains de croître en dimensions.Lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent monodispersés, la formatio -de grains d'halogénures d'argent supplémentaires, pendant l'étape de croissance des grains, est réduite au minimum, mais lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent polydispersés, la formation de grains d'halogénures d'argent supplémentaires se poursuit, tandis que les halogénures d'argent formés à l'étape précédente continuent à croître, et on obtient ainsi des grains d'halogénures d'argent dont la dimension varie dans un large intervalle. On peut contrôler le volume du milieu contenu dans le récipient de réaction, en prélevant une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent par le courant 13 qui est dirigé sur un dispositif d'ultrafiltration 15. Ce dispositif d'ultrafiltration permet de réduire le volume de la disper¬ sion d'halogénures d'argent, en séparant une partie du milieu de dispersion représenté par le courant 17, tout en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans la dispersion d'halogénures d'argent résiduelle qui est renvoyée vers le récipient de réaction par le courant 19. Le dispositif d'ultrafiltration comprend l'unité centrale d'ultrafiltration 15, les courants 13, 17 et 19, ainsi que d'autres éléments, non représentés, à la figure 1, par exemple des pompes, des vannes, des volumètres, etc.

L'opération d'ultrafiltration est particulièrement efficace pendant l'étape de croissance, mais on peut mettre en marche le dispositif d'ultrafiltration pendant l'étape de nueléation ou même avant l'introduction du sel d'argent.

Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, un agent peptisant, tel qu'un liant colloïdal hydrophile, est présent dans le récipient de réaction. Cet agent peptisant peut être présent dans le milieu réactionnel avant l'introduction des solutions salines. Suivant d'autres modes de réalisation, l'agent peptisant peut être introduit par le troisième jet 11 ou par les jets 7 et/ou 9 qui servent à introduire les solutions aqueuses des sels d'argent et d'halogénures métalliques. Cet agent pepti¬ sant n'est pas indispensable pendant' l'étape de nueléation, mais il est avantageusement présent pendant au moins une fraction de l'étape d'ultra- filtration. Dans la préparation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, cet agent peptisant est avantageusement présent pendant les deux étapes, c'est-à-dire pendant l'étape de nueléation et pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Le dispositif d'ultrafiltra- tion 15 n'élimine pratiquement aucune fraction de l'agent peptisant mais élimine sélectivement la solution aqueuse de sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise une solution de nitrate d'argent comme solution aqueuse de sel d'argent qui réagit avec un halogénure de métal alcalin pour former un halogénure d'argent pratiquement insoluble dans l'eau, comme produit principal de la réaction, on obtient aussi un nitrate de métal alcalin comme sous-produit de la réaction, l'ultrafiltration permettant d'éliminer à la fois le milieu de dispersion liquide et le ttitrate de métal alcalin en solution dans le milieu de dispersion. L'élimination par ultrafiltration des sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent est particu¬ lièrement importante lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent photosensibles en l'absence d'agent peptisant. On sait que l'accumulation de ces sels solubles est un. facteur qui peut favoriser la floculation des grains d'halogénures d'argent. En éliminant ces sels solubles par ultrafiltration, on réduit ainsi le risque de floculation des halogénures d'argent et on favorise la formation des cristaux d'halogénures d'argent plus gros sans utiliser d'autres mesures protectrices pour éviter la floculation. Dans la mise en oeuvre du mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme une dispersion aqueuse d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, il est avantageux dε réduire encore davantage la concentration en sels solubles dans le récipient de réaction en introduisant dans ce dernier une quantité supplémentaire de mi ^" H.eu--

de dispersion. Dans ce cas, l'addition supplémentaire de milieu de dispersion et la mise en oeuvre de l'ultrafiltration agissent ensemble pour réduire la concentration en sels solubles dans le récipient de réaction. La contribution de cet ajout de milieu de dispersion au récipient où l'on prépare la dispersion aqueuse d'halogénures d'argent est au moins partiellement contre-balancée par l'élimination du milieu de dispersion dans le dispositif d'ultrafiltration.

On peut introduire ce milieu de dispersion supplémentaire dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation des halogénures d'argent en opérant par n'importe quel moyen approprié. On peut, par exemple, introduire ce moyen de dispersion supplémentaire par un troisième jet 11. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ce troisième jet 11 sert à introduire une solution diluée d'un halogénure métallique, avantageusement une solution d'un halogénure métallique dont la molarité est égale ou. inférieure à 0,01.

Dans ce mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on opère en l'absence d'agent peptisant, la concentration en sels- solubles, formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, dans le récipient de réaction, est inférieure à 0,1 mole par litre, avanta- geusement inférieure à 0,05 mole par litre et de préférence inférieure à 0,01 mole par litre. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'inven¬ tion en présence d'agent peptisant, la concentration en sels solubles formés comme sous-produits peut atteindre les valeurs que l'on rencontre habituellement dans les procédés de préparation des halogénures d'argent, cette concentration pouvant atteindre, par exemple, jusqu'à 3 moles par litre de milieu réactionnel.

L'o ération d'ultrafiltration peut être réalisée à n'importe quelle étape de/ ^" précipitation des halogénures d'argent, mais elle est mise en marche avantageusement pendant au moins une partie de l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, et très avantageusement elle est réalisée pendant toute cette étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Bien qu'il était permis de penser que l'on devait retarder l'opération d'ultrafiltration jusqu'à la fin de l'étape de nueléation, il est apparu que l'on pouvait commencer cette opération d'ultrafiltration même pendant l'étape de nueléation ou même dès le début de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention avant le début de la précipitation des halogénures d'argent. Cε résultat εst possible pour deux raisons, à savoir (1) parce que des membranes pour ultrafiltration sont disponibles qui présentent des valeurs de perméabilité telles qu'elles arrêtentjde3_

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substances de faible masse moléculaire, comme décrit ci-après, et (2) parce que les germes d'halogénures d'argent croissent presqu' instanta¬ nément pour atteindre une dimension d'environ 0,03 μ . En effet, les germes d'halogénures d'argent qui sortent d'un dispositif d'agitation rotatif, après introduction d'un sel d'argent et d'un halogénure métallique, présentent une dimension moyenne des grains qui est au moins égale à 0,03 μ . Ainsi, une membrane pour ultrafiltration dont la perméabilité est relativement faible, c'est-à-dire qui est capable d'arrêter des parti- ' cules dont la dimension se mesure en Angstrom, peut facilement arrêter les germes d'halogénuresd'argent et .séparer ces derniers des sels solubles et du milieu de dispersion.

