Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen durch Umlagerung von Epoxiden in Gegenwart von lodidionen, bei dem als Umlagerungskatalysatoren quartäre Ammoni¬ um- oder Phosphoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkali¬ oder Erdalkaliiodiden verwendet werden.

Ketonverbindungen mit langen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylresten stellen wertvolle Zwischenprodukte für die che¬ mische Industrie dar und finden beispielsweise Verwendung als Antischaummittel oder bei der Herstellung von PVC-Costabilisa- toren.

Zur Herstellung dieser Stoffe sind zwar eine Vielzahl von Methoden bekannt, die jedoch alle den Nachteil eines hohen präparativen Aufwandes aufweisen. So lassen sich Fettketone z. B. durch Pyro¬ lyse von Magnesiumsalzen bei hohen Temperaturen [Organic Synthesis, 33, 84] oder durch Umlagerung von Epoxiden in Gegenwart von Magπesiu halogenid-Etherat erhalten [J.Am.Chem.Soc, 77, 3070, 5083 (1955), J.Am.Oil.Chem.Soc., 79, 6283 (1957)].

In der deutschen Patentanmeldung DE 36 01 380 AI wird ein ein¬ facheres Verfahren beschrieben, bei dem epoxidierte Fettsäureester in Gegenwart von Natriumiodid und Polyethylenglycolen bei 160 bis 200°C in die entsprechenden Oxoverbindungen umgelagert werden. Von

Nachteil ist hierbei jedoch, daß ein Lösungsvermittler erforder¬ lich ist und die Umlagerung nur mit geringen Ausbeuten erfolgt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Ketonverbindungen zu entwieklen, das frei von den beschriebenen Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonverbindungen durch Umlagerung von Epoxiden in Gegenwart von lodidionen, bei dem als U lagerungskatalysatoren quartäre Ammoni¬ um- oder Phosphoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkali¬ oder Erdalkaliiodiden verwendet werden.

Auf diese Weise lassen sich Epoxide ohne Lösungsvermittler mit hohen Ausbeuten in die entsprechenden Ketonverbindungen überfüh¬ ren.

Unter dem Begriff "Epoxid" sind im folgenden Stoffe zu verstehen, die mindestens eine Oxirangruppe und mindestens sechs Kohlenstoff¬ atome enthalten, wobei mindestens einer der vier Substituenter* der Oxirangruppe ein Wasserstoffato darstellt.

Stoffe, die im Rahmen der Erfindung in Ketonverbindungen umgela¬ gert werden können, umfassen folgende Verbindungsklassen:

a) Epoxide aliphatischer oder cycloaliphatischer Monoolefine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexen-1, Cyclohexen, Octen-1, Cycloocten, Decen-1, Dodecen-1, Cyclododecen, Tetra- decen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Octen-2, Octen-3, Octen-4, Decen-5, Dodecen-6, Tetradecen-7 oder Octadecen-9.

Vorzugsweise geht man von Olefinen mit 12 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen aus.

Epoxide von Estern ungesättigter Fettsäuren mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen mit linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten oder ungesät¬ tigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, araliphatischen Alkoholen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Phenolen.

Beispiele typischer ungesättigter Fettsäuren sind Undecylen- säure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Chaul ograasäure oder Erucasäure. Vorzugsweise geht man von Ölsäure- oder Petroselinsäureestern aus.

Beispiele typischer gesättigter Alkohole sind Ethanol, Propa- nol-1, Propanol-2, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalko- hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylal- kohol oder Behenylalkohol. Vorzugsweise geht man von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aus, unter denen die Verwendung von Methyl-, Butyl und 2-ethylhexylestern besonders bevorzugt ist.

Beispiele typischer ungesättigter Alkohole sind Allylalko- hol, Undecenylalkohol, Palmitoleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol oder Erucylalkohol. Vor¬ zugsweise geht man Oleyl- oder Petroselinylestern aus.

Ester ungesättigter Fettsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen können die Oxirangruppe in der Fettsäurekomponente und/oder der Alkoholkomponente enthalten. Sind Fettsäure- und/oder

Alkoholkomponente mehrfach ungesättigt, können sie auch mehr als eine Oxirangruppe aufweisen.

Epoxide vom Estern ungesättigter Fettsäuren mit Polyolen, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propy- lenglycol, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbitan. Vorzugsweise wird jedoch von un¬ gesättigten Fettsäureglycerinestern ausgegangen.

