Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen und ihre Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah¬ ren zur Herstellung von durch Schutzkolloid, insbesondere durch Polyvinylalkohol (PVAL) stabilisierten wäßrigen Poly¬ merdispersionen durch einstufige radikalische Polymerisation von Vinylhalogeniden und/oder Vinylalkanoaten gegebenen¬ falls zusammen mit bis zu 50 Gew.-°£ anderen damit copoly- merisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Die Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymeren der o.g. Art durch Emulsionspolymerisation ist prinzipiell bekannt. Das zur Stabilisierung der Dispersionen notwendige Disper- gierhilfs ittel , nämlich Emulgator gegebenenfalls in Kom¬ bination mit Schutzkolloid, wird dabei im allgemeinen vorge¬ legt (vgl. EP-B-590, DE-B-11 80 133 und DE-A-17 70 395 ⁾ .

Zur Erzielung spezieller Effekte (z. B. Vergröberung oder bimodale Teilchengrößenverteilung) wurde auch bereits vorge¬ schlagen, zunächst in Abwesenheit von Emulgator die Poly¬ merisation zu beginnen und diesen oder die Ausgangsstoffe zu seiner Bildung erst im Verlauf der Polymerisation zuzu¬ setzen (vgl. DE-B- 15 20 849 und DE-A- 28 37 992) .

Es bestand nun die Notwendigkeit, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Dispersionen hergestellt werden können, die sich u.a.

für den Einsatz bei der Herstellung von Klebstoffen, bei der Beschichtung von -Papier, Textilien, Faservliesen u. ä., sowie als Zusatz zu Mörtel und Betonmischungen und als filmbilden¬ de Bestandteile in Anstrichfarben eignen und sich auch bei hohen Festgehalten durch niedrige Strukturviskosität und niedrige Viskosität auszeichnen.

Letztere Eigenschaft ist besonders vorteilhaft ,sofern beab¬ sichtigt ist, redispergierbare Pulver herzustellen, da dann auch Dispersionen mit hohem Festgehalt problemlos verdüst werden können. So besitzen herkömmlich hergestellte Dis¬ persionen, denen für die Herstellung von redispergierbaren Pulvern extra noch Schutzkolloide zugesetzt werden, dadurch bedingt, im allgemeinen höhere Viskosität, höhere Struktur¬ viskosität-,

Die vorstehend genannten Aufgaben können in überraschender Weise durch die vorliegende Erfindung gelöst werden. Überdies können nach diesem neuen Verfahren auch Dispersionen ethylen- haltiger Polymerisate hergestellt werden, die auch bei Ge _¬ halten von über 10 Gew.-%, ja sogar über 15. Gew. -% und auch noch über 20 Gew.-% Ethyleneinheiten im Polymeren noch eine hohe Anzugsgeschwindigkeit besitzen und daher auch als Kleb _¬ stoffe sehr gut geeignet sind .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen, die durch Schutzkolloid, vorzugsweise bei der Herstellung nur durch Schutzkolloid stabilisiert sind, mit Festgehalten von 20 bis 75, vorzugs¬ weise 20 bis 70, insbesondere 30 bis 50 Gew.-;4, bezogen

auf Gesamtgewicht, durch einstufige Polymersatioπ von Vinyl- halogeniden vorzugsweise Vinylchlorid,und/oder Vinylalka- noaten, vorzugsweise Vinylacetat _» gegebenenfalls zusammen mit höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der bei den Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren, anderen damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbin¬ dungen bei Temperaturen von 0 bis 120 "C, vorzugsweise 20 bis 100 °C,und Drücken bis 200 bar mittels zumindest teilweise wasserlöslicher Radikalinitiatorsysteme und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe. Das Verfahren ist da¬ durch gekennzeichnet, daß mit der Dosierung von Schutzkolloid, vorzugsweise mindestens einem PVAL mit einem ^' Hydrolysegrad von 70 bis 99,8 mol-°£ und einem mittleren Polymerisations¬ grad P~ von 200 bis 3000, als ersten Dispergierhilfsstoff erst nach einem Umsatz von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der bei den Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren, begonnen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% der bei den Reaktionsbedin¬ gungen flüssigen Monomeren vorgeleg . Die restliche Menge dieser Monomeren, also 60 bis 99 Cev. . -% , bzw. insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, werden. im Laufe der Polymerisation, vor¬ zugsweise im Maße ihres Verbrauches dosiert. Dabei hat es sich vielfach als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration dieser Monomeren in der Reaktionsmischung bis zur Beendi¬ gung der Dosierung etwa auf dem Niveau zu halten, das vor¬ gelegt worden ist, z. B. 0,2 und 30, vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1,5 bis 18 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgewicht

des Reaktionsgemisches). Es ist aber selbstverständlich mög¬ lich, davon abzuweichen, z. B. wenn besondere Effekte er¬ zielt werden sollen.

Unter "bei den Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren" werden im Rahmen dieser Anmeldung solche ethylenisch unge¬ sättigten polymersierbaren Verbindungen verstanden, die im Bereich von 0 bis 120°C und bis 200 bar verflüssigt werden können oder bereifes flüssig sind. Als Beispiele seien in erster Linie die Vinylhalogenide • , wie Vinylfluorid, Vinyl- bromid , vorzugsweise Vinylchlorid , sowie die Vinylalkanoate (Vinylester gesättigter gerad- oder verzweigtkettiger Carbon¬ säuren vorzugsweise mit bis zu 20 C-Ato- men) genannt, wie Vinylformiat , -propionat , -butyrat,

-ethylhexanoat , -laurat, -stearat, -isotridecanoat , Vinyl- ester der Versatic (R)-säuren und vorzugsweise Vinylacetat.

Die Summe dieser Monomere ,insbesondere des Vinylchlorids und des Vinylacetats, beträgt mindestens 50 Gew.-%, vorzugs¬ weise mindestens 80 Gew. -% der Gesamtmenge der bei den ange¬ gebenen Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren. Als wei¬ tere solche Monomere können, neben dem genannten Vinylchlorid und Vinylacetat, sowie einzelnen oder mehreren der anderen Vinylhalogenide und/oder -alkanoate , bis besonders vorzugs¬ weise 20 Gew.-%, auch eingesetzt werden:

- Mono- und Dialkyl-, -glycidyl- und -hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Ester der ( eth-)Acrylsäure , der Maleinsäure, der Fumar- säure, der Crotonsäure und der Itakonsäure mit (un-)ver¬ zweigten C. - bis C_ _n -Alkanolen, wie Methanol, Ethanol ,

- θ EΛ

n- und iso-Propanol , n-, sec- und tert .-Butanol ,

(R)

2-Ethylhexanol , Octanol, Dodecanol , Alfol -Alkoholen,

Polyalkoholen wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglykol und Pentaerythrit ;

Allyl- und Vinylester der (Meth-) Acrylsäure , der (Di-) Acetessigsäure ;

Vinyl- und AllylVerbindungen von Silanen, Glycidylalkohol, Aminoalkoholen, Q * -Chloralkylcarbonsäuren, Dichlortria- zinen ;

Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid ;

Acryltrialkoxysilane ;

ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Amide und deren gegebenenfalls mit (Poly-) Alkoxylgruppen (Ethoxyl- oder Propoxylgruppen) veretherten N-Methylolamide , z. B. (Meth-) Acrylsäure , (Meth-) Acrylamid, N-Methylol (meth)acrylamid, Maleinsäure¬ anhydrid, Crotonsäure, Crotonsäurea ide ;

Vinylether ;

Vinylderivate heterocyclischer Verbindungen, z. B. N-Vinyl- pyridin und N-Vinylpyrrolidon ;

Vinylsulfonsäure und deren Salze ;

Cό-Olefinen, z. B. Propylen, Butylen, Octen , Dodecen.

Monomere mit stark polaren Gruppen, z. B. Vinylsulfonat , die Carbonsäuren, A ide und Anhydride sollten vorzugsweise insge- samt nur^zu 5 Gew.-%, insbesondereV2 Gew.-%, bezogen auf die bei den Reaktionsbedingungen Monomere , eingesetzt werden.