Bien qu'il existe d'autres procédés pour séparer les milieux de dispersion et les sels solubles, formés comme sous-produits de la formation des halogénures d'argent, des dispersions d'halogénures d'argent, en parti- eulier des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, la technique de l'ultrafiltration utilisée pendant la précipitation des grains d'halo¬ génures d'argent présente un certain nombre d'avantages particuliers et évite certains inconvénients des autres procédés de séparation connus; Un avantage particulier de la technique de l'ultrafiltration réside dans le fait que la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du milieu réac¬ tionnel peut être renvoyée vers le récipient de réaction après un très court laps de temps. Par exemple, la durée de l'opération d'ultrafil¬ tration est avantageusement inférieure à 10%, très avantageusement inférieure à 1% de la durée totale de la réaction de préparation des halogénures d'argent. Il s'ensuit que le risque d'arrêter, de manière significative, la croissance des grains d'halogénures d'argent en sous¬ trayant une fraction du milieu réactionnel pour le soumettre à l'opération d'ultrafiltration est léger. Un autre avantage particulier de l'opération d'ultrafiltration réside dans le fait qu'il est nécessaire de soutirer une très faible proportion de la dispersion des halogénures d'argent contenue dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation. Dans tous les cas, la quantité d'halogénures d'argent contenue dans le dispositif d'ultrafiltration représente moins de 50%, et avantageusement moins de 25%, des halogénures d'argent contenus dans le récipient de réaction.

N'importe quel milieu de dispersion usuel peut être présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent. Le volume du milieu de dispersion présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la

des halogénures d'argent représente environ 10% à 90%, avantageusement 207o à 80% du volume de la dispersion des halogénures d'argent à préparer. Le milieu de dispersion est avantageusement de l'eau ou une dispersion d'un agent peptisant dans l'eau, pouvant contenir d'autres adjuvants tels qu'un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent telsque décrits plus amplement ci-après. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, il est avantageu¬ sement présent dans le milieu de dispersion, au début de la précipitation, à une concentration au moins égale à 10%, et avantageusement au moins égale à 20% de la quantité totale d'agent peptisant présent à la fin de la préparation des halogénures d'argent, l'agent peptisant supplémentaire étant ajouté pendant l'addition du sel d'argent et de l'halogénure métal¬ lique, solubles dans l'eau. Une faible proportion, par exemple une propor¬ tion inférieure à 107<> de l'une des solutions du sel d'argent et de l'halo- génure métallique est également présente dans le milieu réactionnel, au début de la précipitation des halogénures d'argent, pour ajuster la concentration en ions argent du milieu réactionnel, au début de- la- préci¬ pitation des halogénures d'argent. On mesure la concentration en ions argent par le logarithme inverse de la concentration en ions argent ou pAg. On peut utiliser les solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique, solubles dans l'eau, et les mettre en oeuvre pour leur intro¬ duction simultanée dans le milieu réactionnel, en utilisant les solutions et les procédés connus de la technique antérieure pour préparer les émul¬ sions aux halogénures d'argent par la méthode du double jet. L'article 17643 de la revue "Research Disclosure", Vol. 176, décembre 1978, paragraphe I, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 655 394, 3 672 900 et 3 761 276 ainsi que la demande de brevet allemand 2 107 118 décrivent des procédés de précipitation d'halogénures d'argent par double jet, utiles pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention. Les méthodes de la technique antérieure pour précipiter les halogénures d'argent par double jet sont particulièrement avantageuses lorsque les durées de précipitation des halogénures d'argent sont brèves, en utilisant des vitesses accélérées d'addition des solutions aqueuses de sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques, sans provoquer de nueléation pendant l'étape de croissance des grains. Des procédés de ce type sont décrits aux références précitées.

On utilise habituellement, comme solution de sel d'argent, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'argent et une solution d'un halogénure métallique qui est habituellement

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une solution aqueuse d'un ou plusieurs halogénures de métau alcalins tels que le sodium ou le potassium ou d'un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium. ou d'un halogénure d'ammonium. Des halogénures utiles comprennent les chlorures, les bromures et les iodures. La propor- tion d'iodure est habituellement inférieure à 20% en mole, avantageusement inférieure à 6% en mole par rapport à l'ensemble des halogénures présents. Quand on utilise plusieurs halogénures métalliques, on peut les introduire soit sous la forme d'un seul jet, soit séparément, dans le milieu réac¬ tionnel. On utilise avantageusement 'des solutions aqueuses d'un sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques à une concen¬ tration comprise entre 0,1 mole et 2 moles par litre.

Pendant la précipitation des halogénures d'argent, on peut utiliser des composés sensibilisateurs qui peuvent être présents, soit au début de la réaction dans le milieu réactionnel, soit introduits par l'intermé- diaire d'un ou plusieurs jets, suivant les méthodes habituelles. Les composés sensibilisateurs tels que les composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens tels que le soufre, le sélénium, le tellure, et des métaux nobles du Groupe VIII, peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,

2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313 et 3 772 031.

On peut introduire les réactifs dans le récipient de réa„ction par reaction, des conduits débouchant à la surface ou sous la surface du milieu de/ par- alimentation par gravité, ou par d'autres moyens permettant de contrô- 1er les vitesses d'introduction ainsi que le pH et/ou le pAg du milieu réactionnel, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304, et dans l'article de la revue Photographische Korrespondenz, 102, N° 10, p. 162 (1967). Dans le but d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le milieu réactionnel, on peut utiliser des dispositifs des mélanges spécialement construits à cet effet, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, et aux demandes de brevets allemands 2 555364 et 2 556 885, et dans la revue Research Disclosure, Vol. 166, février 1978, article 16662.

