Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-l-buten durch die Gasphasenepoxidierung von 1, 3-Butadien mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an silberhaltigen Katalysatoren und Isolierung des 3,4-Epoxy- 1-butens aus dem Reaktionsaustrag.

3,4-Epoxy-l-buten, auch als Butadienmonoxid oder als Vinyloxiran bezeichnet, ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von bei¬ spielsweise Tetrahydrofuran, das daraus z.B. nach dem Verfahren von US-A 5 034 545 durch die Isomerisierung zu 2,5-Dihydrofuran und dessen nachfolgende Hydrierung hergestellt werden kann. Außerdem dient es zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid (vgl. US-A 5 117 013). Für eine wirtschaftliche Produktion der zuvor genannten, in großen Mengen benötigten Chemikalien auf der Basis des Ausgangsmaterials 3,4-Epoxy-l-buten ist ein leistungsfähiges, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-l-buten erforderlich. Ein derartiges Verfahren ist aber bislang nicht verfügbar.

So beschreibt WO 89/07101 ein Verfahren zur Gasphasenepoxidierung von 1,3-Butadien mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an silberhaltigen Katalysatoren. Die dabei erzielten Ausbeuten und Selektivitäten sind anfangs recht gut, allerdings lassen die da¬ bei verwendeten silberhaltigen Katalysatoren sehr schnell in ihrer Aktivität nach und verlieren innerhalb 24 Stunden nahezu

90 % ihrer ursprünglichen Aktivität. Somit ist dieses Verfahren für die Herstellung von 3,4-Epoxy-l-buten im industriellen Ma߬ stab ungeeignet.

Vermutlich wird diese Desaktivierung durch die Belegung der Kata¬ lysatoroberfläche mit Zersetzungsprodukten des Vinyloxirans ver¬ ursacht, ein Vorgang, der im folgenden als Verkokung bezeichnet wird. Unter Desaktivierung wird im folgenden, falls nicht anders angemerkt, die Desaktivierung des Silberkatalysators durch Verko- kungsprozesse bei der Vinyloxiranerzeugung verstanden, die zu ei¬ ner raschen Aktivitätsabnahme, d.h. zu einer Aktivitätsabnähme um mehr als 50 % der Anfangsaktivität innerhalb weniger Stunden oder Tage, des silberhaltigen Katalysators führt. Diese Art der Des¬ aktivierung ist von der normalen Desaktivierung des silber- haltigen Katalysators infolge von erst im Laufe von Monaten und Jahren in Erscheinung tretenden Alterungsprozessen, wie thermischen Schädigungen des Katalysators, Sinterungsvorgängen,

Phasenentmischungen oder dem allmählichen Austrag von Katalysa¬ torbestandteilen, zu unterscheiden.

US-A 5 117 012 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des gas- formigen Reaktionsaustrags aus der Gasphasenepoxidierung von 1,3-Butadien nach dem Verfahren von WO 89/07101, in dem der heiße, gasformige Reaktionsaustrag mit Hilfe von flussigem 1,3-Butadien abgeschreckt wird. In dieser Schrift wird erwähnt, daß der Reaktorzulauf aus 1,3-Butadien, Sauerstoff und Inertgas weniger als 5 mol-%, bezogen auf den gesamten Zulauf, an Wasser enthalten soll, da andernfalls mit erheblichen Verlusten an 3,4-Epoxy-l-buten infolge Diolbildung zu rechnen sei.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gasphasenepoxidierung von 1,3-Bu adien mittels

Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu finden, das es ermög¬ licht, 3,4-Eρoxy-l-buten im industriellen Maßstab auf wirtschaft¬ liche Weise herzustellen, wobei insbesondere die Aktivität der dazu eingesetzten Katalysatoren langfristig erhalten bleiben sollte.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von