Di- und Polyvinyl- und -allylverbindungen von Di- und Poly- carbonsäuren und Phenolen sowie Vinyl- und Allyl(meth)acry- lat und/oder -crotonat können in Mengen von 0 bis 2, vorzugs¬ weise bis 0,5 Gew.- , bezogen auf die flüssigen Monomeren copolymerisiert werden. Die Monomeren aus den genannten Gruppen können einzeln oder als Vorgemische, nach Dosier¬ beginn* auch als Voremulsion in das Reaktionsgefäß gegeben oder dosiert werden. Es ist möglich , "einzelne dieser Mono¬ meren ganz oder teilweise vorzulegen und den Rest zu dosieren, Der Einfachheit halber wird oft vorgezogen, die gewünschten Monomeren aus der genannten Gruppe vorzumischen und als Ge¬ misch einzusetzen.und so die Zusammensetzung dieser Monomeren- phase über längere Zeit während der Reaktion weitgehend kon¬ stant zu halten. *von Schutzkolloid

Neben den genannten Monomeren wird in einer weiteren bevor¬ zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Ethylen als Comonomer mitverwendet. Dazu wird das Reaktions¬ gefäß bereits vor oder auch während der Reaktion mit Ethylen bis zu einem Partialdruck von 200 bar, vorzugsweise bis 80 bar beaufschlagt. Bevorzugt erfolgt diese Beaufschlagung bereits vor der Reaktion, so daß das flüssige Reaktionsge¬ misch einen Teil des Ethylens bis zum Gleichgewicht des Ga _S raums mit der flüssigen Phase lösen kann. Die Zugabe des Ethylens kann einmal erfolgen, oder sein Partialdruck kann über längere Zeit, insbesondere bis zum Ende der Dosierung

R£A, OMPI

der bei den Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren durch Nachdosieren weitgehend konstant gehalten werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch bei höheren Konzentrationen an bei den Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren, also beispielsweise über 15 oder gar über 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, höhere Ethylenrnengen ins Polymerisat eingebaut werden als bei den bisherigen Verfahren. So können bevorzugte Polymeri¬ sate hergestellt werden, die höchstens 20 Gev. , -% Einheiten enthalten, die sich nicht von Vinylchlorid, Vinylacetat und/oder Ethylen ableiten. Hierbei kann der Gehalt an Ethy- leneinheiten bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, betragen. Die bei den Reaktionsbedin¬ gungen flüssigen Monomeren reagieren praktisch quantitativ ab.

Weiterhin kann durch den Zeitpunkt und die Menge der erst¬ maligen Schutzkolloidzugabe in einfacher Weise die Teilchen¬ größenverteilung der entstehenden Dispersionen gesteuert werden. Überdies kann die Polymerisationsgeschwindigkeit er¬ höht werden, da aufgrund der niedrigeren Viskosität eine raschere Abfuhr der Reaktionswärme möglich ist.

Diese niedrigere Viskosität von erfindungsgemäß hergestell¬ ten Dispersionen auch mit hohen Festgehalten ist insbesondere deshalb überraschend, da bekannt ist, daß durch Zusatz von Schutzkolloid zu wäßrigen Dispersionen deren Viskosität gesteigert werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei der bevorzugten Ver¬ wendung erfindungsgemäß hergestellter Dispersionen zur Her¬ stellung redispergierbarer Pulver, z. B. für den Einsatz im

Bausektor als Kleber oder Zusatzmittel zu hydraulisch abbindenden Massen, aufgrund der geringeren Pfropfung des Schutzkolloids, insbesondere des Polyvinylalkohols (PVAL), am Ende der Polymerisation mehr freies Schutzkolloid vor¬ handen ist. Dies erübrigt zumindest teilweise weiteren Zusatz des Schutzkolloids, insbesondere von PVAL, bei oder nach der Trocknung.