Bien que le récipient de réaction 1 représente à la figure 1 présente sa surface supérieure ouverte, il est également possible d'envisager un récipient de réaction fermé laissant seulement passage aux courants représentés par les flèches 7, 9, 11, 13 et 19. Ainsi, le récipient de réaction peut être entièrement rempli de liquide pendant toute la préparation de la dispersion d'halogénures d'argent. Ce mode de réaljjîa'ipn

offre l'avantage particulier d'éviter que- l'air ou tout autre atmosphère ambiante soit entraîné dans la dispersion pendant sa préparation. Ce mode de réalisation permet, en outre, une vitesse d'agitation beaucoup plus grande par l'intermédiaire du mécanisme d'agitation 5, étant donné que dans un récipient de réaction clos et rempli de liquide, le risque de formation de tourbillons et d'entraînement d'air dans la dispersion d'halogénures d'argent, avec comme résultat la formation de mousses, est éliminé.

Les grains 'd'halogénures d'argent préparés par le procédé suivant l'invention peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent de dimensions variées, c'est-à-dire de gros grains, des grains moyens ou des grains fins, dont les plans de cristallisation sont avantageusement les plans 100, 111 ou 110, ces grains d'halogénures d'argent peuvent être préparés par des techniques spécifiques variées, telles que décrites dans l'ouvrage "Photographie Emulsion Chemistry" de G.F. Duffin, pages 57 à 82 (1966) et dans l'ouvrage "Making and Coating Photographie Emulsions" de V.L. Zelikman et S.N. Levi pages 69 à 160 et 219 à 228 (1964). - ^•

Les grains d'halogénures d'argent formés comme produit principal de la réaction présentent avantageusement une répartition de la dimension relativement étroite, c'est-à-dire que les dispersions d'halogénures d'argent formées sont avantageusement monodispersées. Habituellement, dans ces dispersions d'halogénures d'argent monodispersées, il n'y a pas plus de 5% en masse de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est inférieure à la dimension moyenne et pas plus d'environ 5%, en nombre, de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est plus grande que la dimension moyenne qui présente une variation de diamètre supérieure à environ 4θ7o par rapport au diamètre moyen. On définit souvent plus briève¬ ment une emulsion aux halogénures d'argent monodispersée, en indiquant qu'au moins 957» en masse ou en nombre des grains d'halogénures d'argent présεntent un diamètre qui varie de moins d'environ 40% par rapport au diamètre moyen ,cette variation étant avantageusement inférieure à 25% et de préférence inférieure à 107» . Le diamètre mentionné ici est le diamètre efficace, c'est-à-dire le diamètre d'un cercle de surface équi¬ valente à celle du grain d'halogénures d'argent tel qu'il est observé au microscope ou sur unemicrophotographie. La mesure de la dimension des grains d'halogénures d'argent est décrite plus amplement dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process", de Mees et James, 3ème édition, p. 36-43 (1963). On peut aussi former des grains d'halogénures d'argent polydispersés, c'est-à-dire des grains dont la

dimensions est relativement large, par une nueléation supplémentaire produite pendant l'étape de croissance, et en faisant varier les vitesses de croissance entre les différents grains formés, cette polydispersion pouvant résulter d'irrégularités cristallines dans chaque grain d'halogé- nures d'argent.

Les grains d'halogénures d'argent photosensibles polydispersés sont particulièrement utiles dans les applications photographiques qui exigent une grande latitude d'exposition et un contraste faible, tandis que les grains d'halogénures d'argent monodispersés sont utiles pour un certain nombre d'applications photographiques, par exemple les applications où l'on désire un contraste élevé, la formation de grains à noyau et enveloppe externe par maturation physique, les applications où l'on opère des mélanges la formation d'un voile ou d'une sensibilisation uniforme. Les grains d'halogénures d'argent photosensibles monodispersés sont particulièrement avantageux dans le domaine des Arts Graphiques et dans les applications des émulsions positives- directes.Etant donné que les grains d'halogénures d'argent monodispersés présentent une répartition des tailles plus uni¬ forme que celle des grains d'halogénures d'argent polydispersés, il est possible de les traiter de manière plus efficace dans la plupart des applications photographiques que les grains d'halogénures d'argent poly¬ dispersés. On peut se reporter, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501305. Il est de pratique courante de mélanger des disper¬ sions d'halogénures d'argent monodispersés, différentes, pour ajuster la valeur du contraste, les différentes latitudes et les autres propriétés photographiques.

Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, on peut utiliser des concentrations d'agent peptisant comprises entre 0,27» et environ 10%, par rapport à la masse totale des constituants dε l'émulsion contenus dans le récipient de réaction. Il est préférable de maintenir la concentration en agent peptisant du récipient de réaction, avant ou pendant la formation des halogénurεs d'argεnt, à une valeur inférieure à environ 6% en masse. Il est dε pratique courante de maintenir la concentration en agent peptisant dans le miliεu réactionnel dans un intervalle compris entre environ 27o et 6% en masse, avant et pendant la formation des halogénures d'argent, puis d'ajuster la concen¬ tration en liant jusqu'à la valeur optimale en introduisant des quantités supplémentaires de liant. L'émulsion préparée par lε procédé suivant l' invεntion contient environ 5 g à 50 g d'agent peptisant par mole d'halogénuresd'argent, avantageusement environ 10 g à 30 g d'agent peptisant

On pεut ensuite introduire une quantité supplémentaire de liant pour amener la concentration de ce dernier jusqu'à une valeur pouvant atteindre 300 g par mole d'halogénures d'argent, mais la concεntration en liant de l'émulsion finale est avantageusement inférieure à 50 g par mole d'halo- génures d'argent. Lorsque l'émulsion est appliquée en couche sur un support pour préparer un produit photographique, le liant représente environ 30% à 70% en masse de la couche d ¹ emulsion.

