Wasser oder wässerige Medien führende Polyolefinrohre zeigen bei erhöhter Temperatur und unter. Druckbeanspruchung' ein nicht verlässliches Zeitstandverhalten. Je nach. Medium— Zusammensetzung haben unterschiedliche Pr wa≤serquaiitäten und/oder ein -unterschiedlicher Prüf ufbau gezeigt, dass Rohre überraschend, rasch von innen nach aussen chemisch zersetzt werden können.

Der amorphe Teil des Polyolefingefüges wird dabei nach einer Induktionsperiode oxidativ abgebaut. Der Werkstoff erleidet erst Lochfrass _r der sich ausweitet bis zur üntaug— lichkeit des Werkstoffes. Polyolefine sind sauerStoffdurch¬ lässig. Wird in einem geschlossenen System aus polyolefi— nischem Werkstoff,. Sauerstoff verbrauch _t so wird das Defizit an Sauerstoff durch die Wandung ausgeglichen und das durch eine progressiv geschädigte polyole ini≤che Trennwand.

In praktischen Anwendungen dieser Werkstoffe wie Sanitär¬ installationen oder Fussbodenheizungen etc. im Kontakt mit wässerigen Medien und im Verbund mit anderen metallischen

Werkstoffen, _, speziell Buntmetallen sind die möglichen negativen Einflüsse noch vielfältiger und wenig durchschau¬ bar.

Die durchgeführten Untersuchungen ergaben, dass die in Trinkwasser-, Brauchwasser— und Fussbodenheizungswasser— Anwendungen typisch vorhandenen .Uebergangsmetallionen von C , Mn , Fe , Co , Cu , 2n und Oxokomplexe von Ti und Vanadium nach einer Induktionsperiode eine verheerend rasche WerkstoffZersetzung bewirken können. Dabei dominiert eine katalytisch beschleunigte Zersetzungs— reaktiσn und bestimmt temperatur— und druckabhängig die Ξinsatzdauer des Rohres, oder des. Formteiles. Als Indikator zeigt die gewünschte nicht durch Uebergangs— πte allionen katalysierte Zersetzung eine hohe Spannungs— abhängigkeit an, die katalysierte Zersetzung"-zeigt sich durch eine mehrfach geringere Spannungsabhängigkait an.

Die Abhängigkeit der* logarithmi≤chen Standzeit von der Ringspannung- bei nassem statischen Zeitstandversuch beträgt bei günstiger katalytisch unterdrückter- Alterung- im Fall von Polybuten -(!} 0,9-K),l_ N —1mm2 und bei katalysierter-

Altarung- 0,25-K5,l N ^""1 s_m ^2' bei 95° C und bis 7 Nmm Ring¬ spannung.

Der vorliegenden Erfindung" lag- nun die Aufgabe zugrunde, diese- Nachteile der- herkömmlichen Polyolefinfσrmteile zu eliminieren, und. das: Langzeitstandverhalten von Polyolefin- forrateilen bei erhöhter Temperatur und/oder Druck sowie Kontakt mit wässerigen, aggressiven Medien zu verbessern.

Ueberraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die synergistische Wirkung- von s abilisierenden Zusätzen die erwähnten Nachteile eliminiert werden konnten.

Das erfindungs emäss Verfahren zur Eerstellung von Polyαle-__

finfor teilen ist dadurch gekennzeichnet , dass einer Polyolefi schmelze folgende Additive zugegeben werden:

a) ein Kupfer (IΙ)-ionendesaktivator, b) ein sterisch gehinderter phenolischer Oxidationsin- hibitor und ein sulfidischer Synergist, c) ein Phosphorigsäureester oder ein organisches Phosphonit und d) ein Dialkyldisulfid ,

dass die Additive mit einem dazu chemisch kompatiblen Reaktivharz an die Polymermatrix fixiert werden und die derart stabilisierte Schmelze zu einem Formteil verarbeitet wird.