Unter Fettsäureglycerinester sind dabei die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie z. B. bei der Herstellung durch Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fettsäure oder bei der Umesterung von un¬ gesättigten Triglyceriden mit 0.5 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Insbesondere werden jene Epoxide ungesättigter Fettsäureglycerinester umgelagert, die sich von Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen ab¬ leiten, so z. B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Chaulmograasäure, Arachidonsäure oder Clupanodonsäure. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit wird bevorzugt von tech¬ nischen Fettsäureglycerinestergemisehen ausgegangen, deren Fettsäurekomponente mehr als 50 Gew.-% Ölsäure oder Linolsäure enthält.

Die Fettsäureglycerinester können synthetischer oder natürli¬ cher Herkunft sein. Vorzugsweise werden solche Ester verwen¬ det, die aus Sojaöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Olivenöl, Leinöl, Lardöl, Meadowfoamöl, Chaulmograaöl, Schweineschmalz oder Fischöl gewonnen werden, wobei ölsäurereiches Rüböl, öl- säurereiches Sonnenblumenöl oder Korianderöl besonders

bevorzugt sind. Ausdrücklich können auch solche nativen Fettsäureglycerinester eingesetzt werden, deren Fettsäure¬ komponente sich nicht vollständig, sondern nur zum überwie¬ genden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% aus den genannten ungesättigten Fettsäuren aufbaut sowie technische Gemische verschiedener ungesättigter oder weitgehend ungesättigter Fettsäureglycerinester untereinander, sofern der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren in den Mischungen wiederum mehr als 50 Gew.-% beträgt.

d) Epoxide von Estern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen.

Beispiele typischer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren sind Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure oder Behensäure. Vorzugsweise geht man von Essigsäure- oder Stearinsäureestern aus.

Beispiele typischer ungesättigter Alkohole sind Allylalkohol Undecenylalkohol, Palmitoleylalkohol, Elaidylalkohol, Lino- leylalkohol, Linolenylalkohol oder Erucylalkohol. Vorzugsweise geht man von Oleyl- oder Petroselinylestern aus.

e) Epoxide von Alkenylethern und Alkenyl(poly)alkylenglycol- ethern, die einen Alkenylrest mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und einen weiteren linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen

oder einen Phenylrest aufweisen. Die Polyalkylenglycolether können Polyethylenglycol- oder Polypropylenglycolether dar¬ stellen und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Alkylenglycoleinheiten enthalten.

Alkenylether dieser Art sind z. B. nach der Williamson'sehen Ethersynthese erhältlich, bei der man einen ungesättigten Fettalkohol oder dessen Alkylenoxidanlagerungsprodukt mit ei¬ nem entsprechenden Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl- halogenid umsetzt.

Typische Beispiele für Alkenylether sind Diundecenylether, Dioleylether, Dielaidylether, Dipetroselinylether, Oleylme- thylether, Oleylbutylether, Oleylbenzylether, 01eylalkohol-2- EO-methylether, 01eylalkohol-4-E0-butylether oder Oleylalko- hol-5-EO-benzylether.

Epoxide der genannten Art werden durch Epoxidation ungesättigter Verbindungen, beispielsweise nach dem in der Patentschrift DE 857 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in-situ aus Ameisensäure und Wasserstoff gebildeter Perameisensäure gemäß der Patentschrift US 2485160 erhalten.

In den als Umlagerungskatalysatoren verwendeten quartären Ammoni¬ um- oder Phosphoniumsalze kommen als Substituenten lineare und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethyl-, Propyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl- oder Cetylreste, Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzylreste sowie Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vor¬ zugsweise werden methyl-, butyl-, phenyl- und/oder stearylsub-

stituierte Ammonium- oder Phosphoniumsalze als Umlagerungskataly- satoren eingesetzt.

Die quartärem Ammonium- oder Phosphoniumsalze können die Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste in beliebigem Substitutionsmuster enthal¬ ten. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, Ammo¬ nium- oder Phosphoniumsalze mit vier Substituenten gleicher Art oder zwei kurzkettigen und zwei längerkettigen Substituenten ein¬ zusetzen. Beispiele hierfür sind Tetrabutylphosphonium- oder Dimethyldistearylam oniumsalze. Sie können entweder als solche eingesetzt werden oder aus tert.-Aminen bzw. Phosphinen und Alkyl- oder Arylhalogeniden in situ erzeugt werden.

