에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 11월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0146281호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는， 중합 조건을 조절하여 공중합체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌 (ethylene)과 비닐아세테이트 (vinyl acetate)의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며， 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내층격성이 우수한 특징이 있다.

그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성 , 접착성， 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프， 접착제， 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등으로 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.

일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 오토클레이브 (Autoclave) 반웅기나 튜블라 (Tubular) 반웅기에 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반웅기에 주입하고, 고온 /고압조건에서 중합하여 제조할 수 있으며, 오토클레이브 반웅기를 이용하였을 때 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 생산할 수 있는 장점이 있다.

한편 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 높은 투명성과 접착성을 가지나 폴리에틸렌과 비교하여 일반적으로 결정화도가 떨어져서 기계적 강도가 낮은 것으로 알려져 있다.

최근 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 제품을 태양광 모들의 셀을 습기와 먼지로부터 보호해 주는 봉지재로 활용하고자 하는 경우가 많은데， 이때 기계적 강도가 우수할수록 더 높은 봉지재 성능을 나타낼 수 있다. 따라서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 기계적 강도를 향상시키기 위한 제조방법에 대한 연구가 필요한 상황이다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로, 오토클레이브 반웅기를 이용한 중합시 중합 반웅 조건을 조절하여 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 낮은 함량의 장쇄 분지 (Long Chain Branch, LCB)와, 높은 수평균 분자량을 가짐으로써, 기계적 강도가 향상된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,

개시제의 존재 하에서， 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 (Autoclave) 반웅기에서 중합하는 단계를 포함하고,

상기 중합하는 단계에서 오토클레이브 반웅기의 상단 온도는 130 내지 160 ^° C이고,

상기 중합하는 단계에서 오토클레이브 반응기의 하단 온도는 170 내지 230 ^° C이며,

상기 오토클레이브 반웅기의 압력은 1800 내지 2100 bar인,

에틸렌 비닐아세테이트 공증합체의 제조 방법을 제공한다. 【발명의 효과】

본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에 따르면， 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체가 낮은 함량의 장쇄 분지 (Long Chain Branch _: LCB)를 포함하여 선형 (linear) 구조를 가지며 수평균 분자량이 높아 기계적 강도가 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다..

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균둥물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 개시제의 존재 하에서， 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 (Autoclave) 반웅기에서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합하는 단계에서 오토클레이브 반웅기의 상단 온도는 130 내지 160 ^° C이고, 상기 중합하는 단계에서 오토클레이브 반웅기의 하단 은도는 170 내지 230 ^° C이며, 상기 오토클레이브 반응기의 압력은 1800 내지 2100 bar인, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (EVA)는 오토클레이브 (Autoclave) 반웅기 또는 튜블라 (Tubular) 반옹기에서 제조할 수 있는데, 일반적으로 오토클레이브 반웅기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 넓고, 튜블라 반응기에서 제조된 에틸렌 비닐아세테이트는 분자량 분포가 좁은 특징이 있으며, 용도에 따라 반응기를 선택하여 제조할 수 있다.

한편， 백 믹싱 (back-mixing)이 일어나는 오토클레이브 반웅기를 사용하는 경우가, 와류 (turbulent plug flow)에 의해 흔합 (mixing)이 일어나는 류블라 반웅기를 사용하는 경우에 비하여 균일하면서도 높은 반웅 온도를 유지할 수 있기 때문에， 보다 높은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 생산할 수 있는 장점이 있다.

오토클레이브 반웅기를 사용하는 경우의 반응 조건은 비닐아세테이트의 함량에 따라 다르지만 일반적으로 1700 내지 2200 bar 의 압력 및 150 내지 240 ^° C의 온도 범위 내쎄서 중합 반웅이 이루어진다.

