本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法， 尤其是涉及一种 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 的制备方法。 背景技术

根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前 应用最广泛的、温室效应较高 的氢氟烃制冷剂 HFC_134a (相对 C0 ₂ 而言， GWP值为 1340)。 在寻找 HFC_134a替 代物的过程中， 用 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234yf ) 替代 HFC- 134a已经得到了 欧洲主要汽车厂家的认可， 欧美日等国家已经允许从 2011年 1月 1 日起

HF0_1234yf在市场上销售， 并在新车上充装， 用来代替第三代环保冷媒

HFC-134a, 2017年 1月 1 日所有车辆不允许充装 HFC_134a。 HF0_1234yf 同时也 是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材 料的聚合单体和共聚单体， 市场容 量巨大。

HF0-1234yf 的合成路线现在只限于文献报道中， 他们分别叙述如下： 加拿大专利 CA690037和美国专利 US2931840报道了以一氯甲烷（CH ₃ C1 )和四 氟乙烯（CF ₂ =CF ₂ )或一氯甲烷和二氟一氯甲烷 (R22)为原料高温裂解制备 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的工艺方法；

美国专利 US2009253946A1报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯（C F ₂ =CFC1 )为原 料高温裂解制备 HF0_1234yf的工艺方法， 该种方法产生的杂质较多， 收率较低； 美国专利 US2996555 报道了以 C CF ₂ CH ₃ (X=Br、 Cl、 F)为原料合成 HFC- 1234yf的方法； PCT专利申请 W02007019355报道了以 C¾CCl=CClY (x、 Y独立地选自 F或 CI)为 原料， 联产制备 HFC_1234yf和 HFC_1234ze的方法；

PCT专利申请 W02007117391报道了采用 CHF ₂ CHFCHF ₂ ( HFC_236ea )和 CF ₃ CHFC F (HFC-245eb ) 为原料， 联产制备 HFC_1225ye和 HFC_1234yf的方法；

PCT专利申请 W02008002500和 W02008030440 报道了以

CF ₃ CF=CFH (HFC- 1225ye)为原料制备 HFC- 1234yf的方法；

PCT专利申请 W02008054780报道了 CC 1 ₃ CF ₂ CF ₃ (CFC-215cb)或

CC1 ₂ FCF ₂ CC1F ₂ (CFC_215ca)和 在催化剂作用下反应生成含有 HFC_1234yf的方法；

PCT专利申请 W02008054779和 W02008060614 报道了以

CHC1 ₂ CF ₂ CF ₃ , (HCFC-225ca)或 CHC1FCF ₂ CC1F ₂ (HCFC- 225cb)为原料制备 HFC_1234yf 的方法；

PCT专利申请 W02008054778 报道了将 CH ₂ C1CF ₂ CF ₃ (HCFC_235cb)氢化生成 HFC_1234yf的方法；

PCT专利申请 W020080443报道了， 将 HFC_1234ze催化异构化得到 HFC_1234yf 方法；

美国专利 US2009299107报道了以 CF ₃ CFC1CH ₃ (HFC-244bb ) 为原料制备 HFC_1234yf的方法；

美国专利 US2007197842 报道了以 CC1 ₂ =CC1CH ₂ C1为原料， 分三步制备

HFC_1234yf的方法；

PCT专利申请 W02009084703报道了以 CF ₃ CF=CF ₂ (HFP)为原料制备 HFC_1234yf 的方法；

PCT专利申请 W02006063069报道了以 2， 2， 3， 3， 3_五氟 -1-丙醇（CF ₃ CF ₂ CH ₂ 0H) 为原料， 脱水制备 HF0_1234yf的方法。

在这些报道的方法中，以 HCFC_1233xf为原料制备 HF0_1234yf 的路线最具 有商业价值。

其中在美国专利 US20110160497中提到， 通过用含铬的氟化催化剂进行催 化， 在反应中通入 0. 1-0. 15%/ 1摩尔 HCFC- 1233xf 的 0 ₂ ， 但 HCFC- 1233xf 的转 化率只能达到 10%左右， HF0- 1234yf 的选择性可以达到 72. 5%。 在 PCT专利申 请 W02010123154A2中提到， 使用控制催化剂 Cr0m ( L 5〈m〉3)中铬的价态， 即通 过在反应过程中通入 0. 1- 1摩尔的 0 ₂ / 1摩尔 HCFC_ 1233xf来控制铬的价态， 反 应结果显示 HCFC_ 1233xf 的转化率可以达到 37. 8%， HF0- 1234yf 的选择性可以 达到 75. 2%。 该两种方法所用的氟化催化剂中高价铬不稳定 ， 易变成低价铬， 导致催化剂寿命较短， 活性降低较快。 发明内容