Als besonders geeignete Polyolefine haben sich Polypropylen— copolymere, Polypropylen -(!} und vernetzte Polyaethylene erwiesen, in ganz besonderem Masse jedoch Polybuten -(1)-

Als Kupfer (II) -ionendesaktivatoren wurden solche aus Sβ Gruppe der 1,2-Dicarbonsäuredihydrazide, 1,2-Dicar- bonsäuredihydrazone , der substituierten odernicht substi¬ tuierten Benzoylhydrazide und -hydrazone oder Triazole, vorzugsweise Oxalyl-bis-(benzylidenhydrazid) , Oxalyldihyrazid, m-Nitrobenzhydrazid oder 1,2,4-Triazol bevorzugt _*

Eine überraschende ^* - synergistische Wirksamkeit ergab sich bei Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Kupfer (II) -ionendesaktivatoren«

Die Kupfer (II)-ionendesaktivatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 0,8 vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Teilen, auf 100 Teile Polyolefin, eingesetzt.

Als Antioxidantien eigenen sich besonders solche mit einer I,5Di-tert.butyl-4-hydroxy-ρhenylgruppe, beispielsweise das Tetrakis- [methylen-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-hydrocin-

namat)] -methan. Auch bis- [2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- β-tert.butylphenol) terephthalat] und 1,3,5-Tris (3,5- dite t.butyl-4-hydroxybenzyl) isocinna at sind geeignete Oxidationsinhibitoren. Die verwendeten Mengen varieren zwischen 0,1 bis 0,7 Teilen, vorzugsweise 0,4 Teilen, auf 100 Teilen Polyolefin.

Als sulfidische Synergisten des Oxidationsinhibitors er- ^• wiesen sich vor allem die Dialkylsulfide als geeignet, beispielsweise das Dilauryl-thio-dipropionat. Die einge¬ setzten Mengen varierten zwischen 0,1 bis 0,7 Teilen, vor¬ zugsweise von 0,4 Teilen, auf 100 Teile Polyolefin.

Eine ganze Reihe von Phosphorigsäureestem, beispielsweise das Di-Stearylphosphit, das Tri-Stearylphosphit, ein Pen— taerythritylphosphit (vorzugsweise- der Acetessigsäure- dipentaerythxitphosphitester oder ^* der Isophthalsäuredi- pentaerythrit-phosphit-ester) , ein Pentaerythrityldiphosphit (vorzugsweise das Di-stearyl-penta-erythrityl-diphosphit) , ein Zuckeralkofaolphosphit (vorzugsweise das Di-stearyl-f3-hy— drαxytriacontyl-sorbityl-triphosphit) oder- ein Triaryl— phospfait eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren.

Vorzugsweise sollten solche Phosphorigsäureester gewählt werden _r welche einen Smp von 8O — 120 C besitzen, einem Optimum von 100 C. Anstelle eines Phosphorigsäureesters kann auch ein organisches Phosphonit verwendet werden. Die Wirkung- des sulfidischen Synergisten wird noch ver¬ stärkt durch Zugabe eines Wachses vom Molgewicht ^* 200 — 8000, vorzugsweise von 400 — 4000, in einer Menge von 5 — 75 Teilen auf 100 Teile Phosphorigsäureester.

Die Totalkonzentratioπ an Phosphorigsäureester wird mit Vorteil zwischen 0,01 bis 0,15 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 T, auf 10O Teile Polyolefin, gewählt.

Eine ganze Reihe von Dialkyldisulfiden ist für das er in- dungsgemässe Verfahren brauchbar, insbesondere dasjenige der Formel (S-CΞ ₂ -CH ₂ -COO-α, ₃ H ₃₇ ) ₂ in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Teilen, vorzugsweise 0,4 Teilen, auf lOO Teile Polyolefin.

Zur Fixierung der obenerwähnten. Additive an die Polymermatrix in Form einer Polymerlegierung oder Polymerassoziates zwischen Reaktivharz und Polyolefin wird der Polyolefin— schmelze ein geeignetes, chemisch kompatibles Reaktivharz, vorzugsweise* ein Epoxidharz, beigegeben _*

Bi≤phenαl-Ä-epichlorhydrinepoxidharze mit einem Epoxidaequi— valent von 500 — 10OO sind dazu, in einer Menge von 0,4 bis 1,0 Teilen, auf 100 Teile Polyolefin, besonders ge¬ eignet».

Die Wirkung" des. Reaktivharzes geht über die möglichen chemischen Umsetzungen beim Schmelzformen mit reaktiven Gruppen aus stabilisierenden Zusätzen und/oder reaktiven,. Gruppen verarbeitungstechπisch bedingten Veränderungen am Polymer" und/oder über Assoziate und/oder morphologische Beeinflussungen.

