【발명의 명칭】

고분자의 물성을 예측하는 방법 【기술분야】

관련출원 (들ᅵ과의 상호 인용

본 출원은 2016년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0157723호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고분자의 물성을 예측하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분자량 분포 곡선을 이용하여 고분자의 장기 안정성을 예측하는 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압 특성 및 우수한 가공성이 요구된다ᅳ 높은 내압 특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도 (Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다.

그러나, 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기 내압 안정성이 보장되어야 하지만, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드 (Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져서, 장기 내압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 Sagging 현상이 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히， 분자량이 높으면 압출부하가 많이 발생하고, 파이프 외관이 불량하기 때문에 반드시 매우 넓은 분자량 분포가요구된다.

이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으나 제품의 물성 및 가공성을 동시에 만족시키지는 못하는 문제점이 있어 장기 안정성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있다.

한편 폴리올레핀 수지의 장기 내압 안정성은 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)에 의해 평가할 수 있는데, 상기 FNCT는 측정에 장시간이 소요되고 측정 오차가 커서 폴리올레핀 수지의 장기 안정성을 단시일 내에 평가하기 어려워, 고압 파이프용 신규 수지의 개발에 있어 허들이 되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고분자의 분자량 분포 곡선을 이용하여 고분자의 물성 증 장기 내압 안정성과 관련되어 장기간의 측정 시간을 필요로 하는 물성을 단시간 내에 높은 신뢰도로 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

【과제의 해결수단】

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，

측정 대상 고분자에 대해 온도 160 ^° C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고， 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다)을 측정하는 단계;

상기 분자량 분포 곡선의 X축에서, 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 구하는 단계; 및

상기 적분값으로부터 6.0 MPa, 80 ^° C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내응력 균열성 (단위: 시간)을 예측하는 단계를 포함하는, 고분자의 물성을 예측하는 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 고분자의 분자량 분포 곡선을 이용하여， 고분자의 물성 중 장기 내압 안정성과 관련되어 장기간의 측정 시간을 필요로 하는 물성을 단시간 내에 높은 신뢰도로 평가할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 고분자의 물성을 예측하기 위해 측정한 분자량 분포 곡선 (GPC curve)이다.

도 2는 식 1에 따른 내웅력 균열성의 계산값과, FNCT의 실측값과의 관계를 보여주는 그래프이다.

【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】

본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다ᅳ

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자의 물성을 예측하는 방법에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 측정 대상 고분자에 대해 온도 160 ^° C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다)을측정하는 단계; 상기 분자량 분포 곡선의 X축에서， 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 구하는 단계; 및

상기 적분값으로부터 6.0 MPa, 80 ^° C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내웅력 균열성을 예측하는 단계를 포함하는 고분자의 물성을 예측하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내웅력 균열성은 상기 적분값에 대해, 하기 식 1에 따라 예측할 수 있다:

[식 1]

내웅력 균열성 = (-271) * A _! + (-318) * A ₂ + (-459) * A ₃ + 155 * A ₄ + 29,586 상기 식 1에서，

은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A ₂ 는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서와 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A ₃ 은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A4는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분작량 분포 곡선의 적분값이며,

상기 내지 A ₄ 의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을 100으로 하였을 때의 상대적인 값을 의미한다.

본 발명에 있어, 상기 측정 대상 고분자는 폴리올레핀일 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀은 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸 -1- 펜텐， 1-옥텐, 1-데센， 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-옥타데센， 및 1- 에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 중합체 또는 공중합체일 수 있다.

상기 폴리올레핀은 메탈로센과 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 에틸렌을 중합하여 얻어지는 수지로 뛰어난 물성으로 여러 분야에서 사용되고 .있다.