Die quartären Ammonium- und Phosphoniumsalze können als Halogenide oder Pseudohalogenide vorliegen. Insbesondere kommen Chloride und bevorzugt lodide in Betracht.

Infolge ihrer leichten Zugänglichkeit, hohen katalytisehen Akti¬ vität, chemischen Stabilität und problemlosen Abtrennbarkeit ist die Verwendung von Tetrabutyl- und Tetraphenylphosphoniumiodid zur Umlagerung von Epoxiden in Ketonverbindungen besonders bevorzugt.

Die Konzentration der quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalze kann 0,05 bis 10 Mol-% bezogen auf das Epoxid betragen. Ausbeuten von mehr als 70 % bezogen auf das eingesetzte Epoxid und kurze Reaktionszeiten werden jedoch erst bei Einsatzkonzentrationen oberhalb von 0.5 Mol-% erhalten, während Einsatzmengen von mehr als 5 Mol-% die Reaktionszeiten nur noch unwesentlich verkürzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalze in Form ihrer lodide eingesetzt. In Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliiodiden,

insbesondere Natriumiodid, können jedoch auch die entsprechenden Chloride oder Bromide verwendet werden.

Die Einsatzkonzentration des Alkali- oder Erdalkaliiodids kann bezogen auf das Epoxid 0.1 bis 8 Mol-%, vorzugsweise 0.1 bis 5 Mol-% betragen, während das molare Verhältnis von quartärem Ammo¬ nium- oder Phosphoniumsalz zu Alkali- oder Erdalkaliiodid bei 2 : 1 bis 1 : 5 liegt.

Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit und hohen Aktivität werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Gemische von Dimethyldistearylammoniumchlorid und Natriumiodid verwendet.

Zur Umlagerung der Epoxide in Ketonverbindungen werden Ausgangs¬ stoffe und Katalysator bzw. Katalysatormischung unter Inertgas bei 160 bis 230, vorzugsweise 180 bis 200°C, 120 bis 600 min gerührt. Sind die durch Umlagerung erhaltenen Ketonverbindungen dest llier¬ bar, so kann das Umlagerungsprodukt durch Destillation, gegebenen¬ falls im Vakuum gewonnen werden. Der das Ammonium- oder Phospho¬ niumsalz und gegebenenfalls Natriumiodid enthaltende Destilla¬ tionsrückstand ist katalytisch aktiv und kann in diesen Fällen ohne Aufarbeitung in die Umlagerung zurückgeführt werden. Kann das Umlagerungsprodukt nicht destilliert werden, genügt es, den Kata¬ lysator durch Auswaschen mit heißem Wasser abzutrennen.

In vielen Fällen ist es nicht erforderlich, das Epoxid vollständig in die entsprechende Ketonverbindungen umzulagern. Es kann z. B. ausreichen, Gemische herzustellen, die bezogen auf das Epoxid nur 20 bis 50 Gew.- des Umlagerungsproduktes enthalten. Derartige technische Gemische lassen sich unter laufender Kontrolle des

Epoxidsauerstoffgehaltes des Reaktionsgemisches bis zum Erreichen des gewünschten Restgehaltes an Epoxidsauerstoff herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Einsatzstoffe (Edukte, E)

El Epoxidierter technischer ÖlSäuremethylester

Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) : 4.95 Gew.-% Gehalt 9,10-Epoxystearinsäuremethylester : 70 Gew.-% Verseifungszahl (VZ) : 187.8

E2 Epoxidiertes n-Ci3/i4-01efingemisch Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) Gehalt epoxidiertes n-Ci3-01efin Gehalt epoxidiertes n-Ci4-01efin

E3 Epoxidiertes ölsäurereiehes Sonnenblumenöl Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 4.55 Gew.-% Ölsäuregehalt vor Epoxidation 80 Gew.-% Verseifungszahl (VZ) 183.0 Iodzahl (IZ) 2.1 Säurezahl (SZ) 3.4

E4 Epoxidiertes Sojaöl

Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 6.78 Gew.-% Verseifungszahl (VZ) 181.8 Iodzahl (IZ) 3.4 Säurezahl (SZ) 0.4

E5 1,2-Epoxyoctadecan

Epoxidsauerstoffgehalt (EpOZ) 5.42 Gew.-?