本发明的目的在于提供一种制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的氟化催化剂和由 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯为原料制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法， 具有原料转化率高、 产 品选择性好、 催化剂寿命长等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种用于制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的氟化催化剂， 其特征在于具有如下通式 ( 1 )：

Cl*i ( Y、 Z) 。 ()Fi ( I ) 其中： Y为选自 A l、 Zn或 Mg中的一种或两种以上组合， Z为具有储 / 放氧功能的稀土元素。

稀土元素包含钪 Sc、 钇 Y及镧系中的镧 La、 铈 Ce、 镨 Pr、 钕 Nd、 钷 Pm、 钐 Sm、 铕 Eu、 礼 Gd、 铽 Tb、 镝 Dy、 钬 Ho、 铒 Er、 铥 Tm、 镱 Yb、 镥 Lu， 共 17 个元素。本发明使用的稀土元素为具有储 /放氧功能的稀土元素， 典型的具有 储 /放氧功能的稀土元素为 Ce、 La或 Pr。 本发明优选的稀土元素为选自 Ce、 La、 Pr中的一种或两种以上组合。

作为优选的实施方式， 在制备本发明所述氟化催化剂的过程中， 最 好加入含氟表面活性剂， 优选含氟表面活性剂为全氟辛基磺酰氟或可溶 性全氟辛基磺酸盐， 优选的可溶性全氟辛基磺酸盐为全氟辛基磺酸 钠、 全氟辛基磺酸钾。

上述催化剂采用铬和选自 Al、 Zn或 Mg 中的一种或多种组分组成多金 属基为主要组分， 添加具有储 /放氧能力的稀土元素为辅助组分， 催化剂制备 过程中添加含氟表面活性剂， 并对催化剂前躯体在空气和 N ₂ 混合气氛下 200〜 400 °C焙烧处理。

在本发明中催化剂的物理性状不是关键因素， 可以是圆球状、 片状和颗粒 状。虽然不是必要的步骤， 但在使用前最好用 HF预处理， 这样可以使催化剂表 面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理步骤 可以将催化剂与 HF在合适的催化 剂反应器中来实现， 可以通过在一定温度下， 例如约 200-500°C， 将无水 HF通 过催化剂 15-400分钟进行处理。

本发明还提供了一种制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法， 以 2-氯 -3, 3, 3_三氟 丙烯为原料， 在上述通式（I )表示的氟化催化剂作用下， 在 0 ₂ 和 /或 0 ₃ 存在下， 与无水氟化氢反应合成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯

本发明中， 使用的无水氟化氢和 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯的摩尔配比优选 为 3〜20 : 1， 进一步优选为 5〜 10 : 1。

在本发明中， 当单独使用 0 ₂ 时， 0 ₂ 和 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯的摩尔配比 优选为 1〜3 : 1， 进一步优选为 1〜2 : 1 _; 当单独使用 0 ₃ 时， 0 ₃ 和 2-氯 -3, 3, 3-三 氟丙烯的摩尔配比优选为 0. 1〜2 : 1， 进一步优选为 0. 1〜1 : 1。

本发明反应原料 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯在反应前最好先经预热， 预热温度 优选为 100〜500°C， 进一步优选为 100〜350°C。

本发明所述氟化反应温度优选为 200〜500°C， 进一步优选为 300〜450°C ; 反应接触时间优选为 1〜300秒，进一步优选为 10〜150秒； 反应可以在低于大 气压、 常压和高压下进行， 优先选择在高压 0. 1〜1. 2MPa下进行。

本发明还提供了一种制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的工艺方法， 包括如下步骤：

( 1 ) 向反应器中加入上述通式 （I ) 所述的氟化催化剂；

( 2 )将原料 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯、无水氟化氢与 0 ₂ 和 /或 0 ₃ 充分混合后 进入预热炉预热， 先进入气化罐进行气化， 然后进入反应器进行反应， 预热温度

100〜500°C， 氟化反应温度 200〜500°C ;

( 3 )将包括 HCFC-1233xf、 HFO-1234yf、 HC1、 HF和 0 ₂ 或 0 ₃ 的反应产物 流送入第一分离塔分离， 从塔顶分离出含 0 ₂ 和 /或 0 ₃ 与 HC1的物流， 经水洗除 HC1后剩余的 0 ₂ 和 /或 0 ₃ 排入大气或通过装置回收， 塔釜中含 HCFC-1233xf、 HFO-1234yf和 HF的物流， 进入第二分离塔继续分离；

(4) 从第二分离塔塔顶分离出的物流为 HFO-1234yf 粗品， 经纯化得到最 终产品；

( 5 ) 第二分离塔的塔底物流循环至反应器继续反应 。

本发明中使用的反应器、蒸馏塔以及他们相关 的原料输送管、排放管以及相 关单元应该由耐腐蚀材料构成， 典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及 镀 铜钢等。