유연성과 탄성을 증가시키기 위해서는 비닐아세테이트 함량이 15 중량 ⁰ / ₀ 이상일 것이 요구되지만， 반웅기로 투입되는 비닐아세테이트 함량이 증가하면, 일부 비닐아세테이트가 사슬 이동제 (chain transfer agent)로 작용할 수 있고, 결국 에틸렌 비닐아세테이트의 분자량은 낮아지고, 용융지수 (Ml)가 높아져, 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하의 한계가 나타나게 된다. 본 발명의 발명자들은, 높은 함량의 비닐아세테이트를 포함하면서도 기계적 강도의 저하가 없는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제공하기 위한 제조방법에 대해 연구를 거듭하여， 오토클레이브 반웅기의 상단 온도와 하단 온도를 각각 일정 범위로 조정할 때 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 내 포함되는 LCB (Long Chain Branch)의 함량이 낮아 선형 (linear) 구조를 나타내고, 수평균 분자량이 높아 기계적 강도가 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서， 본 발명의 일 구현예에 따른 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법은, 오토클레이브 반웅기를 이용하되， 반웅기 상단 및 하단의 온도를 각각 별도로 설정하고 반웅 압력을 조절하여 중합 조건을 제어하는 방법으로， 오토클레이브 반응기를 사용함에도 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다. 본 명세서에서， 반웅기 상단의 온도란, 오토클레이브 반웅기의 전체 높이를 100%로 할 때 바닥부로부터 70 내지 100% 사이 높이에서 측정되는 온도를 의미하고, 반웅시 하단의 온도란， 오토클레이브 반옹기의 바닥부로부터 0 내지 40%사이 높이에서 측정되는 온도를 의미한다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은 개시제의 존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 오토클레이브 (Autoclave) 반웅기에서 중합하는 단계를 포함하고， 상기 중합하는 단계에서 오토클레이브 반웅기의 상단 은도는 130 내지 160 ^° C이고, 상기 중합하는 단계에서 오토클레이브 반웅기의 하단 온도는 170 내지 230 ^° C이며, 상기 오토클레이브 반웅기의 압력은 1800 내지 2100 bar인 특징을 포함한다.

본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에서 사용하는 개시제는 유기 과산화물 (Organic peroxide) 계열의 저온 개시제 및 고온 개시제를 포함할 수 있다.

이하의 명세서 기재에서, 저온 개시제란 상기 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체 간의 반응을 130 내지 160 ^° C의 온도에서 개시 및 /또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭하며， 고온 개시제란 상기 반응을 170 ^° C 내지 230 ^° C의 온도에서 개시 및 /또는 촉진할 수 있는 개시제를 지칭한다.

일반적으로, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조에서 하나의 개시제만 사용하는 경우， 운전 온도가 너무 낮을 때에는 개시제가 반웅을 못하고, 반웅 은도가 너무 높을 때에는 공중합체를 중합시키기 전 개시제가 분해되어 개시제 효율이 떨어지거나 runaway 반웅이 일어날 수 있다.

한편 본 발명의 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에 따르면 반웅기 상단과 하단의 온도를 각각 저온과 고온으로 다르게 설정하여 중합을 실시하며 개시제로 유기 과산화물 (Organic peroxide) 계열의 저온 개시제 및 고온 개시제를 흔합하여 사용함에 따라 각 온도 영역에 따라 중합 반웅의 정도를 제어할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저온 개시제와 고온 개시제는 약 5:95 내지 90i l0의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 70:30의 중량비로 흔합하여 사용할 수 있다.

상기 저온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반웅 온도보다 낮은 은도에서 중합 반웅을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로， 예를 들어， DIPND( 1 ,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n- butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert- amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 고온 개시제는 일반적인 고압 라디칼 중합 반웅 온도보다 높은 온도에서 중합 반웅을 개시할 수 있는 특징을 갖는 것으로, 예를 들어， TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP (Di(3 , 5 , 5 -trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2- ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert- butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 저온 개시제 및 고온 개시제는 20 내지 80 wt%, 바람직하게는 30 내자 70 wt%로 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때， 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-데칸 (n-decane), n- 옥탄 (n-octane), iso-도테칸 (iso-dodecane), 및 iso-옥탄 (iso-octane)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하거나, 탄화수소 흔합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.

또한 상기 저온 개시제와 고은 개시제를 포함하는 개시제의 총 사용량은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체를 합한 총 단량체 중량에 대하여 약 60 ppm 이상, 또는 약 70 ppm 이상, 또는 약 80 ppm 이상이면서， 약 170 ppm 이하, 또는 약 160 ppm 이하, 또는 약 O ppm 이하알 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적은 경우 반웅이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 너무 많은 경우 비이상 반웅에 의한 runaway reaction이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에서, 오토클레이브 반응기의 전체 압력과, 반웅기 상단의 온도, 반웅기 하단의 은도를 일정 범위로 제어함으로써, 제조되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 장쇄 분지의 함량을 감소시킬 수 있고， 수평균 분자량이 높아져, 인장 강도와 같은 기계적 강도가 향상될 수 있다.

상기 오토클레이브 반응기 하단의 온도， 및 반웅기 하단의 온도는 각각 반웅기 가장 낮은 위치의 단과 반웅기 가장 높은 위치의 단에 설치된 열전대 (thermocouple)에 의해 측정된 온도를 의미한다.