Als Schutzkolloide werden die für die Polymerisation allge¬ mein üblichen eingesetzt, z. B. Cellulosederivate oder wasser¬ lösliche Polymerisate wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Vinylpyrrolidonpolymerisate . Bevorzugt wird mindestens ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 99,8 mol-£ (entsprechend Verseifungszahl von ca. 10 bis ca.257) , vorzugsweise 74 bis 99,5 mol-% (entsprechend Verseifungszah- len von ca. 20 bis ca.240) und mit e_ .-.m mittleren Polymeri¬ sationsgrad von 200 bis 3000 (entsprechend einer ungefähren Höppler-Viskosität einer 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20 ^β C von ca. 3 bis ca. 50 mPas). Das Schutzkolloid, insbesondere der PVAL, wird in Mengen von insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugs¬ weise von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei den Reaktions¬ bedingungen flüssigen Monomeren, eingesetzt. Werden zusätz¬ lich Comonomere verwendet, die bekanntermaßen dispersions- stabilisierend (z. B. Vinylsulfonat ) , so kann z. B. schon der Zusatz von ca. 1 bis 3 Gew.-% Schutzkolloid sehr gute Ergebnisse liefern.

Es ist selbstverständlich möglich, Gemische unterschiedlicher Schutzkolloide zu verwenden, z. B. Gemische höher- und niedriger- viskoser, bzw. höher- und niedrigerverseifter PVAL's. Es können auch eines (oder einige) dieser Schutzkolloide eher

und (ein) andere (s) später zugesetzt werden. Es sei auch daran erinnert, daß Polymerisate allgemein eine gewisse Band¬ breite in ihrer Zusammensetzung aufweisen., also z. B. ein bestimmter PVAL, charakterisiert durch die obigen Merkmale, nicht nur einer einzigen Molekülspezies besteht.

Die Polymerisation wird vorzugsweise mittels sogenannter Redoxinitiatorsysteme durchgeführt, die im allgemeinen aus einer Kombination mindestens einer peroxidischen Verbindung und*Reduktionsmittel bestehen. Eine dieser Komponenten kann ganz oder teilweise vorgelegt werden, die andere Komponente und gegebenenfalls der Rest der teilweise vorgelegten Kompo¬ nente oder gegebenenfalls beide Komponenten werden dann im Verlaufe der Polymerisation dosiert. Beispielsweise kann die Oxydationskomponente vorgelegt werden, und man steuert -die Polymerisation durch die Dosierung der Reduktionskomponente . Diese ist im-- allgemeinen die bevorzugte Ausführungsform. *mindestens einem

Im allgemeinen benötigt man ca. 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-/-., vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gew.-% an Reduktionskomponente und ca. 0,01 bis ca. 2 Gew . -% , vorzugsweise 0,03 bis 0,8 Gew.-% an Oxydationskomponente, wobei vielfach besonders gute Er¬ gebnisse erhalten werden, wenn das Molverhältnis von Oxydations- zu Reduktionskomponente von 0,5 bis 4 beträgt. Obige %-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der bei den Reaktionsbedingungen flüssigen Monomeren..

Bevorzugte Beispiele für die Oxydationskomponente sind folgen¬ de peroxidischen Verbindungen:

Ammonium- und Kaliumpersulfat, -peroxodisulfat, Wasserstoff¬ peroxid, Alkylhydroperoxide, wie tert .-Butyl-hydroperoxid, Per- ox-odiphosphate, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxo- diphosphat, sowie deren Gemische.

Als bevorzugte Beispiele für die Reduktionskomponente sind Verbindungen des Schwefels, in denen der Schwefel nicht in seiner formalen Oxydationsstufe +6 vorliegt, zu nennen. Insbesondere seien genannt : wasserlösliche Sulfite und Sulfoxylate wie Alkali-(Na-, K-) oder Ammoniumsulfit bzw. -hydrogensulfit oder Alkali-(Na-, K-) oder Zinkformaldehyd- sulfoxylat. Ebenso eignen sich Wasserstoff/Edelmetallkataly¬ satorkomponenten unter gleichzeitiger Verwendung geringer Mengen von Schwermetallsalzen als Aktivatoren.

Geeignete Initiatorsysteme werden u. a. "Fundamental Principles of Polymerization" G. F. Alelio , John Wiley and Sons Inc.,

New York, 1952 auf den Seiten 333 ff. und in DE-B-11 33 130 beschrieben .