3, 4-Epoxy-l-buten durch die Gasphasenepoxidierung von 1,3-Buta- dien mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an silber- haltigen Katalysatoren und Isolierung des 3,4-Epoxy-l-butens aus dem Reaktionsaustrag gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gasphasenepoxidierung in Gegenwart von 6 bis 80 mol-% Wasserdampf, bezogen auf das dem Reaktor zugefuhrte Gasgemisch, durchfuhrt.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Reaktivierung von zur Her¬ stellung von 3,4-Epoxy-l-buten durch die Gasphasenepoxidierung von 1,3-Butadien mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen verwendeter, durch Verkokung desaktivierter, silberhaltiger Kata- lysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die desaktivierten, silberhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 400°C mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Sauerstoff ent¬ haltenden Gasen behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise den langfristigen Betrieb der Gasphasenepoxidierung von 1,3-Butadien mit Hilfe silberhaltiger Katalysatoren, ohne daß es zu nennens¬ werten Aktivitatsverlusten der silberhalt.igen Katalysatoren in¬ folge Verkokung kommt. Darüber hinaus ermöglicht es das erfin- dungsgemaße Verfahren, bei bereits desaktivierten Katalysatoren einen Großteil ihrer Ursprungliehen Aktivität bei der Gasphasen¬ epoxidierung von 1,3-Butadien zu reaktivieren.

Die Ursache für diese überraschenden Effekte eines Wasserzusatzes zum gasformigen Zulauf des Epoxidierungsreaktors ist noch nicht geklart. Erstaunlicherweise bleibt selbst im Falle eines hohen Wasserzusatzes zum gasformigen Zulauf des Epoxidierungsreaktors, die hohe Selektivität des silberhaltigen Katalysators bezuglich der Erzeugung von Vinyloxiran erhalten.

Der Wasserzusatz zum gasformigen Zulauf des Epoxidierungsreaktors betragt im allgemeinen 6 bis 80 mol-%, vorteilhaft 8 bis 70 mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 mol-%, bezogen auf den ge¬ samten, gasformigen Zulauf zum Reaktor. Bei der Angabe des Was¬ serzusatzes in mol-% wird davon ausgegangen, daß sich die Gase im Gasgemisch annähernd wie ideale Gase verhalten, so daß die Angabe m mol-% praktisch einer Angabe in Vol.—% entspricht. Zweck- maßigerweise wird das Wasser in Form von Dampf zum gasformigen Zulauf dosiert, der Zusatz des Wassers mittels Zerstäubern oder anderen Vorrichtungen zur Einbringung von Wasser in einen Gas¬ strom ist ebenfalls möglich.

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird ein Gas- strona, bestehend aus 1,3-Butadien, Sauerstoff, dem Wasser und ge- wunschtenfalls unter den angewandten Reaktionsbedingungen iner¬ ten, gasformigen Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Argon, Koh¬ lenwasserstoffen, wie Methan oder Ethan und/oder Kohlendioxid und/oder Reaktionsmoderatoren, wie Stickstoffoxiden und/oder Ha- logenalkanen mit mindestens einem Wasserstoffatom im Molekül, wie Methylchlorid, Methylbromid, Dichlormethan, Dibrommethan, Chloro¬ form, Bromoform, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, Dibrom- ethan, Vinylchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Dichlor- propan, Dibrompropan, Dichlorpropen, Dibrompropen, Chlorbutan usw., in den Reaktor geleitet. In der Regel wird dabei ein Butadien/Sauerstoff-Molverhaitnis von 0,05 bis 40, vorzugsweise von 0,1 bis 25 und insbesondere von 0,3 bis 15 eingestellt. Der Volumenanteil von Butadien im Zulauf zum Reaktor betragt im all- gemeinen 5 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Vol.—% und be¬ sonders bevorzugt 15 bis 45 Vol.—% und der Volumenanteil des Sauerstoffs im Zulauf zum Reaktor betragt im allgemeinen 2 bis 80 Vol.—%, vorzugsweise 3 bis 70 Vol.-% und besonders bevorzugt 5 bis 45 Vol.-%.