On peut choisir les liants,y compris les agents pεptisants, parmi les composés habituellement utilisés dans les émulsions photosensiblεs aux halogénurεs d'argεnt. Ces agents peptisants sonC avantageusement des colloïdes hydrophiles que l'on peut utiliser seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les composés hydrophiles appropriés compren¬ nent des substances naturelles telles que les protéines, les dérivés des protéines, les dérivés de la cellulose tels que les esters de cellulose, la gélatine, par exemple la gélatine d'os ou de peau traitée en milieu basique ou la gélatine de peau de porc traitée en milieu acide, les dérivés de la gélatine, par exemple les dérivés acétylés et phtalylés de la gélatine, etc., comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

2614928, 2 614 929, 2 691582, 2 614 930, 2614931, 2327808, 2448 534, 2 787 545, 2 956 880, 3 061436, 2816 027, 3 132 945, 3 138 461 et

3 186 846, au brevet britannique 1 167 159, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 960405, 3 436 220, 3 486 896, au brevεt britannique 793 549, aux brεvets des Etats-Unis d'Amérique 2 992 213, 3 157 506, 3 184312,

3 539353, 3 227 571, 3 532 502, 3 551 151, 4018 609, aux brevets britanniques 1 186 790, 1489080, au brevet belge 856 631, aux brevets britanniquεs 1490 644, 1483 551, 1459 906, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 110491, 2 311086, 2 343 650, 2322085, 2 563 791, 2 725 293, 2 748022, 2 956 883, 1 752 069, 2 127 573, 2 256 720, 2361 936, aux brevets britanniques 15 727, 1062 116 et au brevεt des Etats-Unis d'Amé- rique 3 923 517.

On peut utilisεr, en association avec ces liants colloïdaux hydro¬ philes, d'autres substances, en particulier sous forme de latex, qui comprennent des agents peptisants polymères synthétiques, tels quε décrits aux brevεts des Etats-Unis d'Amérique 3 679425, 3 706 564, 3 813 251, 2253 078, 2 276 322, 2 ^~ 276323, 2 281703, 2311058, 2414207, 2484456,

2 541474, 2 632 704, 3 425 836, 3 415 653, 3 615 624, 3 488 708, 3 392025,

3 511818, 3 681079, 3 721565, 3 852 073, 3 861 918, 3 925 083, 3 879205, 3 142 568, 3 062 674, 3 220844, 2882 161, 2 579016, 2829053, 2 698 240, 3 003 879, 3 419397, 3 284 207, 3 167 430, 2 957 767, 2 893 867, 2 860 986,

2 904539, 3 929482, 3 860428, 3 939 130, 3 411 911, 3 287 289, aux brevets britanniques 1466 600, 1062 116, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 211323, 2284877, 2420455, 2 533 166, 2495 918,

2289775, 2 565418, 2865893, 2 875059, 3 536491, au brevet britannique 1348 815, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 479 186,

3 520857, 3 690888, et aux brevets britanniques 808 227, 808 228, 822 192 et 1398055. Ces substances additionnelles ne sont pas nécεs- saire ent présentes dans le récipient de réaction pendant la précipitation des halogénures d'argent, mais on les ajoute, de préférence, à l'émulsion avant son application sur le support. On peut utiliser ces liants, en particulier les colloïdes hydrophiles ainsi que les substances hydrophobes utiles en association avec les premières, non seulement dans les couches d' mulsion mais aussi dans les autres couches, en particulier les surcou¬ ches, les intercouches et les sous-couches des produits photographiques qui contiennent les émulsions ou les dispersions préparées par le procédé suivant l'invention.

Bien que non indispensable dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est cependant avantageux de soumettre les grains d'halo¬ génure d'argent à une maturation dans le récipient de réaction pendant la formation des halogénures d'argent. On peut utiliser les solvants des halogénures d'argent usuels pour favoriser cette maturation. Ainsi, il est connu que l'on peut utiliser à la fois de l'ammoniaque et des ions halogénures en excès par rapport à la quantité stochiométrique nécessaire à la formation des halogénures d'argent pour promouvoir la maturation des halogénures d'argent. Il apparaît donc que la solution d'halogénure métallique introduite dans le récipient de réaction peut elle-même promouvoir cettε maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents dε maturation qui pεuvent être introduits soit dans le milieu de dispersion contenu dans le récipient de réaction, avant l'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure métallique, ou bien, on peut introduire ces agents de maturation dans le récipient de réaction par l'inter édiairε d'une ou plusieurs des solutions de sel d'argent, d'halogénure métallique ou d'agent peptisant. Suivant un autre mode de réalisation, on peut introduire cet agent de maturation indépendamment des solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique.

Des agents de maturation particulièrεmεnt utilεs sont ceux qui contiennεnt du soufre, en particulier les agents de maturation de la classe des thioéthers, tels que ceux qui sont décrits aux brevets des

Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313. On utilise un-

^' ' ^•

quantité suffisante d'agent de maturation de la classe des thioethers de manière à obtenir une concentration comprise entre 50 mg et 50 g,avanta¬ geusement entre 100 mg et 20 g par mole d'halogénures d'argent.

Des solvants des halogénures d'argent de la classe des thioethers organiques,utiles comme agents de maturation, sont ceux qui correspondεnt aux formulεs suivantεs :

Q- CH ₂ ) _r -CH ₂ -S-(CH ₂ ) ₂ -X-(R) -

(CH )„-(R') -S-CH.(CH-) -Z~/ 2 2 q 2 2 m — n et

Q-(CH„) -(CH„.)-S-(CH,-) -S-CH- 2 m Z 2 n 2

(CH ₂ ) _r -Z où r et m sont des nombres entiers de 0 à 4, n est un nombre entier de 1 à 4, p et q sont des nombres entiers de 0 à 3, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, un radical carbamyle -CONH-, un radical carbonyle -C0-, ou un radical carboxy -C00-,

R et R' représentent chacun un radical d'oxyde d'éthylène -0CH»CH -, Q et Z représεntent• chacun un radical hydroxyle, carboxyle ou alkoxy dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone ou bien Q et Z peuvεnt rεprésεntεr lεs substituants décrits pour X reliés dε telle façon à former un composé cyclique.