Grundsätzlich ist auch der Einsatz von Radikalinitiatoren, z. B. den Persulfaten oder Peroxodiphosphaten in Abwesenheit eines Reduktionsmittels möglich. Sowohl bei diesem System als auch bei den vorhergenannten werden vorzugsweise in an sich bekannter Weise Spuren von Salzen geeigneter Schwermetalle, z. B.- von Eisen oder Kupfer, zugegeben.

Nach der Polymerisation, allenfalls auch am Ende der Polymeri- sation*können, sofern dies gewünscht wird, auch anionische und/oder nichtionogene Emulgatoren in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise bis 2 Gew.-%, ^* bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zugesetzt werden. *, z. B. zur Nachpolymerisation,

Als Beispiele werden genannt: Alkali- oder Erdalkalisalze von alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, wie Natriumbenz lsulfonat , Alk lialkylsulfonate , wie z. B.Natrium- laurylsulfonat , Natriumdodecylsu-lfonat , Salze der Alkyl- schwefelsäuren, wie Natriumlaurylsulfat, ferner Natriumalkyl- sulfosuccinat bzw. Natriumalkylsul osuccinatmono- und -diester, Natrium- oder Ammoniumsalze, von Sulfatestern von Alkylphenoxipol (ethoxylen)äthanolen, wie Octyl- oder iso-Nonylphenoxipoly(ethoxylen)äthanolen, sowie deren eth- oxylierte Produkte, Ethylenoxidaddukte von Alkylglycolen und Alkylphenolen, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Pro- pylenoxid sowie sulfonierte Fettsäureamide , Fettalkohol¬ oder Fettamin/Ethylenoxidadditionsprodukte .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei pH-Werten von 2,5 bis 7 durchgeführt. Dieser Bereich kann aber gege¬ benenfalls auch über- oder unterschritten werden. Zur Sta¬ bilisierung des pH können auch übliche Puffersubstanzen zuge¬ setzt werden, z. B. Bicarbonate , Borate, Acetate , Citrate, Gemische primärer und sekundärer Phosphate der Alkalimetalle .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise nach dem Dosierverfahren hergestellt, jedoch kann die gesamte Mono eren- menge vorgelegt werden. Beim Dosierverfahren kann min¬ destens ein Monomeres ganz oder teilweise vorgelegt werden, während die anderen zur Gänze , sowie gegebenenfalls der Rest der teilweise vorgelegten Monomeren dosiert werden.

Nachdem ümsatzmessungen in der Praxis vielfach schwierig sind, wird vorzugsweise mit dem Zusatz von Schutzkolloid frühestens bei einem (leicht zu ermittelnden) ^' Festgehalt der Dispersion

von 2 Gevt . ~% , vorzugsweise 5 Gew.-%, und spätestens bei einem Festgehalt von 40 Gew.-/-, besser von 30 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% begonnen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dis¬ persionen eignen sich als Kleber, zum Beschichten von Papier, Geweben und Vliesen, aus Natur- oder Kunstfasern, Glasfasern, Holzfasern usw., als Zusatz oder als Bindemittel in Beton- und Mörtelmischungen .

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsversuche sind in der beigefügten Tabelle aufgeführt. %-Angaben verstehen sich, soweit nicht anders angegeben, stets als Gewichtsprozente und beziehen sich

(a) auf Gesamtgewicht der bei den Reaktionsbedingungen flüs¬ sigen Monomeren

(b) auf den Festgehalt

(c) auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die Viskositäten der PVAL's in mPas wurden, wie vorstehend beschrieben, nach Höppler bestimmt, die der Dispersionen mit ^' dem Epprecht-Rheometer , wobei die Meßeinheit jeweils in () angegeben ist.

Druckangaben erfolgten nur, wenn der Anfangsdruck höher lag als der Druck der umgebenden Atmosphäre .

-gTTREAD

Allgemeine Versuchsbeschreibung der erfindungsgemäßen Bei¬ spiele (numeriert).