Um das Langzeitstandverhalten der erfindungsgemäss her¬ gestellten Polyolefinformteile weiter zu verbessern kann bei der Verarbeitung" der- Polyolefinschmelze zum Formteil, das Gefüge der dem wässerigen Medium zugekehrten Werkstoff¬ seite verdichtet werden.

Eine weitere erfindungsgemässe Massnahme ist der gewählte Spannungszustand im-Formteil. Angestrebt wird eine auf Druck vorgespannte, dem wässerigen Medium zugewandte Werk¬ sto fgrenzfläche und eine auf Zug vorgespannte dem wä≤seri-

gen Medium abgewandte Grenzfläche beim Schmelzformen. Dazu sind Modifikationen im Sinne einer Umkehrkühlung er orde lic .

Die Lösung des Problems ist angezeigt, wenn bei 95 C die log. Standzeit pro Einheit Druckspannungsänderung von 0, 25+0, 1 auf 0,9+0,1- Einheiten pro Spannungseinheit an¬ steigt. Dabei wird die- Häufigkeit der Erscheinung Loch— frass zurück gedrängt und. die durchschnittlichen Material¬ eigenschaften drastisch verbessert.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesent¬ lichen darin zu sehe , dass durch eine neue synergistisch wirkende Additivauswahl und. eine Fixation der" verwendeten Additive in der Polymezmatr x, welche- zusätzlich an der Oberfläche entsprechend de - Ξiasatzart des Forateils Struktur- massig optimiert sein, kann, die Üebergangsmetallionen Fe _r ZX , Zn usw., wie sie in aggressiven wasserigen Medien vorhanden sind, durch die in die Polymermatrix eingebundenen Additive, innerhalb amorpher' Bereiche, zu katalytisch unwirksamen Chelaten ko plexiert werden r wodurch das Laπgzeits aπdver alten, der erfindungsgemäss hergestellten Polyolefinforarteile entscheidend, verbessert wird.

Selbstverständlich kann die Erfindung "in verschiedenster Weise modi iziert werden., und die* nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung- lediglich illustrieren.

Beis-oiel 1

lOO Teile eines minimal vorstabilisierten Polybuten—(1)— ggrraannuullaatteess wwuurrddeenn iinn eeiinneemm nneetteerr bei 165—5 C uater einer Stickstoff-Inertgasatmσsphäre mit

- 7 - ^'"• - . _.

2 Gew. Teilen Pentaerythryl-tetrakis [3-(3,5-di-ter. buty1-4-hydroxy-phenyl)-propionat]

2 Gew. Teilen ß,(V-Thiodiρrσpionsäuredilaurylester

2 Gew. Teilen ß,ß'-Dithiodipropionsäuredistearylestsr

1.5 Gew.. Teilen Trialkylphosphit (Smp. 100° C) 2,4 Gew. Teilen Oxalyldihydrazid 2,4 Gew. Teilen Oxalylbi≤ (benzoyldihydrazid) 5 Gew. Teilen Bisphenσl-A-Spichlorhydrin Epoxidharz

1.6 Gew. Teilen alziumstearat

zu einem Konzentrat aufgeschmolzen, gemischt und strang¬ granuliert _*

In einem zweiten Kneterdurchgang wurde 1 Gewichtsteil des erhaltenen Konzentrates mit 9 Gewichtsteilen Polybuten

-(1) verdünnt.

Dieses- Granulat wurde beispielsweise zu IS x.2 mm Rohren mittels Extruder weiterverarbeitet. Kritisch gestaltete sich der Wärmeentzug nach dem Schmelzformen.. Während 0,5 bis 0,8 sec. wurde das Rohrinnere mit einem Wassersprüh¬ nebel beim Düsenaustritt gekühlt. Die Auf- und Verdampfungs¬ wärme des eingesprühten Wassers besass den 5 bis 10-fachen Wärmeinhalt gegenüber- der zum Rohr verformten Schmelze bis zu. einer Abkühlung unter den Erstarrungspunkt des Rohres..

Mit einem Versatz von 10 cm oder mit einer Verzögerung von 1,5—3 Sekunden kam die Aussenkühlung mit einer Ring¬ dusche und einer VaJcuumaussenkalibrierung dazu.