与现有技术相比，本发明通过在催化剂中加入 具有储 /放氧能力的稀土元 素， 以及在反应过程中加大氧气的通入量或着通入 氧化性更强的 0 ₃ ， 使得 HCFC-1233xf 的转化率大大提高， 最高可达 69. 8%， HF0-1234yf 的选择性略有 降低， 可达 94%， 催化剂的寿命更长。 具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说 明，但并不将本发明局限于这 些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到 ，本发明涵盖了权利要求书范围内 所可能包括的所有备选方案、 改进方案和等效方案。 实施例 1 : 催化剂的制备

称取 60克 Cr (N0 ₃ ) ₃ · 9H ₂ 0和 0. 05克 La (N0 ₃ ) ₃ · 6¾0溶解在 2000ml去 离子水中， 配制成混合盐溶液， 将上述混合盐溶液加入三口烧瓶中水浴升 温到 4CTC后保温，滴加 5 % t)氨水溶液 150g，控制溶液最终 PH值在 7_9， 继续搅拌 lh， 后于室温下静置老化 4h， 过滤沉淀并用去离子水洗涤至中 性， 在 l icrc干燥 i 6h后， 制得催化剂前驱体。

将催化剂前驱体压片成型，然后装入反应器中 在 40CTC于氮气和空气 混合气氛中焙烧 2小时，再通入氮气和氟化氢的混合气体在 35CTC下氟化 3小时， 即得氟化催化剂。 实施例 2: HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填实施例 1制备的氟化催化剂， 装填量为 50ml, 先将无水 HF、 HCFC_1233xf和 0 ₂ 以 15: 1： 1的摩尔配比通入预热罐充分 预热混合气化后， 预热温度 300°C， 然后进入反应器进行反应， 接触时间为 16 秒， 反应压力 0. 4MPa， 控制反应温度分别为 300°C、 350°C、 400°C和 450°C， 离开反应器的产物流经过水洗后用 GC-MS分析， 结果汇总于表 1 :

表 1 不同温度对反应的影响

实施例 3: HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填实施例 1制备的氟化催化剂， 装填量为 50ml, 按不同的摩尔配比将无水 HF、 HCFC-1233xf 和 0 ₂ 通入预热罐充分预热混 合气化后， 预热温度 30(TC， 再进入反应器进行反应， 反应温度 40(TC， 反应压 力 0. 4MPa, 接触时间为 16. 0秒， 离开反应器的产物流经过水洗后用 GC-MS分 析， 结果汇总于表 2中- 表 2 原料配比对反应的影响

实施例 4: HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填实施例 1制备的氟化催化剂， 装填量为 50ml, 先将无水 HF、 HCFC_1233xf和 0 ₂ 以 15: 1： 1的摩尔配比通入预热罐充分 预热混合气化后， 预热温度 30(TC， 然后进入反应器进行反应， 反应压力 0. 4MPa, 反应温度 400°C， 控制不同的接触时间， 离开反应器的产物流经过水 洗后用 GC-MS分析， 结果汇总于表 3:

实施例 5: HF0-1234yf 的制备 在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填实施例 1制备的氟化催化剂， 装填量为 50ml, 先将无水 HF、 HCFC-1233xf 和 0 ₂ 通入预热罐充分预热混合气化后， 无水 HF与 HCFC-1233xf 保持 15: 1， 改变 0 ₂ 的加入量， 预热温度 300°C， 然后进入 反应器进行反应， 反应压力 0. 4MPa， 反应温度 400°C， 接触时间 16. 0秒， 离 开反应器的产物流经过水洗后用 GC-MS分析， 结果汇总于表 4:

表 4 不同氧气量对反应的影响

实施例 6: HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填实施例 1制备的氟化催化剂， 装填量为 50ml, 先将无水 HF、 HCFC-1233xf 和 0 ₃ 通入预热罐充分预热混合气化后， 无水 HF与 HCFC-1233xf 保持 15: 1， 改变 0 ₃ 的加入量， 预热温度 300°C， 然后进入 反应器进行反应， 反应压力 0. 4MPa， 反应温度 400°C， 接触时间 16. 0秒， 离 开反应器的产物流经过水洗后用 GC-MS分析， 结果汇总于表 5:

表 5 不同 0 ₃ 量的比较

15： 1： 0..5 46.31% 85.02% 13.88% 0.44%

15： 1： 0.8 68.60% 80.76% 17.85% 0.48%

15： 1： 1.0 69.30% 75.26% 22.68% 0.45%

15： 1： 1.5 69.61% 74.46% 22.67% 0.46%

15： 1： 2.0 69.81% 70.86% 25.7% 0.46% 实施例 7: HF0-1234yf 的制备

按照与实施例 1 相同的方式制备和处理不同的氟化催化剂， 不同之 处在于：

(1) 氟化催化剂 2: 用氯化铬替代硝酸铬；

(2) 氟化催化剂 3: 用硝酸铈替代硝酸镧；

(3) 氟化催化剂 4: 用硝酸镨替代硝酸镧；

(4) 氟化催化剂 5: 加入混合盐溶液 0.1 % (wt) 的全氟辛基磺酰 氟

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填实氟化催化剂 1_5， 装填量为 50ml, 先 将无水 HF、 HCFC-1233xf 和 0 ₂ 通入预热罐充分预热混合气化后， 无水 HF 与 HCFC-1233xf保持 15: 1， 改变 0 ₂ 的加入量， 预热温度 30CTC， 然后进入反应器 进行反应， 反应压力 0.4MPa， 反应温度 400°C， 接触时间 16s， 离开反应器的 产物流经过水洗后用 GC-MS分析， 结果汇总于表 6:

表 6 不同稀土元素对反应的影响

*注： 其它杂质含量太低， 没有列出来。 实施例 8: 催化剂的制备

按照与实施例 1 相同的方式制备和处理不同的氟化催化剂， 不同之 处在于：

(1) 氟化催化剂 6(摩尔比 Cr:Al = l:0.005)： 去掉 La (Ν0 ₃ ) ₃ · 6H ₂ 0， 加入 3克 Al (N0 ₃ ) · 9H ₂ 0;

(2) 氟化催化剂 7(摩尔比 Cr:La=l:0.30)： 将 La (N0 ₃ ) ₃ · 6 0的量 由 0.32克增加到 19.4克；

(3) 氟化催化剂 8: 在催化剂 7 中加入混合盐溶液 0.3 % (wt) 的 全氟辛基磺酰氯。 实施例 9: HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 装填氟化催化剂 6、 7、 8、 9， 装填量为 50ml, 先将无水 HF、 HCFC-1233xf 和 0 ₂ 通入预热罐充分预热混合气化后， 无水 HF与 HCFC-1233xf 保持 15: 1： 1， 改变 0 ₂ 的加入量， 预热温度 30CTC， 然后进入反 应器进行反应， 反应压力 0.4MPa， 反应温度 400°C， 接触时间 16s， 离开反应 器的产物流经过水洗后用 GC-MS分析， 寿命评价结果汇总于表 7:

反应 1: 催化剂 6， HF: HCFC- -1233xf: 0 ₂ = 45： 1： 0.5；

反应 2: 催化剂 1， HF: HCFC- -1233xf: 0 ₂ = 45： 1： 1;

反应 3: 催化剂 7， HF: HCFC- -1233xf: 0 ₂ = 45： 1： 1;

反应 4: 催化剂 8， HF: HCFC- -1233xf: 0 ₂ = 45： 1： 1;

反应 5: 催化剂 1， HF: HCFC- -1233xf: 0 ₃ = 45： 1： 0.5。

时间 组分 反应 1 反应 2 反应 3 反应 4 反应 5

1233xf转化率 36. 89% 65. 23% 59. 39% 68. 37% 67. 58%

50 小 选 HF0-1234yf 75. 26% 81. 68% 81. 25% 83. 18% 82. 98% 时 择 HFC-245cb 23. 95% 17. 38% 17. 75% 15. 80% 15. 95% 性 HCFC- 244bb 0. 48% 0. 45% 0. 46% 0. 50% 0. 54%

1233xf转化率 30. 90% 63. 78% 57. 28% 65. 31% 65. 07%

100 小 选 HF0-1234yf 73. 62% 80. 78% 80. 75% 82. 79% 81. 99% 时 择 HFC- 245cb 24. 35% 17. 95% 18. 05% 15. 99% 16. 65% 性 HCFC- 244bb 1. 51% 0. 75% 0. 73% 0. 71% 0. 80%

1233xf转化率 28. 85% 60. 46% 54. 49% 62. 41% 62. 10%

200 小 选 HF0-1234yf 70. 05% 78. 59% 78. 25% 79. 94% 79. 64% 时 择 HFC- 245cb 25. 48% 18. 85% 19. 15% 17. 64% 17. 84% 性 HCFC- 244bb 4. 99% 2. 09% 2. 17% 1. 94% 2. 03%

1233xf转化率 25. 34% 57. 68% 51. 24% 59. 51% 59. 03%

300 小 选 HF0-1234yf 66. 38% 75. 61% 75. 17% 76. 89% 76. 24%. 时 择 HFC- 245cb 26. 12% 20. 26% 20. 36% 19. 36% 19. 84% 性 HCFC- 244bb 6. 60% 3. 34% 3. 69% 3. 02% 3. 14%

*注： 其它杂质含量太低， 没有列出来。