In dem evakuierten und N ₂ -gespülten Autoklaven wurden ein Teil des Wassers, eine Spur Eisenammoniumsulfat und ein Teil der gegebenenfalls vorgemischten flüssigen Monomeren (siehe Ta¬ belle) unter Rühren vorgelegt und auf die gewünschte Tempe¬ ratur erwärmt. Dann wurde gegebenenfalls Ethylen bis zu dem in der Tabelle angegebenen Anfangsdruck aufgedrückt und die Polymerisation durch Zudosieren der Katalysatorlösungen ge¬ startet. Bei den in der Tabelle angegebenen Versuchen wurden jeweils gleiche Volumina wäßriger Lösungen von Ammonium- (oder Kalium-) persulfat und Natrium-Formaldehydsulfoxylat verwendet. Die Konzentration der Persulfatlösungen war doppelt so hoch wie die des Sulfoxylats . Der pH wurde durch Zudosieren von Ammoniak auf 2,5 bis 5 gehalten. Die Dosierung der Polyvinylalkohollösungen wurde ca. 30 Minuten nach Reak¬ tionsbeginn bei Festgehalten von ca. 2 bis ca. 20 Gew.-% gestartet. Weitere 30 bis 45 Minuten später wurde die Mono erdosierung eingefahren.

Nach Erreichen des maximalen Festgehalts , in der Regel 1 h nach Dosierende, wurde noch 2 h nachpolymerisiert , falls er¬ wünscht der pH z . B. auf 7 gestellt und die Dispersion gegebenenfalls entspannt und schließlich vom Restmonomeren durch Evakuieren befreit. Gegebenenfalls wurde nach Ende der Polymerisation Emulgator zugesetzt.

Allgemeine Versuchsvorschrift für die Vergleichsversuche (mit Buchstaben bezeichnet).

In dem evakuierten und --gespülten Autokla.ven wurde "ein Teil des Wassers, eine Spur Eisenammoniumsulfat etwas Kaliumpersulfat, der Polyvinylalkohol und gegebenenfalls der Emulgator (siehe Tabelle) vorgelegt und auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erwärmt . Dann wurde unter Rühren ein Teil der Monomeren (siehe Tabelle) vorgelegt, gegebenenfalls Ethylen bis zum gewünschten Druck aufgepreßt und die Polymerisation durch Zugabe von gleichen Volumina wäßriger Lösungen von Ammonium- (oder Kalium-)persulfat und Natrium-Formaldehydsulfoxylat gestartet . Die Konzentration der Persulfatlösung war doppelt so hoch wie die der Reduk¬ tionsmittellösung.

Der pH wurde durch Zudosieren von Ammoniak bzw. Ameisensäure auf 2,5 bis 5 gehalten. Die Dosierung der restlichen Monomer- mengen erfolgte analog der vorhergehenden Vorschrift kon¬ tinuierlich .

Nach Erreichen des maximalen Festgehaltes , in der Regel 3 bis 9 h nach Dosierende, wurde noch 2 h nachpolymerisiert , falls erforderlich der pH z . B. auf 7 eingestellt und die Dispersion gegebenenfalls entspannt und durch Evakuieren von Restmonomeren befreit.

Tabelle

Beispiel/ Vergleichsversuch B

(1) Monomervo 1age % (a) 100 21 5 5 21,3 21,3 (2) Reaktionstemp. °C 45 45 55 55 40 40

(3)Druck bar (Ethylen) 28 28 - 55 55

(4) Schutzkolloid PVAL". 1. 25/140/2,05 25/140/2,05 4/140/5,9 4/140/7,1 28/60/2,5 28/60/3,8

Viskosität mPas/Versei- fungszahl/% (a) 2. 5/140/4,7 5/140/4,7 13/140/2,5 13/140/5,8 5/140/3,2

Emulgatoren Art/% (b)

(5) Arcopal ^(R) N230 (6) Genapol ^(R) X150 1.0

Dispersion: ( 7) Festgehalt % (c) 55 55,2 48,2 50,2 50,1 50,3

(8) pH 3,5 7,6 3,5 6,2 7,6 . 6,2

(9) Viskosität mPas 3500 (CIII) 930 (CIII) 222 (BIII) 7665 (DIII) 3020 (CIII) nicht me߬

(10) Strukturviskosität 1,80 0,59 0,11 . 3,24 1,80 bar

(11) Teilchengröße ym 0,5 - 1,0 0,16 - 0,90 0,20 - 0,48 0,18-0,74 0,12 - 0,7 stark rheo-