또한， 상기 오토클레이브 반응기의 압력은 반웅기 내부 압력 센서에 의해 측정된 압력을 의미한다.

특히, 오토클레이브 반웅기의 상단 온도를 130 내지 160 ^° C로 하고, 하단 온도를 170 내지 230 ^° C로 제어하고, 반웅기의 압력 범위를 1800 내지 2100 bar로 조절함에 따라 보다 우수한 인장 강도 등의 기계적 물성을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 오토클레이브 반웅기의 상단 온도는 약 130 ^° C 이상, 또는 약 135 ^° C 이상이면서， 약 160 ^° C 이하, 또는 약 155 ^° C 이하가 되도록 설정한다. 상기 반웅기의 상단 온도가 130 ^° C 미만으로 낮은 경우， 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 상기 반웅기의 상단 온도가 160 ^° C 초과로 높은 경우, LCB함량이 증가하여 기계적 물성이 저하 될 수 있다. 또한， 상기 오토클레이브 반응기의 하단의 온도는 약 170 ^° C 이상 또는 약 190 ^° C 이상, 또는 약 200 ^° C , 또는 약 210 ^° C이상이면서, 약 230 ^° C 이하, 또는 약 225 ^° C 이하， 또는 약 220 ^° C 이하가 되도록 설정한다. 상기 반응기의 하단 온도가 170 ^° C 마만으로 낮은 경우, 중합 전환율이 낮을 수 있고, 상기 반웅기의 하단 온도가 230 ^° C 초과로 높은 경우, 분해 반응이 일어날 수 있다.

또한, 상기 중합하는 단계에 있어, 상기 반웅기의 압력이 약 1800 내지 약 2100 bar, 또는 약 1800 내지 약 2000 bar 의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 반웅기의 압력이 1800 bar 미만으로 낮은 경우, 중합을 위한 개시제의 사용량이 증가하여 생산 비용 측면에서 바람직하지 못하고, 2100 bar 초과로 높은 경우, 중합 안정성 측면에서 제어가 어려워서 반응기 안전 문제가 발생할 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법에서, 비닐아세테이트 단량체는 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 합 100 중량부에 대하여 약 15 내지 약 40 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량부로 포함할 수 있다.

. 상술한 바와 같이, 오토클레이브 반웅기의 전체 압력과, 반응기 상단의 온도, 반웅기 하단의 은도를 일정 범위로 제어함으로써, 장쇄 분지의 함량이 감소되고 수평균 분자량이 높아 인장 강도가 우수한 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 제조방법으로 수득되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 장쇄 분지 (Long Chain Branch, LCB)의 함량이 탄소수 1,000 개당 약 2 개 이하로, 예를 들어 약 2 개 이하, 또는 약 1.5 개 이하， 또는 약 1.0 개 이하, 또는 약 ().9 개 이하, 또는 약 0.85 개 이하일 수 있다. 또한 그 하한값은 특별히 제한되지 않으나 약 0.1 개 이상， 또는 약 0.2 개 이상, 또는 약 0.3 개 이상, 또는 약 0.4 개 이상일 수 있다. 상기 장쇄 분지의 함량은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 분자량 분포， 인장 강도 물성과 관련이 있는데， 상기 일 구현예의 공중합체와 같이， 장쇄 분지의 함량이 2 개 이하로 적은 경우, 좁은 분자량 분포 및 고인장 강도 특징을 가질 수 있어 기계적 강도가 요구되는 봉지재 등의 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 상기 장쇄 분지의 함량 (LCB)은 13C-NMR을 이용하여 측정한다. 구체적으로， 시료를 TCE-d ₂ (l,l ,2,2-Tetrachloroethane-d ₂ )용매에 녹여 13C- NMR 을 수행하고, 탄소수 1,000 개당 포함되는 탄소수 6 개 이상의 결가지 (branch)의 수를 분석하여 그 합을 계산하는 방식으로 측정한다.

그리고, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 약 14,000 g/mol 이상, 또는 약 14,500 g/mol 이상이면서, 약

19,500 g/mol 이하， 또는 약 19,000 g/mol 이하로 통상의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체보다 높은 특징이 있다. 또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량평균 분자량 (Mw)은 약 40,000 g/mol 이상, 또는 약 42,000 g/mol 이상， 또는 약 44,000 g/mol 이상이면서, 약 64,000 g/mol 이하， 또는 약 62,000 g/mol 이하， 또는 약 60,000 g/mol 이하일 수 있다.