Des agents de maturation des halogénures d'argent de la classe des thioethers, particulièremεnt utiles pour préparer les émulsions photographiques par le procédé suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes :

H0(-R ² -S-) R ² 0H,

(H0-R ² -S-R ² -O-R ) ,

0

, 3 2 2 4 (R -OR -S-R -CNH-R -) ₂ ,

(R ³ -0-R ² -S-R ² -) ₂ S, 0

II

(R -NHC-R -S-R ~) ₂ 0, et

(R ² -0)-R ² / ^s \ S S

^X R ² -O)s-R2'

où r représente un nombre entier de 1 à 3 ; s est égal à 1 ou 2 ;

2 R représente un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, avanta-

3 geusement le radical éthylène, R représente un radical alkyle dε 1 à 5 atomεs dε carbone, avantageusement éthyle et R représente un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le radical méthylène. A la place des agents de maturation de la classe des thioethers, on peut utiliser des thiocyanates, εn particulier les thiocyanates de métaux alcalins, habituellement les thiocyanates de potassium et d'ammonium. Bien qu'on puisse utiliser ces thiocyanates à n'importe quelle concen¬ tration usuelle, les concentrations les plus avantageuses sont habituel¬ lement comprises entre 100 mg et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénures d'argent. Des agents de maturation de la classe des thiocyanates sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264 précité, 2 448 534 et 3 320069.

Parmi les techniquεs connues permettant de séparer une fraction du milieu de dispersion, tout en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans le milieu de dispersion résiduel, la technique d'ultra- filtration constitue un moyen particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Les techniques d'ultrafiltration connues sont très variées. Au dessin annexé, le dispositif d'ultrafiltration 15 pεut représenter n'importe quel dispositif d'ultrafiltration usuel, tel que ceux qui sont décrits dans la revue Resεarch Disclosurε, Vol.102 article 10208, octobre 1972, Research Disclosure, Vol. 131, article 13122, mars 1975, et Research Disclosure, Vol. 135, article 13577, juillet 1975, et la demande de brevet allemand 2 436 461 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 495 918.

On peut réaliser l'opération d'ultrafiltration en prélevant par pompage la dispersion d'halogénures d'argent contenue dans le récipient de réaction et en l'envoyant au contact d'une membrane semi-perméable contenue dans le dispositif d'ultrafiltration, en appliquant une diffé¬ rence de pression à travers la membrane semi-perméable. Lεs membranes semi-perméables présentent des pores dont la dimension est telle quelles peuvent être traverséεs par des molécules ayant une taille bien définie tout en retenant les molécules plus grandes ainsi que les grains d'halo¬ génures d'argent contenus dans la dispersion. Des membranes utiles sont celles qui arrêtent les molécules dont la masse moléculaire est comprise εntre environ 500 et 300 000 ou davantagε, avantagεusεment entre εnviron 00 εt 50 000. Lε choix d'unε mεmbrane ayant une perméabilité déterminée

est habituellement fonction de la dimension des grains d'halogénures d'argent au début de l'opération d'ultrafiltration et est également fonction de la substance ayant la masse moléculaire la plus faible qui doit être conservée dans la dispersion après élimination du milieu de dispersion et/ou des sels solubles par ultrafiltration. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invεntion, la massε moléculaire du sel soluble formé par la réaction du sel d'argent et de l'halogénure métallique, sel soluble qui est habituellement un nitrate alcalin, présente, par chance, une masse moléculaire faible, ce qui facilite son passage à travers la

10 membranε qui rεtiεnt sélεctivemεnt lεs grains d'halogénures d'argεnt, εt l'agent peptisant dans le cas où un tel agent est présent dans le milieu de dispersion.

La pression exercéε sur la dispεrsion d'halogénures d'argent qui est envoyée par pompage dans le dispositif d'ultrafiltration peut varier consi-

15 dérable ent, mais la pression à l'entrée du dispositif a avantageusement une valεur d'εnviron 700 kPa alors que la pression à la sortie de la .dispersion d'halogénures d'argent résiduelle peut atteindre jusqu'à environ 70 kPa. La différencε de pression à travers la membrane est avantageusement comprise entre 280 kPa et 420 kPa, mais on peut réaliser

20 l'opération d'ultrafiltration en utilisant des prεssions en dehors de ces valeurs, suivant la nature du dispositif d'ultrafiltration, la visco¬ sité de la dispersion, la concentration et le degré de pureté de la dispersion d'halogénures d'argent qui sort du dispositif d'ultrafiltration pour revenir dans le récipient dε réaction, εtc. Lε dispositif d'ultra-

25 filtration est avantageusement mis en oeuvre à une tεmpérature qui est comprise dans l'intervalle des températures utilisées habituellement pour précipiter les halogénures d'argent.

Les membranes utilisées dans le dispositif d'ultrafiltration sont avantageusement des membranεs anisotropes qui comprennent une très mince

30 couche à texture à pores extrêmemεnt fines, cette couche étant supportée par une matière poreuse plus épaisse. On peut préparer des membranes utiles dans le dispositif d'ultrafiltration à partir de polymères très variés tels que les polychlorurεs dε vinyle, lε polycarboxylatεs dε vinylε, par exemple le polyformiatε dε vinylε et le polyacétate de

^5 vinyle, les polyalcools vinyliques, les polysulfones, les polyéthers vinyliques, les polyacrylamides et les polyméthacryla ides, les polyimides, lεs polyesters, les polyfluoroalkylènes, par exemple le polytétrafluoro- éthylène, le polyfluorure de vinylidène, les polymères cellulosiques tels que la cellulose, les esters de cellulose, par exemple l'acétate de cellu-

lose, lε butyrate de cεllulose εt l'acétobutyrate de cellulose.

Bien que le procédé suivant l'invention ait été décrit avec référence à un dispositif d'ultrafiltration unique, on peut aussi utiliser deux ou plusieurs dispositifs d'ultrafiltration εn série, ou bien en paral- lène, ou bien mixtes.Par exemple, si on utilise un dispositif d'ultrafil¬ tration 15 qui présente une perméabilité relativement élevée, on peut envoyer le milieu de dispersion soutiré par ultrafiltration par le courant 17, vers un deuxièmε dispositif d'ultrafiltration présentant une perméa¬ bilité notablement plus faible. La dispersion d'halogénures d'argent retenu par ce deuxième dispositif d'ultrafiltration peut ensuite retourner vers le milieu réactionnel.