Bevorzugte Inertgase sind Stickstoff sowie die Cι~ bis C -Alkane, besonders bevorzugt werden die Cι~ bis C -Alkane, insbesondere das Methan, als inerte, gasformige Verdünnungsmittel benutzt. Zweck- maßigerweise wird das betreffende Inertgas oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren unter den Reaktionsbedingungen inerten Ga¬ sen, vorzugsweise aus zweien oder mehreren der zuvor genannten Inertgase, besonders bevorzugt die genannten Alkane und insbeson-

dere das Methan, dem Gaszulauf in solchen Mengen zugesetzt, daß das dem Reaktor zugefuhrte Gasgemisch 2 bis 87 Vol.-%, vorzugs¬ weise 5 bis 79 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 70 Vol.-% des betreffenden Inertgases enthalt. Es wurde festgestellt, daß 5 durch die Zugabe der genannten Kohlenwasserstoffe zum Gaszulauf des erfmdungsgemäßen Verfahrens, das Sauerstoff/Butadien-Molver- haltnis auf höhere Werte als bei alleiniger Verwendung des Inert¬ gases Stickstoff eingestellt werden kann, ohne daß dieses Gemisch zundfahig, d.h. explosiv, wird. Dieser Effekt fuhrt neben wirt- 10 schaftlichen Vorteilen zu einem betrachtlichen Gewinn an Sicher¬ heit bei der Betreibung des erfindungsgemaßen Verfahrens.

Die Reaktionsmoderatoren, deren Zusatz zur Inhibierung der Wei- teroxidation des Vinyloxirans zu Kohlendioxid und Wasser dient, 15 werden dem Gasstrom im allgemeinen in Mengen von 0 bis

10.000 mol-ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 und insbesondere von 0,2 bis 100 mol-ppm, bezogen auf die gesamte Gasmischung, zudosiert.

20 Dieser Gaszulauf wird im allgemeinen bei Temperaturen von 100°C bis 400°C, vorzugsweise von 120 bis 350°C und besonders bevorzugt von 150 bis 300°C und bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar, vor¬ teilhaft von 0,5 bis 50 bar, insbesondere von 1 bis 30 bar über den silberhaltigen Katalysator geleitet und partiell oxidiert.

25 Unter den angewandten Bedingungen sind die Reaktionsgase Buta¬ dien, Wasser und Vinyloxiran im gasformigen oder überkritischen, fluiden Zustand. Die Raumgeschwindigkeit des Gaszulaufs betragt bei der bevorzugten, kontinuierlichen Betriebsweise des Verfah¬ rens im allgemeinen 20 bis 20.000 h ^_1 , vorzugsweise von 50 bis

30 15.000 h ^-1 und besonders bevorzugt von 100 bis 10.000 h" ¹ .

Der Umsatz des Butadiens wird in der Regel auf 0,5 bis 100 mol-%, vorteilhaft auf 2 bis 80 mol-% und besonders bevorzugt auf 5 bis 20 mol-% der gesamten zugeführten 1, 3-Butadienmenge eingestellt. 35 Der Umsatz des Butadiens kann über die Raumgeschwindigkeit des Gaszulaufs, die Temperatur der Katalysatorschüttung und durch den Zusatz der halogenhaltigen Reaktionsmoderatoren gesteuert werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemaße Verfahren kontinuierlich 40 betrieben, wobei vorteilhaft Rohr- oder Rohrbundelreaktoren, in denen der Katalysator vorteilhaft in einem Festbett angeordnet ist, verwendet werden können. Diese Reaktoren werden vorzugsweise isotherm betrieben, wobei für derartige Zwecke übliche Warmetra¬ ger, z.B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Naphthalin 45 oder Biphenyl, und Salzschmelzen verwendet werden können. Wasser wird in der Regel als Warmetrager bevorzugt eingesetzt.

Bei der isothermen Betriebsweise kann der silberhaltige Katalysa¬ tor im Festbett sowohl in einer losen Katalysatorschuttung, die von den Warmetragerrohren durchzogen wird, als auch in Rohren, die von außen thermostatisiert werden, angeordnet werden. 5