Durch die Unterkühlung wurde die Berstfestigkeit des Rohres erniedrigt, die Standzeiten bei niedrigen Umfangsspannungen dagegen erhöht. Das Streuband um die Standzeiten konnte verringert werden.

Nach erfolgter Phasen-Umwandlung wurde eine signifikant höhere Dichte im Innenrohr gemessen, nämlich eine 0,4 % höhere Dichte im amorphen Bereich gegenüber dem Aussen- rohr. In der Zeitstandprüfung bleiben die Rohre vielfach länger- flexibel und unempfindlich auf Sprödversagen auch in der- Gegenwart von Fe (III) , Cu (II) , und Zn (II)-Ionen.

3ei.125 C zeigt der" erfindungsgemäss hergestellte Form— teil (lg) gegenüber kommerziellem Polybutεne -(1) in 10 ml einer wässerigen Metallionenlösuήg aus je lg Kupfer V∑l , g- Zn TIX) oder g- Fe ( X) pro Liter Wasser im, Kontakt mit dem Sauerstoff aus 5O ml Luft, bei pH 1 nach 10C0 Stunden einen stark reduzierten Sauersteffverbrauch (Unterdrück) von ca. _* 14 %..

Das Zeit≤tandverhalten von 15 x 2 mm Rohren, aus erfindungs— ge äss hergestellte -Werkstoff extrudiert, zeigen in über— gangsmetallionenhaltigern Wasser-, innen und aussen mit Buntmetallverschraubuπgεn, eine: verlängerte Standzeit von 0,65 logarithmi≤chen Einheiten pro Einheit Ringspannungs- unterschied. geprüft zwischen 18 und 19 bar.

Beispiel 2

100 Teile- eines πτiniτrml vorstabilisierten Pσlybuten -(1) — granulates. wurden auf. einem geheizten Walzwerk (145 - 165 C) mit den Zusätze gemäss Beispiel 1 aufgeschmolzen, ver¬ mischt und bei 200+10 C ^" zu einem Fcrmteil verpresst-

Beispiel 3

100 Teile eines τrHτ- ^" ' ^* > ^* π-at vorstabilisiertsn Poiybuten-(l)— Granulates wurden in einem Kneter mit folgenden Additiven zu einem Konzentrat aufgeschmolzen, gemischt und str ng—

granuliert.

Z Gew. Teile Kalziumstearat

2 Gew. Teile Oxidationsinhibitor

10 Gew. Teile Epoxidharz

2. Gew. Teile ß ,ß '-Thiodipropionsäuredilaurylester

2 Gew. Teile j3 ,ß '-Dithiodipropionsäurestearylester

1 Gew. Teile ^* Oxalylbis (benzoyldihydrazid)

1,5 Gew. Teile- TriaJJcylphosphit

Nach einer 10-fachen Verdünnung mit Polybuten—(1) wurde analog zu Beispiel 1 verfahren. Wasser im KontaJt mit extrudierten Rohren aus erfindungsgemäss hergestelltem . Werkstoff zeigt hervorragende geruchliche und geschmack¬ liche Eigenschaften? diese Rohre* zeigen ein gegenüber konventioneilen Rohren signifikant verbessertes Zeitstand¬ verhalten. •

-Beisüiel 4

100 Teile eines- minimal vorstabilisierten Polybuten— (1) - Granulates wurden in einem Kneter mit folgenden Additiven zu einem Konzentrat aufgeschmolzen, gemischt und sträng— granuliert _*

2 Gew. Teile Kalziums te arat

1 Gew. Teile Oxidationsinhibitor

1 Gew. Teile Epoxidharz-

2 Gew. Teile ß ,ß ' -Thiodipropionsäuredilaurylester

2 Gew. Teile a ,0 '-Dithiodipropionsäure≤tearylester

1 Gew. Teile Oxalylbis (benzoyldihydrazid)

1 Gew.. Teile Bis 2,2 * -methylen-bis- (4-methyl-6- ert. - butylphenol)terephthalat

1,5 Gew. Teile organisches Phosphonit

Nach einer 10-fachen Verdünnung mit Polybuten-(1) wurde analog zu Beispiel 1 verfahren. Die aus erfindungsgemäss hergestelltem Werkstoff extrudierten Rohre zeigten her¬ vorragende geruchliche und geschmackliche Eigenschaften und ein gegenüber konventionellen Rohren signifikant verbessertes. Zeitstandverhalten.