On peut ajuster la proportion du milieu de dispersion contenant les sels solubles éliminés par le dispositif d'ultrafiltration par le courant 17, à la valeur souhaitée, par des réglages habituels concεrnant les débits et les pressions exercés, dans le dispositif d'ultrafiltration. Dans le mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut faire varier consi¬ dérablement le volume de la dispersion d'halogénures d'argent formés à la fin de l'addition des solutions du sel d'argent et des halogénures, en fonction des volumes totaux de solutions ajoutées, suivant les caracté- ristiques particulièrεs quε l'on désire procurer à la dispersion d'halo¬ génures d'argent. Dans le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant et où l'on utilise des solutions d'halogénures de métaux alcalins diluées comme solutions de lavage, les proportions du milieu de dispεrsion éliminé par ultrafiltration peuvent être extrêmement élevéεs, cette proportion de milieu de dispersion, qui comprend les sels en solution formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, étant comprise entre environ 10% et 90% du volume total des solutions introduites. Il est habituellement avantageux que la proportion de milieu de dispersion éliminé représente au moins 50% du volume total des solutions introduites dans le milieu réactionnel.

Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, en particulier dans le mode de réalisation où l'on opère εn l'absence d'agent peptisant, on peut introduire une quantité très importante de milieu de dispersion ar l'intermédiaire du troisième jet. Suivant un mode particuliièrement avantagεux de réalisation, on introduit, par le troisième jet, la solution aqueuse diluée d'halogénure métallique, telle que décrite ci-dessus, à un débit qui est 10 à 30 fois supérieur à l'ensemble des débits des solutions aqueuses du sel d'argent et de l'halogénure métallique intro-

^'• __- ^' — —

duites par le premier εt le deuxième jets. Dans ce mode de réalisation, le troisième jet et le dispositif d'ultrafiltration coopèrent de manière à réduire de façon significative la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. Les quantités importantes de milieu de dispersion introduites par le troisième jet peuvent être facilement éliminées par ultrafiltration et peuvent être particulièrement utiles pour assurer un débit optimal dans le dispositif d'ultrafiltration.

Il est particulièrement utile de poursuivre l'introduction de la solution diluée d'halogénure métallique par le troisième jet, ^" "ainsi que l'opération d'ultrafiltration, après la fin de l'introduction au. premier et du deuxième jets. H est également possible de faire alterner des étapes d'opérations dans lesquelles on met en action respectivεment, soit le prεmiεr εt le deuxièmε jεts et/ou le troisième jet, soit seulement le troisième jet. Ainsi, la mise en oeuvre du troisième jet et du dispo- - sitif d'ultrafiltration peuvent ensemble diminuer la concentration en sels solubles du milieu réactionnel pendant la formation des halogénures ^' d'argent et pendant les étapes où l'on arrêta la formation des halogénures d'argent et/ou après la fin de la formation des halogénurεs d'argεnt. Au fur εt à mεsurε dε la croissancε des grains d'halogénures d'argent en l'absencε d'agεnt peptisant, le risque de floculation des halogénures d'argent s'accroît et il devient de plus en plus important de diminuer la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. On peut faire croître progressivemεnt le débit du troisième jet au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent. Il est aussi possible d'interrompre les arrivées des solutions du sel d'argent et d'halogénurε métallique par les premier et deuxièmε jεts, avεc des fréquεncεs plus nombreuses, au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent.

Lorsque les grains d'halogénures d'argεnt ont attεint les dimεnsions souhaitées, on arrête les arrivées des solutions de sel d'argent et d'halo¬ génure métallique. On peut εnsuitε ajoutεr l'une dεs solutions salinεs pour ajuster le pAg de la dispersion des halogénures d'argent à la valeur désirée. On peut arrêter l'opération d'ultrafiltration en même temps que l'addition des solutions salines de sel d'argent et d'halogénure métallique, ou bien on peut continuer l'ultrafiltration pour éliminer une quantité supplémentaire des sels solubles du iliεu de dispersion, soit que la solution saline diluée d'halogénure soit introduite par le troisièmε jet, soit qu'elle ne le soit pas. A la fin de la préparation des halogénures d'argent, lorsqu'on arrête toutes les arrivées des

différents jets et que l'opération d'ultrafiltration est terminée, la dispersion d'halogénures d'argent est retirée du récipient où s'est opérée la préparation pour être traitée ultérieurement suivant les méthodes usuelles, par exemplε pour être lavée comme décrit dans la revue Research Disclosure, article 17643, précité, Paragraphe II.

Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on réalise l'étape de nueléation et l'étapε de croissance des grains d'halo¬ génures d'argεnt dans le même récipiεnt de réaction, en opérant par un procédé dε précipitation à double jet, dans une seule cuve. Il est bien connu, cependant, qu'il est possible d'interrompre la précipitation des halogénures d'argent, en particulier après la fin de l'étape de crois¬ sance des grains. En outre, on peut remplacer le récipient de réaction unique tel que décrit ci-dessus, par deux récipients de réaction distincts. On peut réaliser l'étape de nueléation du procédé de préparation des halogénures d'argent suivant l'invention dans un premiεr récipient de réaction, ou récipient d'amont, ou récipient à nueléation, puis trans¬ férer le contenu de ce récipient d'amont qui contient la dispersion de germes d'halogénures d'argent dans un deuxième récipient de réaction, ou récipient d'aval, ou récipient de croissance des grains, dans lequεl l'étape de croissance des halogénures d'argent se produit. Suivant un mode de réalisation dε ce type, on peut utilisεr un récipient à nucléati : fermé dans lequel on introduit et on mélange les réactifs, en amont du récipient de réaction d'aval, comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386, 3 897 935, 4 147 551 et 4 171 224 précités.Dans ce mode de réalisation, on rεcycle le contenu, du récipiεnt dε réaction d'aval où s'effectue la croissance des grains vers le récipient de réaction d'amont où s'effectue la nueléation.