Zur Aufarbeitung wird das heiße, die Katalysatorschuttung ver¬ lassende Reaktionsgas, das Vinyloxiran, nicht umgesetztes 1, 3-Butadien, gegebenenfalls Inertgase und/oder Reaktions¬ moderatoren enthalt, abgekühlt, beispielsweise mittels direktem 0 Wärmeaustausch, z.B. durch Einspritzen eines kühlen Losungs¬ mittels oder durch Eindusen eines kühlen Gases, wie Stickstoff, Luft, Kohlendioxid usw., in das heiße Reaktionsgas oder vorzugs¬ weise mittels indirektem Wärmeaustausch, z.B. durch herkömmliche Kuhler oder Wärmeaustauscher, wobei zweckmaßigerweise das heiße 5 Reaktionsgas zur Vorwarmung des Reaktorzulaufs genutzt wird. Nach der Abkühlung des Reaktionsgases kann das Vinyloxiran in ge¬ eigneter Weise, z.B. durch Kondensation, oder bevorzugt durch eine Wasche des Reaktionsgases in einem Gaswäscher mit einem ge¬ eigneten Losungsmittel aus dem Gasstrom entfernt werden. Als Lo- 0 sungsmittel wählt man zu diesem Zweck vorteilhaft solche Losungs¬ mittel aus, aus denen das Vinyloxiran und/oder das 1,3-Butadien auf einfache Art und Weise abgetrennt werden können. Ein geeigne¬ tes derartiges Losungsmittel ist z.B. 1,3-Butadien selbst (vgl. US-A 5 117 012), besonders bevorzugt wird Wasser zum Auswaschen 5 des Vinyloxirans aus dem Reaktionsgas verwendet. Wahrend sich Vi¬ nyloxiran in Wasser lost, ist 1,3-Butadien in Wasser praktisch unlöslich. In einem Gas-Flussig-Abscheider können das wasserhal¬ tige, gasformige 1,3-Butadien und die anderen wasserunlöslichen Bestandteile des Reaktionsgases von der vinyloxiranhaltigen, waß- 0 rigen Phase abgetrennt und wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Aus der wäßrigen Phase kann das Vinyloxiran auf einfache Weise, z.B. durch Durchleiten von Wasserdampf, Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder anderen gegenüber Vinyloxiran unter diesen Bedingungen inerten Gasen ausgetrieben und gegebenenfalls nach

35 einer weiteren destillativen Reinigung in reiner Form isoliert werden.

Die Temperatur des Wassers zur Extraktion des Vinyloxirans aus dem Reaktionsaustrag wird im allgemeinen auf Temperaturen bis

40 100°C, vorzugsweise auf Temperaturen bis 80°C, insbesondere auf Temperaturen bis 60°C eingestellt. Zur Extraktion des Vinyloxirans aus dem Reaktionsaustrag können an sich herkömmliche Vorrichtun¬ gen verwendet werden, wie sie zur Extraktion oder Absorption von Gasen benutzt werden, z.B. Extraktionskolonnen.

45

Das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Vinyloxiran entste¬ hende Kohlendioxid kann gewunschtenfalls durch eine Wasche aus dem von Vinyloxiran befreiten Reaktionsaustrag mit Hilfe geeigne¬ ter Losungs- oder Absorptionsmittel, insbesondere basisch wirken- 5 der Absorp ionsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methyldiethanol- amm, N-Methylethanolamm, oder wäßriger Alkalime allhydrogencar- bonatlosungen, extrahiert werden. Gewunschtenfalls kann das Koh¬ lendioxid aus diesen Absorptionsflussigkeiten anschließend wieder desorbiert werden, z.B. durch Erwärmung oder Abtreiben mit Dampf 0 oder Inertgasen, und weiterverwendet werden.

Das solchermaßen vom Vinyloxiran und Kohlendioxid befreite Gasge¬ misch, das im wesentlichen aus 1,3-Butadien, Wasserdampf und In¬ ertgasen besteht, wird vorteilhaft wieder in den Reaktor zur Her- 5 Stellung von Vinyloxiran zurückgeführt, wobei der Gehalt des ruckgefuhrten Gases, im folgenden als Kreisgas bezeichnet, an 1, 3-Butadien, Wasserdampf, Sauerstoff, Inertgas und Reaktionsmo¬ deratoren zweckmaßigerweise durch Zudosieren dieser Gase auf ei¬ nen für die Herstellung von Vinyloxiran optimalen Gehalt einge- 0 stellt wird. Zur Vermeidung der Anreicherung von Nebenprodukten im Kreisgas kann es vorteilhaft sein, einen kleinen Anteil des Kreisgases, im allgemeinen nicht mehr als 15 Vol.-% aus dem Kreisgasstrom auszuschließen.