폴리올레핀의 물성은 여러 측면에서 평가될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 용융 흐름 지수 (MFR, melt flow rate), 용융 유동율비 (MFRR, melt flow rate ratio), 밀도 (density), 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)등을 측정하여 고분자의 강도, 가공성， 안정성 등의 물리적 특성을 평가하는데 종합적으로 활용될 수 있다. 이 중에서도 내압 난방관, 또는 대구경 고압 파이프 등으로 사용되는 폴리올레핀 수지는 필수적으로 고압 조건에서의 장기 안정성을 갖추어야 할 것이 요구되는데， 이러한 장기 안정성올 평가하기 위해 스웨덴의

Exova사에서 시행하며, ISO 13479에 따른 노치 파이프 테스트 (Notch pipe test; NPT)를 표준화된 평가 방법으로 널리 채택하고 있다.

그러나, 상기 노치 파이프 테스트 (NPT)는 1 년 이상이 소요되는 등 시간과 비용이 지나치게 많이 소모되는 문제가 있어, 이를 간소화한 방법인 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)를 고압 파이프의 장기 안정성 평가 방법으로 많이 활용하고 있다.

FNCT는 ISO 16770에 해당하는 방법으로 문헌 M.Fleissner in

Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.에 구체적으로 기술되어 있다. 그러나， 상기 FNCT의 측정 역시 약 한 달 이상의 시간이 소요되고, 측정 오차가 비교적 큰 편이어서 고분자수지의 장기 안정성을 평가, 분석하는데 어려움이 있다. 이에 고분자 수지의 장기 안정성을 평가하는 방법에 대해 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 고분자 수지의 분자량 분포 곡선 (GPC curve)의 구간별 적분값과, FNCT에 일정한 상관 관계가 있음을 확인하여 분자량 분포 곡선으로부터 FNCT를 고신뢰도로 단 시일 내에 예측하는 방법을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 고분자 수지, 특하 폴리올레핀 수지의 분자량 분포 측정을 통해， 상기 고분자 수지를 사용하여 제조한 제품에서 장기 안정성을 미리 예측할 수 있음이 확인되었다.

특히 본 발명에 따른 고분자의 물성올 예측하는 방법은, 고압 파이프 용으로 사용되는 폴라올레핀 수지의 물성 예측에 적합할 수 있다. 예를 들어 중량 평균 분자량이 10만 내지 100만 g/mol, 또는 10만 내지 80만 g/mol, 또는 10만 내지 50만 g/m이이고, 분자량 분포가 5 내지 30, 또는 10 내지 30， 또는 15 내지 30인 고분자량 및 고분자량 분포 (PDI)를 갖는 폴리올레핀 수지에 대해 FNCT를 예측하는 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.

상기 식 1에 따라 예측되는 내웅력 균열성은, 6.0 MPa와 80 ^° C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)로 측정되는 시간 (hr)에 상웅하는 값일 수 있다. 이하, 도면을 참고로 하여 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 물성 예측 방법을 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 고분자의 물성을 예측하기 위해 측정한 분자량 분포 곡선 (GPC curve)이다.

먼저 측정 대상 고분자에 대해 온도 160 ^° C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (GPC curve)을 구한다. 이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다.

상기 분자량 분포 곡선의 X축， 즉 분자량의 로그값 (log MW)에 있어 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 각각 구한다.

상기 분자량 분포 곡선에 있어, log MW가 3.0 내지 7.0을 벗어나는 구간을 포함할 경우, 이를 제외하고 3.0과 7.0 사이의 구간만을 4등분하여 그 적분값을 구한다.