Dans la mise en oεuvre du procédé suivant l'invention, on peut contrôler, de manière indépendante, différents paramètres utilisés pour contrôler la formation et la croissancε des grains d'halogénurε d'argent, paramètres tels que le pH, le pAg, la température, la maturation, la duréε de séjour, etc, aussi bien dans le récipient à nueléation que dans le récipient de réaction pour la croissance des grains, lorsqu'on utilise deux récipients distincts. Si l'on désire que la nueléation des halogénures d'argent soit entièrement indépendante de la croissance des grains d'halo¬ génures d'argent réalisée dans le récipiεnt de croissance des grains εn aval du récipient à nueléation, il est nécessaire dε nε pas faire recirculer la dispersion d'halogénures d'argent présentε dans le récipient de _. croissance des grains vers le récipient à nueléation. Etant donné__que T ^χ .. ^' -.

l'étape de nueléation du procédé de préparation des halogénures d'argent suivant l'invention peut être indépendante de l'étape de croissance des grains, il s'ensuit que l'étape dε nueléation pεut êtrε réaliséε par l'un des divers procédés de précipitation des halogénures d'argent usuels, en plus du procédé de précipitation à double jet, en cuve, par exemplε par un procédé de précipitation à un seul jet ou par un procédé de précipitation à double jet en continu, procédés tels que décrits dans les références de James, Trivelli et Smith précitées, ainsi qu'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 801 326 et 4 046 576 précités. On peut introduire la solution de sel d'argent, de manière indé¬ pendante, soit dans le récipient à nueléation seul ,soit à la fois dans le récipient à nueléation et dans le-, récipient de croissance des grains. Les solutions aqueuses d'halogénures métalliques peuvent être initialement présentes dans le récipient à nueléation ou bien introduites dans ce dernier. Etant donné qu'on peut éliminer les halogénures solubles dans l'eau par ultrafiltration et qu'il est habituellεment souhaitable de réaliser l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent en présence d'un excès d'ions halogénures par rapport à la quantité stoεchio- étrique, on ajoutεra, dans la plupart des cas, les halogénures solubles dans l'eau dans le récipient de croissance des grains, soit en provenance du récipient à nueléation soit directement par un jet indépendant. On pεut introduire le troisième jεt, tel que décrit ci-dεssus, soit pour introduire une solution d'agent peptisant soit pour diluer les sels solubles dans l'eau, dans le récipient à nueléation ou dans le récipient de croissance des grains ou dans les deux récipients. Lorsqu'on utilise- le troisième jet pour diluer les sels solublεs formés par la réaction de précipitation des halogénures d'argent, il est préférable que le troisième jet soit introduit dans le récipient de croissance des grains. Lorsqu'on utilise en association un récipient à nueléation et un récipient de croissance des grains, il est préférablε que le dispositif d'ultrafiltration soit relié au récipient de croissance des grains, comme représenté à la figure 1, de sorte que la dispersion est prélevée dans le récipient dε croissancε des grains pour êtrε dirigéε vers le dispositif d'ultrafiltra¬ tion puis retourne de ce dernier vers le récipient dε croissancε des grains. Quand on εffεctuε une recirculation du contenu du récipient de croissance des grains vers le récipient à nueléation, on peut utiliser le dispositif d'ultrafiltration pour renvoyer la dispersion, initialement reçue du récipient dε croissance des grains, vers le récipient à nueléation. Il est possible de mettre en oeuvre d'autres modes de réalisation.

On peut mélanger les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention avec d'autres dispersions d'halogénures d'argent, soit préparées par le procédé suivant l'invention, soit préparées par d'autrεs procédés; ces mélanges pouvant être effectués immédiatement après la précipitation des halogénures d'argent ou à n'importe quelle étape avant le couchage sur un support.

On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention en opérant suivant les méthodes usuelles telles que décrites dans la revue "Research Disclosure", art. 17643 précité On peut les sensibiliser chimiquement en opérant comme décrit à l'article précité, paragraphe III. On peut aussi les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser spectralement comme décrit à l'article précité, para¬ graphe IV. On peut leur ajouter d'autres adjuvants photographiques usuels, comme décrit à l'article précité, paragraphe V. On peut ajouter des adjuvants aux dispersions d'halogénures d'argent en utilisant les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphe XIV. On peut aussi introduire des colorants sensibilisateurs spectraux dans le milieu réactionnai avant la précipitation des halogénures d'argent ou pendant la précipitation des halogénures d'argent, avantageusement pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on peut ajouter l'agent pεptisant à la dispersion d'halogénures d'argent, après la fin de l'additio des adjuvants photographiques, étant donné que l'activité de ces adjuvants photographiques peut être plus efficace lorsqu'ils sont introduits dans la dispersion d'halogénures d'argent en l'absence de liant. On peut utiliser des agents tannants en association avec les liants, comme décrit à l'article précité, paragraphe X.

On peut utilisεr lεs dispεrsions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention pour préparer la plupart des produits photographiques aux halogénures d'argent de la technique antérieure, tels que décrits dans la revue "Research Disclosure", art. 17643 précité, paragraphes VTI,VIII,XI,XII, VI,XVII,XX à XXVII. On peut appliquer les dispersions d'halogénures d'argent et les autres solutions ^' pour préparer ces produits photographiques en opérant, par exemple, suivant les procédés décrits à l'article précité, paragraphe XV, puis les exposer et les traiter par les méthodes habituelles tellεs quε décrites à l'article précité, paragraphes XVIII et XIX.

Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre un mode de préparation des dispersions aqueusεs d'halogénurεs d'argεnt εn l'absence dε liant colloïdal.

Etape 1 : Nueléation. On utilise un dispositif dont lε schéma de fonctionnεment est représenté à la figure 1. Le récipient 1, dans lequel sera effectué la précipitation des halogénures d'argent, contient, initialemεnt, 48 litres d'unε solution aqueuse de bromurε de potassium 0,005 M, dε manière à formεr le milieu réactionnel initial 3. On introduit ensuitε simultanément unε solution aqueuse de nitrate d'argent 1,00 M et une solution aqueuse de bromure de potassium 1,01 M, respectivement par le premier jet 7 et le second jet 9 dont les débits sont constants et égaux à 40 ml par minute. La durée de l'étape de nueléation où l'on forme des germes d'halogénures d'argent utiles, dans l'étape ultérieure, pour former les grains d'halo¬ génures d'argent par croissance des germes, est égale à 30 un. Pendant l'étape de nueléation, on maintient la température du milieu réactionnel à 40°C, la valeur du pH, mesurée à 40°C, à 5,5, et le potentiel argentique VAg, mεsuré à 40°C, à 62 mV, soit un pAg égal à 9,28.