5 Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren Silberka¬ talysatoren verwendet, die 0,1 bis 50 Gew.-% Silber, vorteilhaft 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% Silber, berechnet als Ag und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa¬ tors, auf einem Tragermaterial enthalten. Pures Silber, z.B. Sil- 0 berkristallpulver oder ElektrolytSilber, kann ebenfalls verwendet werden.

Als Tragermaterialien für derartige silberhaltige Katalysatoren können eine Vielzahl von Tragermaterialien wie Siliciumdioxid,

35 Aluminiumoxide, Silicium-Aluminium-Mischoxide, Titanoxide,

Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Bornitrid, Borcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zinkoxid, Zinnoxide, Eisenoxide, Calciumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Zirkoniumdioxid, Kohlenstoff, Bor¬ phosphat, Zirkoniumphosphat, Thoriumoxid, Galliumoxid, Indiumoxid

40 oder ahnliche Tragermaterialien, allein oder m Gemischen mit anderen Tragermaterialien dienen.

Im allgemeinen werden Tragermaterialien benutzt, die eine BET- Oberflache von weniger als 50 m ² /g, vorzugsweise weniger als 45 10 m ² /g und insbesondere weniger als 2 m ² /g haben. Besonders be¬ vorzugte Tragermaterialien umfassen die Aluminiumoxide, insbeson¬ dere das α-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Mischungen aus

α-Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid und Siliciumcarbid. Die Porosität dieser Tragermateπalien be¬ tragt im allgemeinen 5 bis 90 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, ge¬ messen nach dem Verfahren der Quecksilberporosimetrie.

Die äußere Form der Katalysatortrager ist in der Regel im erfin- dungsgemaßen Verfahren für die Katalysatoraktivitat nicht kri¬ tisch. So können z.B. Trager in Form von Kugeln, Zylindern, Ringen, Sattelkorpern, Spiralen oder anderen Formgebungen einge- setzt werden, vorzugsweise werden Ringe, Kugeln oder Sattelkorper benutzt, die in der Regel eine ausreichende geometrische Oberfla¬ che haben und dabei einen nur niedrigen Druckverlust des die Ka¬ talysatorschuttung durchströmenden Reaktionsgases verursachen.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemaßen Verfahren solche Silber¬ katalysatoren verwendet, die außer dem Silber und dem Trager¬ material noch 0,001 bis 10 Gew.-% an Promotoren enthalten. Ge¬ eignete Promotoren sind z.B. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die Seltenerdmetalle, die Metalle der IV., V., VI., VII., VIII. und II. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie

Kupfer, Gold und Thallium. Besonders bevorzugte Promotoren sind die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, insbesondere die schweren Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium sowie die Elemente der VI. und VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbe- sondere Molybdän, Wolfram und Rhenium. Die chemische Form, in der diese Promotoren im oder auf dem silberhaltigen Katalysator vor¬ liegen oder wirken, ist noch nicht bekannt.

Im allgemeinen werden diese Promotoren in Form ihrer Salze, ins- besondere ihrer Halogenide, Nitrate, Carboxylate, Sulfate, Carbo- nate oder Phosphate, ihrer Oxide oder Hydroxide auf das betref¬ fende Tragermaterial aufgebracht. Die .Art der Anionen der Salze der verwendeten Promotoren ist im allgemeinen von geringerer Be¬ deutung für die katalytische Aktivität der mit den Promotoren do- tierten Silberkatalysatoren. Vorzugsweise werden solche Salze, Oxide oder Hydroxide zur Dotierung der im erfindungsgemaßen Ver¬ fahren verwendbaren Silberkatalysatoren eingesetzt, die in den zur Trankung des Katalysators verwendeten Losungsmitteln loslich sind. Es können auch Komplexe oder Komplexsalze der betreffenen Promotoren verwendet werden, beispielsweise Alkalimetall-Molyb- date, Alkalimetall-Wolframate oder Alkalimetall-Rhenate oder Perrhenate.