Tetrasubstituierte Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze (A)

AI Tetrabutylphosphoniumiodid M = 386, Fa.Aldrich

A2 Tetrabutylphosphoniumbro id M = 339, Fa.Aldrich

A3 Dimethyldistearylammoniumchlorid M = 588, DehyquartR) DAM, Fa.Henkel

Umlagerung von Epoxiden:

Beispiel 1 - 5:

Allgemeine Vorschrift zur Uβlagerung von epoxidierte« Ölsäureae- thylester. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 500 g (1.55 Mol) epoxidierter Ölsäureme- thylester (El) vorgelegt und mit 1 bis 5 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) eines Tetraalkylarnmonium- oder -phosphoniumsalzes (AI, A2, A3) und gegebenenfalls mit 1 bis 5 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) Natriumiodid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum t = 165 bis 585 min und bei einer Temperatur T = 180 bis 200°C unter Stickstoff gerührt. Durch Destillation im Vakuum (0.04 bis 0.02 mbar, 200°C Sumpftemperatur) wurde als Umlagerungsprodukt ein Gemisch aus 9- und 10-Ketostearinsäuremethyester als gelber kristalliner Feststoff sowie ein Destillationsrückstand gewonnen, der den Umesterungskatalysator enthielt. Die Kenndaten der Pro¬ dukte befinden sich in Tab.l.

Beispiel 6:

Beispiel 1 wurde wiederholt. Als Katalysator wurde der Destilla¬ tionsrückstand (112.8 g) aus Beispiel 1 eingesetzt. Kenndaten des Produktes befinden sich in Tab.l.

Beispiel 7:

Umlagerung von epoxidierten n-Olefinen. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 500 g (2.1) Mol einer epoxidierten Mischung aus n-Olefinen (E2) vorgelegt und mit 2 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) Tetrabutylphosphoniumbromid (AI) und 1 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) Natriumiodid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 420 min bei 180°C gerührt. Nach Abkühlen und zweimaligem Waschen mit je 250 ml 30°C warmen Wassers wurde die organische Phase im Vakuum (0.04 bis 0.02 mbar, Sumpftemperatur 80 bis 130°C) abdestilliert. Das Umlage¬ rungsprodukt wurde als hellgelbe, blanke Flüssigkeit erhalten. Kenndaten des Produktes befinden sich in Tab.l.

Beispiel 8 - 10:

Partielle Umlagerung von epoxidierten Fettsäureglycerinestern. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermo¬ meter wurden 1000 g (2.81 Mol) eines epoxidierten Fettsäureglyce- rinesters (E3, E4) vorgelegt und mit 0.64 bis 1.2 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) eines Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumsalzes (AI, A3) und gegebenenfalls 2.3 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) Natriumiodid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stick¬ stoff über einen Zeitraum von t = 270 bis 540 min bei einer Tem¬ peratur von T = 200°C gerührt. Nach Abkühlen und viermaligem Wa¬ schen mit 60°C heißem Wasser und Trocknen des Produktes im Vakuum (0.02 mbar, 90°C) wurden die partiellen Umlagerungsprodukte als braune Feststoffe erhalten. Kenndaten der Produkte befinden sich in Tab.l.

Beispiel 11 :

Umlagerung von 1.2-Epoxyoctadecan. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 1000 g (3.4 Mol) 1.2-Epoxyoctadecan (E5) vorgelegt und mit 1 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) Dimethyldistearylammoniumchlorid (A3) und 2 Mol-% (bezogen auf das Epoxid) Natriumiodid versetzt. Die Reaktions¬ mischung wurde unter Stickstoff 510 min bei 200°C gerührt. Nach fraktionierter Destillation im Vakuum (0.08 bis 0.1 mbar, Sumpf¬ temperatur 136 bis 153°C) wurde das Umlagerungsprodukt als farb¬ loser Feststoff erhalten. Kenndaten des Produktes befinden sich in Tab.l.

Tab.l: Kenndaten der Umla erun s rodukte

A = Tetrasubstituiertes Ammonium- bzw. Phosphoniumsalz Ausb = Ausbeute bezogen auf eingesetztes Epoxid COZ = Carbonylzahl OHZ = Hydroxylzahl