Etape 2 : Lavage des germes d'halogénures d'argent.

On soutire du milieu réactionnel par le courant--13, une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent, à un débit de 1,5 litre par minute, que l'on envoie sur le dispositif d'ultrafiltration 15 équipé d'une membrane semi-perméable en polyacétate deiinylε, type IRIS 3022,

2 de la Société Rhône-Poulεnc, dont la surface utile est égale à 1 m et la

2 2 capacité filtrante est comprise entre 10 000 1/m /24 h et 20 000 1/m /24 h.

Le courant 17 entraîne la solution aqueuse de nitrate de potassium formée comme sous-produit pendant la précipitation du bromure d'argent qui a traversé la membrane semi-perméable, à un débit de 1 1/mn, la dispersion d'halogénures d'argent filtrée étant renvoyée au milieu réactionnel par le courant 19, à un débit de 500 ml/mn. La durée de cette étape εst égale à

28 an, pendant laquεlle on élimine 28 litres de solution de sels solubles tandis que, pendant ce laps de temps, on a introduit 25 litres de la solution de lavage par le troisième jet 11 et, ce faisant, on maintient le volume du milieu réactionnel pratiquement constant. Cettε opération de lavage est répétée une deuxième fois.

Etape 3 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent

On met à nouveau en marche les premier et deuxième jets 7 et 9 et

on maintient le troisième jet 11 ainsi que l'opération d'ultrafiltration pendant 15 minutes.

Etape 4 : Lavage des cristaux d'halogénures d'argent.

Même mode opératoire qu'à l'étape 2, mais pendant 15 minutes.

Etape 5 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent.

Même mode opératoire qu'à l'étape 3.

Çrlgaration_d^une_émlsion_et_d^un_groduit_photogra2higu

On utilise la dispersion finale obtenue pour préparer une emulsion photosensible au bromure d'argent. A la fin de l'étape de lavage telle que décrite ci-dessus, on ajoute à la dispersion finale, de la gélatine phtalylée, puis oh lave l'émulsion, après coagulation, suivie d'une redispersion, en suivant la méthode usuelle. On répète une deuxième fois ces opérations de coagulation et de redispersion. On ajoute ensuite de l'eau et une solution aqueuse de gélatine, de manière à ajuster la concentration et la densité de l'émulsion pour qu'un volume de 3,8 1 d'émulsion contienne une mole de bromure d'argent et de la gélatine à la concentration de 5 % et pèse 4 kg.

On sensibilise ensuite chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or en opérant par une méthode usuelle. L'examen au microscope de l'émulsion ne révèle la formation d'aucun agglomérat, montre que l'émulsion obtenue est onodispersée et contient dεs cristaux d'halogénures d'argent dont la dimεnsion moyεnne est égale à 0,3 Jim.

Après application sur un support de film de polytéréphtalate d'éthylène, on détermine les caractéristiques sensitometriques de l'émulsio qui sont semblablεs à cεlles d'une emulsion témoin préparée par précipi¬ tation en présence de gélatine.

EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion d'halo- génures d'argent en présence d'agent peptisant.

Etape 1 : Nueléation.

On utilise un dispositif semblable à celui qui a été décrit à l'exemple 1. Le récipient 1 contient initialement la solution A définie ci-après. On ajoute ensuite simultanément les solutions B et C définies ci-après, en agitant vigoureusement, la durée de l'addition étant égale à 36 mn, pendant laquelle on maintient le pAg de la solution A à 8,7.

Solution A

Gélatine 2 , 16 kg

Eau distillée 67 , 5 kg l, 8-dihydroxy-3 , 6-dithiaoctane 8 ,0 g Températurε égalε à 71, 1° C et le pAg à S ,9

Solution B

Nitrate d ' argent 31 , 104 kg

Eau distillée 30 , 6 kg La température est égale à 58 ,9 °C

Solution C

Bromure de potassium 21,205 kg

Iodure de potassium 0,778 kg

Eau distillée 30,6 kg La température est égale à 70,0°C

Etape 2 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent.

Cinq minutes après le début de la précipitation, on prélève une fraction du milieu réactionnel, à un débit de 1,8 kg/ n, que l'on fait passer à travers un dispositif d'ultrafiltration comprenant une mεmbrane semi-perméable en polysulfone, de masse moléculaire moyenne égale à 1 000 et se présεntant sous la forme de deux tubes enroulés en spirale de 1 m de long sur 5 cm de diamètre. On élimine la solution contenant les sels solu¬ bles à un débit égal à l'ensemble des débits d'introduction des solutions B et C, de manière à maintenir constant le volume du milieu réactionnel, soit 608 1, pendant toute l'étape de la précipitation. A la fin de l'addi¬ tion des solutions B et C qui dure 36 mn, on refroidit l'émulsion à 37,8°C, puis on la fait passer dans le dispositif d'ultrafiltration décrit ci-dessus, mais avec une membrane semi-perméable en polysulfone dont la masse molécu¬ laire moyenne est égale à 20 000, jusqu'à ce que le pAg de l'émulsion soit égal à 8,2. On ajoute ensuite 12,24 kg de gélatinε, puis on chauffe l'émul¬ sion à 43,3°C, on agite jusqu'à dissolution de la gélatine, puis on intro¬ duit une quantité d'eau supplémentaire pour amener la masse totale de l'émulsion à 72,0 kg. On refroidit ensuite l'émulsion, .on la sensibilise chimiquement puis on l'applique sur un support et on détermine ses carac- téristiquεs sensitometriques, en opérant comme décrit à l'εxεmplε 1. Les propriétés photographiquεs de l'émulsion sont semblablεs à cεlles d'une emulsion qui a été lavée après coagulation par une méthode usuellε.

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