Eine beispielhafte Aufzahlung von Verbindungen, die als Promotoren zur Dotierung der erfindungsgemaß einsetzbaren

Katalysatoren benutzt werden können, wird im folgenden gegeben: Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumnitrat,

Lithiumcarbonat, Lithiumphosphat, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiummolybdat, Lithiumwolframa , Lithiumrhena , Lithiumper- rhenat, Lithiumaceta , Lithiumformiat, Lithiumeitrat, Lith um- oxalat usw. sowie die entsprechenden Salze, Hydroxide und Oxide des Natriums, Kaliums, Rubidiums und .Cäsiums, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumformiat, Magnesiumchlorid, Magnesium- acetat, Magnesiumeitrat usw., Calciumchlorid, Calciumbromid, Cal- ciumhydroxid, Calciumcitrat, Calciumacetat, Calciumnitrat usw., Bariumchlorid, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumnitrat, usw. Be- sonders bevorzugt werden Alkalimetallsalze, Alkalimetallhydroxide und/oder -oxide gegebenenfalls zusammen mit Wolfram-, Molyb¬ dän- oder Rheniumverbindungen als Promotoren verwendet.

Das Silber und die Promotoren können bei der Herstellung der im erfindungsgemaßen Verfahren verwendbaren silberhaltigen Kataly¬ satoren nach den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf das Tragermaterial aufgebracht worden sein, beispielsweise durch Auffallen des Silbers und der Promotoren auf den Trager, durch Trankung des Tragers, durch gemeinsame Fallung des Silbers und der anderen Promotoren mit dem Tragermaterial usw. Die Reihenfolge, in der das Silber und die Promotoren auf dem Tragermaterial abgeschieden werden kann beliebig gewählt wer¬ den, insbesondere bei der Herstellung der erfindungsgemaß ver¬ wendbaren Katalysatoren durch Imprägnierung des Tragermaterials, kann es unter Umstanden vorteilhaft sein, das Silber und die Pro¬ motoren gemeinsam in einer Stufe auf das Tragermaterial aufzu¬ tranken oder Silber und Promotoren getrennt, in zwei Stufen auf den Trager abzuscheiden. Dabei können der oder die Promotoren vor oder nach dem Silber auf den Trager aufgebracht werden. Andere Variationen der Reihenfolge, in der die einzelnen Katalysator¬ bestandteile auf dem Trager abgeschieden werden, sind ebenfalls möglich.

Zur Herstellung der im erfindungsgemaßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren können praktisch alle SilberVerbindungen benutzt werden. Da die silberhaltigen Katalysatoren vorzugsweise nach dem Impragnierverfahren hergestellt werden, sind im allgemeinen sol¬ che Silberverbindungen als Silberquelle bevorzugt, die sich im Impragniermedium, im allgemeinen Wasser oder polare organische Losungsmittel, vorzugsweise protische organische Losungsmittel, losen. Beispiele für solche Silberverbindungen sind Silbernitrat, Silbersulfat, Silberacetat, Silberoxalat und andere Silber- carboxylate. Weiterhin können losliche Komplexe des Silbers, vor¬ zugsweise Komplexe des Silbers mit stickstoffhaltigen Basen, wie Ammoniak, Hydrazm, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder or¬ ganischen Aminen, vorzugsweise aliphatischen Ammen, vorteilhaft zur Aufbringung des Silbers verwendet werden. An die Aufbringung

des Silbers und der jeweiligen Promotoren in einer oder mehreren Stufen kann sich eine Trocknung des imprägnierten Tragers bei 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C anschließen, bevor der mit der Silberverbindung getränkte Trager einer thermischen Be- 5 handlung bei Temperaturen von 150 bis 600°C, vorzugsweise von 180 bis 400°C zwecks Zersetzung der aufgetrankten SilberVerbindungen zu im wesentlichen elementarem Silber unterworfen wird. Zur weiteren Stabilisierung der so hergestellten, silberhaltigen Katalysatoren können diese gewunschtenfalls noch bei 200 bis

10 800°C, vorzugsweise bei 250 bis 600°C calciniert und/oder im Was¬ serstoffström reduziert werden. Die Art und Weise der Herstellung derartiger Katalysatoren ist an sich bekannt (vgl. WO 89/07101). Geeignete silberhaltige Katalysatoren, die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden können, sind z.B. die Katalysatoren

15 gemäß WO 89/07101 und US-A 5 081 096.