한편, 본 발명에 따른 고분자의 물성 예측 방법은 분자량 분포 곡선에 있어 log MW가 3.0 내지 7.0인 구간에서의 적분값의 합 (A +A2+A3+A4)이 100에 가까울 때, 보다 높은 신뢰성을 가질 수 있다. 도 1을 참고하면, X축의 log MW이 3.0 내지 4.0 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (^)을 구한다. 마찬가지로, 4.0 내지 5.0 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (A ₂ ), 5.0 내지 6.0구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (A ₃ ), 6.0 내지 7.0 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (A ₄ )을 각각 GPC 곡선으로부터 구할 수 있다. 이 때, 상기 내지 A4의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을 100으로 하였을 때의 상대적인 값으로 사용한다. 본 발명의 발명자들은 다양한 고분자 수지, 특히 폴리올레핀 수지에 대해 상기와 같이 GPC 곡선으로부터 구한 구간별 상대적 적분값 (Α,, Α ₂ , Α ₃ , Α4)과, FNCT의 실측값을 비교하여 회귀 분석을 수행한 결과, 구간별 작분값과, 6.0 MPa, 80 ^° C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내웅력 균열성 사이에 다음과 같은 관계식을 도출하였다.

[식 1] 내웅력 균열성 = (-271 ) * Aj + (-318) * A ₂ + (-459) * A ₃ + 155 * A ₄ + 29,586 상기 식 1에서,

^은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A ₂ 는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고， A ₃ 은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고， A ₄ 는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의

^' 적분값이며,

식 1의 내응력 균열성은 6.0 MPa와 80 ^° C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정되는 시간 (hr)에 상웅하는 물성이다.

상기 식 1을 다양한 제조방법에 의해 제조된 다수의 폴리올레핀 수지에 대해 검증한 결과, 식 1에 의해 예측된 또는 계산된 내웅력 균열성과 _: 6.0 MPa와 80 ^° C에서 ISO 16770에 따라 실제로 측정한 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정한 시간과의 관계는 R ² 이 0.8 이상， 또는 0.9 이상으로 신뢰성이 높은 것으로 입증되었다.

상기와 같은 관계식으로부터， 측정이 비교적 쉬운 GPC 곡선으로부터 장시간 측정이 요구되는 FNCT를 높은 신뢰성으로 구할 수 있어, 장기 안정성 평가에 드는 비용과 시간을 크게 절감할 수 있을 것으로 보인다. 특히, 신규로 개발하는 고분자 수지에 대해 FNCT를 단 시일 내에 예측할 수 있으므로 신규 수지의 연구 및 개발에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다. 이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나 _: 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며， 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.

<실시예 >

실시예 1 내지 6

메탈로센 촉매에 의해 정법에 따라 에틸렌을 중합하여 제조된 것으로, 다양한 분자량 분포 곡선을 나타내며, 밀도가 0.930 내지 0.950 g/cm ³ 의 범위인 폴리에틸렌 수지 6종을 준비하였다. 각 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선으로부터， 해당 폴리에틸렌 수지의 내응력 균열성을 하기 식 1에 의해 계산하였다.

[식 1]

내웅력 균열성 = (-271) * Ai + (-318) * A ₂ + (-459) * A ₃ + 155 * A ₄ + 29,586 상기 식 1에서,

은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A ₂ 는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A ₃ 은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A4는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이며， 상기 A,내지 ^의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을 100으로 하였을 때의 상대적인 값을 의미한다.

또한 6.0 MPa와 80 ^° C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정되는 시간 (hr)인 FNCT의 실측값과, 하기 식 1에 따른 내웅력 균열성 (hr)을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

또한， 식 1에 따른 내웅력 균열성의 계산값과, FNCT의 실측값과의 관계를 도 2에 나타내었다. 1) 분자량 분포 곡선: 측정 온도 160 ^° C , 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 연속적인 분자량 분포를 측정하여 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고， 상기 log MW에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸다.

2) 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT): 문헌 [M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라 FNCT를 측정하였다. 80 ^° C에서 6.0 MPa의 장력을 사용한 웅력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치 (L6mm/안전 면도날)에 의한 웅력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 90mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작하였다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공하였다. 노치 깊이는 1.6mm이다.

[표 1]

상기 표 1 및 도 2와 같이， 본 발명의 식 1에 따라 계산된 내웅력 균열성은 실측한 FNCT값과 비교하여 블 때 R ² =0.9376으로， 매우 신뢰성있는 예측성을 보였다.