또한， 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 분자량 분포 (PDI)는 약

3 이상, 또는 약 3.1 이상 또는 약 3.2 이상이면서， 약 4.5 이하, 또는 약 4.4 이하, 또는 약 4.3 이하로 좁은 특징이 있다. 상기 분자량 분포 (PDI)는 수평균 분자량 (Mn) 대비 중량평균 분자량 (Mw)의 비율을 의미하며 (Mw/Mn), 상기 분자량 분포가 4.5 를 초과하면 인장 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 분자량 분포, 중량평균 분자량, 및 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토크래피 (SEC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 1,2,4- TCB(Trichlorobenzene)에 용해시킨 후, 1,2,4-TCB 를 이동상으로 하여 125 ^° C의 온도 및 lml/min 의 유속의 조건하에서 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)을 각각 구하고, 그 값으로부터 분자량 분포 (중량평균 분자량 /수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 SEC 의 컬럼으로는 PLgel 10 u m Mixed-B (Agilent사제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 양호한 인장강도를 나타낼 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <실시예>

실시예 및 비교예

하기 표 1 과 같은 공정 조건으로 오토클레이브 반웅기에서 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.

【표 1】 VA 28 28 28 28 28 28 함량 (중량부) *

TBPND + TBPND + TBPND + TBPND + TBPND + TBPND 개시제 종류

TBPPI TBPPI TBPPI TBPPI TBPPI + TBPPI 및 함량 (ppm)

126 ppm 141 ppm 108 ppm 92 ppm 173 ppm 249 ppm 압력 (bar) 1800 1800 2000 2000 1700 1800 반웅기 상단 150 140 140 150 140 120 온도 ( °C )

반웅기 하단 220 210 220 210 220 220 온도 ( °C )

* VA 함량 (중량부)은 에틸렌 단량체 및 비닐아세테이트 단량체의 합을 100중량부로 할 경우의 비닐아세테이트의 함량 (중량부)을 의미한다. 실험예

상기에서 제조한 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2 의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 2 에 나타내었다.

(1) LCB: 공중합체 시료를 TCE-d ₂ (l ,l , ² , ² -Tetrachloroethane-d ₂ )용매에 녹여 ¹³ C-NMR을 수행하고， 탄소수 1 ,000 개당 포함되는 탄소수 6 개 이상의 결가지 (branch)의 수를 분석하여 그 합을 계산하는 방식으로 측정하였다.

(2) 분자량 분포 (PDI), 수평균 분자량 (Mn), 중량평균 분자량 (Mw): (4) 분자량 분포 (MWD) 및 수평균 분자량 (Mn):

크기 배제 크로마토크래피 (SEC)를 이용하여 측정하였다. PLgel 10 pm Mixed-B (Agilent 사제)의 컬럼을 이용한 PL-GPC 기기 (Agilent 사제)로 측정하였으며, 1 ,2,4-TCB (1 ,2,4-Trichlorobenzene)를 이동상으로 하여 125 °C의 온도 및 lml/min 의 유속의 조건하에서 측정하였다. 상세하게는, 상기 실시예 및 비교예에서의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 시료를 각각 lOmg/lOmL 의 농도로 1 ,2,4-TCB 에 용해시킨 후, 200 μ L 의 양으로 공급하였고, 스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)을 값을 유도하고, 그 값으로부터 분자량 분포 (중량평균 분자량 /수평균 분자량의 비)를 계산하였다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량은 9,475,000, 597,500, 19,920, 3,507,000, 224,900, 9,960, 1,956,000， 74,800， 2,980의 9종을 사용하였다.

【표 2】

상기 표 2 를 참고하면， 본원 발명에 따라 반웅기의 압력과, 반웅기 상단의 은도, 반웅기 하단의 은도를 일정 범위로 제어하여 제조한 실시예 1 내지 4 의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 낮은 함량의 장쇄 분지를 포함하고 수평균 분자량이 높아 이에 따라 인장강도가 향상될 수 있음을 확인하였다.

한편, 반웅기의 압력이 1800 bar 보다 낮은 비교예 1 의 경우, 중합을 위한 개시제의 사용량이 증가되었고， 수평균 분자량이 14,000 g/mol 미만으로 실시예들보다 낮았다.

반응기 상단 은도를 120 ^° C로 한 비교예 2의 경우, 투입되는 개시제의 양이 비정상으로 증가하여 반웅이 불안정하고， 수평균 분자량 역시 매우 낮은 수준으로 제조되었다.