Der erfindungsgemaße Wasserzusatz zum Gaszulauf ermöglicht es überraschenderweise, das Verfahren zur Herstellung von Vinyl¬ oxiran durch die partielle Oxidation von 1,3-Butadien mit moleku-

20 larem Sauerstoff in der Gasphase (Gasphasenepoxidierung) langfri¬ stig zu betreiben, ohne daß es zu einem nennenswerten Aktivitats- verlust des Katalysators infolge Verkokung kommt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Wasserzusatzes zum Gaszulauf der 1,3-Butadien- Epoxidierung gelingt es sogar, silberhaltigen Katalysatoren, die

25 wahrend ihrer nicht erfindungsgemäßen Verwendung als Katalysator zur Herstellung von Vinyloxiran, innerhalb weniger Stunden ihre katalytische Aktivität infolge Verkokung größtenteils eingebüßt haben, wieder den größten Teil ihrer Katalysatoraktivitat zuruck- zuverleihen, d.h. diese wieder zu reaktivieren.

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Es ist aber auch möglich, durch Verkokung desaktivierte silber¬ haltige Katalysatoren aus der Vinyloxiran-Herstellung in einer separaten Behandlung mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Sauer¬ stoff enthaltenden Gasen zu reaktivieren. In der Regel wird diese

35 Reaktivierung chargenweise durchgeführt, eine kontinuierliche Reaktivierung des Katalysators durch dessen Behandlung mit Was¬ serdampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, z.B. in Wirbelschichtreaktoren oder Drehrohröfen, ist aber ebenfalls möglich. Zur Reaktivierung werden über die bei der Vinyloxiran-

40 Herstellung verkokten Katalysatorchargen im Reaktor, vorzugsweise einem Rohrreaktor, Wasserdampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Temperaturen von im allgemeinen 100 bis 400°C, vorzugsweise von 150 bis 300°C und. insbesondere von 180 bis 250°C und einem Druck von im allgemeinen 0,1 bis 100 bar, vorzugs-

45 weise von 1 bis 30 bar und insbesondere von 1 bis 20 bar gelei¬ tet. Die Zeitdauer dieser Katalysatorreaktivierung hangt in der Regel von der Große der Katalysatorcharge und vom Grad der Scha-

digung des Katalysators infolge der Verkokung ab. Der Wasserge¬ halt des zur Reaktivierung der silberhaltigen Katalysatoren ein¬ gesetzten Gasgemisches beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Vol.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Vol.-%, wohingegen der Sauerstoffgehalt des Reaktivierungsgas- gemisches in der Regel 5 bis 95 Vol.-%, vornehmlich 10 bis 80 Vol.-% und insbesondere 15 bis 50 Vol.—% beträgt. Zweckmäßi¬ gerweise wird das Reaktivierungsgasgemisch mit einer Raumge¬ schwindigkeit von 20 bis 20 000 h ^-1 , vorzugsweise von 50 bis 15 000 h ^_1 und besonders bevorzugt von 100 bis 10 000 h" ¹ über den desaktivierten Katalysator geleitet. Mit Hilfe der erfindungsge¬ mäßen Katalysatorbehandlung kann den desaktivierten, silberhalti¬ gen Katalysatoren aus der Vinyloxiran-Herstellung wieder bis zu 60 % ihrer ursprünglichen Aktivität zurückverliehen werden.

Beispiele

Es wurde in sämtlichen Beispielen ein silberhaltiger Katalysator eingesetzt, der 15,4 Gew.-% Silber, bezogen auf den gesamten Ka- talysator, auf einem Träger aus α-Aluminiumoxid, einer Reinheit von > 98 % enthielt. Zusätzlich war der Katalysator mit 245 Gew.- pp Lithium und 550 Gew.-ppm Cäsium, bezogen auf den gesamten Ka¬ talysator, dotiert worden. Der α-Aluminiumoxid-Träger hatte eine BET-Oberfläche von 0,9 m ² /g (gemessen nach: Chemie-Ing.-Techn. Bd. 32, 349 (1960); Chemie-Ing.-Techn. Bd. 35, 586 (1963)), eine Wasseraufnähme von 0,47 ml/g (Wasseraufnahme bei 20°C nach 5 Minu¬ ten) , eine Porosität bzw. einen mittleren Porendurchmesser, bei¬ des bestimmt nach dem Verfahren der Quecksilberporosimetrie (Me߬ gerät: Autopore II, Modell 9220 der Fa. Micromeritics) von 67 % bzw. 10,6 μm und ein Schüttgewicht von 0,63 kg/1. 20 ml des Kata¬ lysators wurden in Form von Splitt einer Korngröße von 2,0 bis 2, 5 mm in einen stählernen Reaktor gefüllt und bei der gewünsch¬ ten Raumgeschwindigkeit mit Reaktionsgas durchströmt. Der Reaktor wurde von außen elektrisch beheizt. Das Einsatzgas und das Pro- duktgas wurden gaschromatographisch analysiert. Aus den so erhal¬ tenen Vol.-%-Anteilen der einzelnen Komponenten im Gasgemisch wurde der Umsatz U an 1,3-Butadien und die Selektivität S der Um¬ setzung zu Butadienmonoxid berechnet:

1,3-Butadiengehalt im Zulauf - 1,3-Butadiengehalt im Abgas • 100

U [%] =

1,3-Butadiengehalt im Zulauf

Vinyloxirangehalt im Abgas ^• 100 s [ % ;

1, 3-Butadιengehalt im Zulauf - 1,3-Butadιengehalt im Abgas Aufgrund der Fehlerbreite des Analysensystems muß beim Umsatzwert eine Standardabweichung von ± 1 Prozentpunkt und beim Selektivi- tatswert eine Standardabweichung von ± 2 Prozentpunkten berück¬ sichtigt werden.

Der in den Beispielen verwendete silberhaltige Katalysator wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Gew.-teile des Tragermaterials aus α-Aluminiumoxid wurden mit einer Losung getrankt, die folgende Bestandteile enthält: 28,8 Gew.-teile Silbernitrat, 0,290 Gew.-teile Lithiumnitrat, 0,0723 Gew.-teile Casiumhydroxid, 25,7 Gew.-teile sek.-Butylamin und 6,3 Gew.-teile Wasser. Anschließend wurde der imprägnierte Trager in einem Bandcalcinierofen unter Stickstoff bei 220°C bin¬ nen 10 Minuten zum Katalysator umgewandelt und danach in einem Kammerofen 5 Stunden unter Luft auf 300°C erhitzt.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Der Katalysator wurde mit einem Gasgemisch aus 20 Vol.—% 1,3-Butadien und 20 Vol.—% Sauerstoff, Rest Stickstoff, bei einer Temperatur von 225° und bei einem Druck von 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h ^_1 belastet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Der nach einer Laufzeit von 24 h desaktivierte Katalysator aus Beispiel 1 wurde mit einer Gasmischung aus 20 Vol.—% 1,3-Buta¬ dien, 20 Vol.—% Sauerstoff und 8 Vol.—% Wasserdampf, Rest Stick- Stoff, bei 225°C und bei einem Druck von 1,5 bar mit einer Raumge¬ schwindigkeit von 1090 h ^_1 belastet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wie der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, kann die Des¬ aktivierung eines zur Synthese von Vinyloxiran aus Butadien und Sauerstoff eingesetzten Katalysators durch Eindosierung von Wasserdampf wieder rückgängig gemacht werden.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Der Katalysator wurde mit einem Gasgemisch aus 20 Vol.—% 1,3-Butadien und 20 Vol.—% Sauerstoff, Rest Stickstoff, bei einer Temperatur von 220°C und bei Atmosphärendruck mit einer Raumge¬ schwindigkeit von 250 h ^_1 belastet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Der Katalysator wurde mit einem Gasgemisch aus 20 Vol.-%

1, 3-Butadien, 20 Vol.—% Sauerstoff und 10 Vol.—% Wasserdampf, Rest Stickstoff, bei einer Temperatur von 220°C und bei Atmos¬ phärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 250 h ^-1 belastet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Wie der Vergleich der Beispiele 3 und 4 in den Tabellen 2 und 3 zeigt, kann durch Eindosieren von Wasserdampf die Desaktivierung eines zur Herstellung von Vinyloxiran aus 1,3-Butadien und Sauer- stoff verwendeten Katalysators verhindert werden, ohne daß die Selektivität für Vinyloxiran nennenswert beeinträchtigt wird.