(12) Anzugsgeschwin¬ pex digkeit s 2,5 1,6 2,9 2,7 ,

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel/ Vergleichsversuch A 1 B C 3

Polymer jeweils % (b)

(13) Vinylchlorid 65,7 55,9 (14) Vinylacetat 83,1 83,1 94.4 93,4 11,6 18,6

(15) Ethylen 11,3 11,3 16,4 17,4 16) Hydroxypropylacrylat 17) Acrylamid/Acrylsäure 18) Ethylhexylacrylat 19) Vinylsulfonat . 20) Polymerisations dauer h * %* 8 11.5 **--t 19,5 16.5 21) Beginn der Schutz¬ kolloiddosierung bei Festgehalt % (c) 12.8 17,3 11,2

22) Mindestfil bilde- te peratur (°C) 21 17 18

23) Glasübergangs- te peratur (°C) 24,3 18.3

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel/ Vergleichs- versuch D 4 E 5 6 7

(1) 21,1 21,1 20 20 22,5 20,9 (2) 40 40 43 43 45 43 (3) 50 50 55 55 46 55 (4) 28/60/8. ,95 28/60/9,0 4/140/3,7 4/140/3, ,6 4/140/5,9 4/140/7,4

28/60/3,7 28/ 60/3, ,6 5/240/2,5

(5) ⁽ 6) 0,25 0,25 (7) 46,5 49,5 50 51 51,6 63,7 ⁽ 8) 6.5 6,6 6,6 6,1 8,6 6,3 (9 ⁾ 5147(DIII) 10220(DIII) 1379(CIII) 320(BIII) 1633(CIII)

⁽ lθ> Ansatz mußte 1,82 2,33 227 0,81 1,07 abgebrochen (11) 0,26-0,66 0.30-1.05 0.20-0.58 0,18-0,74 0,27-1,32 werden,nicht (12) mehr rührbar 2.1 >4 1,5 2,1 1,8

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel/ Vergleichs¬ versuch D E

(13) 59,1 58,9 55,3 55,9 52,0 48,3 (14) 19,7 19,5 18,4 18,6 23,7 26,0 (15) 13,9 14,3 20,9 20,1 17,9 20,3 (16) (17) (18) (19) o

(20) 17.2 16,5 17.25 14,25 11,75 14,75 (21) 10,5 7,2 8,2 9.8

(22) 21 8.5 9 <o 3

(23) 26.3 23.5 12.1 13,8 16 4,4

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel/ Vergleichs¬ versuch 10 11 12

( 1) 21,1 23 22,5 4,4 21,3 21 ( 2) 43 43 43 43 43 43 ( 3) 50 55 55 55 50 55 ( 4) 13/140/3,4 4/140/6,1 4/140/3,8 4/140/3,6 28/60/2,6 4/140/4,3 28/ 60/3,8 28/ 60/3,6

( 5) 1.35 1,38 1.95 ( 6) ⁽ 7 ⁾ 51 52 54,9 50,6 50,3 71,4 ( 8) 8,5 6,8 7,1 7,1 6,6 6,0 ( 9) 213 (BIII) 213 (BIII) 5475(DIII) 2615 (CIII) 310 (BIII) 11899 (DIII) (10) 0,87 1,31 2,04 0,81 1,79 2,15 (11) 0,24-0,82 0,28-0,52 0,22-1,02 0,075-0,43 0,25-1,175 ' (12 ⁾ 3,1 2.2 2.0 2,2 3,0 4

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel/ Vergleichs- versuch 10 11 12

(13) 57,9 45,1 57,3 57,8 58,8 63,0 (14) 24,3 12,9 19,3 19,6 21,0 (15) 18,8 23,3 23,4 17,1 18,1 16,0 (16) 1,36 AAA:1,0 AMA:0,2 (17) 0,75/0,75 (18) 19,3 (19) 0,07 0,08 (20) 14,5 14,5 14,5 ^' 12,5 12,25 15,5 (21) 12 10,5 10 11 13

AAA = Allylacetylacetat AMA = Allylmethacrylat

(22) 11.5 13.5 12 17.5