Domaine technique de l'invention

L'invention concerne le domaine des molécules énergétiques susceptibles d'être utilisées dans la fabrication de charges pyrotechniques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de précurseurs du 3,4,5- trinitropyrazole.

Etat de la technique

Les molécules énergétiques comme le 3,4,5-trinitropyrazole (ci-après, « 3,4,5-TNP ») ou les dérivés de ce composé (tels que ceux décrits dans EP-A-2 130 821) sont adaptées pour la fabrication de chargements pyrotechniques du fait de leurs propriétés intéressantes en termes de performance et de sensibilité, tout en conservant un niveau de stabilité thermique élevé, compatible avec leur utilisation dans les domaines de la propulsion et des explosifs.

Une voie de synthèse du 3,4,5-TNP à partir du 3,5-dinitropyrazole (ci-après, « 3,5- DNP ») est décrite dans la demande FR-A-2 917 409. Un autre procédé de préparation de 3,4,5-TNP, à partir du 3,5-DNP est décrit dans la demande CN105669557. Des conditions opératoires pour le réarrangement sigmatropique du N-nitropyrazole sont décrites par exemple dans J. Org. Chem. 1973, 38(10), 1777-1782. Ces conditions opératoires (6h à 160°C) sont considérées comme limitantes pour envisager un développement à l'échelle industrielle. Il en résulte une efficacité et un rendement médiocres de la réaction d'obtention de 3,4,5-TNP à partir de N-nitropyrazole. La demande FR-A-3 085 377 décrit un procédé de synthèse du 3,5-DNP à partir du pyrazole ; ce procédé fait intervenir deux étapes de réarrangement sigmatropique par chauffage par micro-ondes. L'utilisation de micro-ondes est toutefois limitante pour envisager un développement à l'échelle industrielle.

Ce constat a conduit les inventeurs à rechercher des solutions pour améliorer les conditions opératoires de la synthèse du 3,5-DNP à l'échelle industrielle.

Résumé de l'invention

Les inventeurs ont mis en évidence le fait qu'il est possible de simplifier la synthèse du 3,5-DNP en passant par un intermédiaire spécifique, à savoir le N-acétyl-3- nitropyrazole.

Ainsi, selon un aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du 3,5- dinitropyrazole de formule (I) :

qui comprend : a) la nitration du pyrazole à l'aide d'acide nitrique et d'un excès d'anhydride acétique par rapport à l'acide nitrique ; b) le traitement thermique, à une température de 160 à 240°C, du mélange obtenu à l'étape a) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (II) :

(II) ; c) l'hydrolyse du mélange obtenu à l'étape b) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (III) : (III) ; d) la nitration du mélange obtenu à l'étape c) en présence d'anhydride acétique pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (IV) :

(IV) ; et e) le traitement thermique du mélange obtenu à l'étape d).

Brève description des dessins

Les figures 1 et 2 illustrent l'utilisation d'un montage en flux continu pour effectuer certaines étapes du procédé conforme à l'invention.

Description de l'invention

Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du 3,5- dinitropyrazole de formule (I) : qui comprend : a) la nitration du pyrazole à l'aide d'acide nitrique et d'un excès d'anhydride acétique par rapport à l'acide nitrique ; b) le traitement thermique, à une température de 160 à 240°C, du mélange obtenu à l'étape a) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (II) :

(il) ; c) l'hydrolyse du mélange obtenu à l'étape b) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (III) :

(ni) ; d) la nitration du mélange obtenu à l'étape c) en présence d'anhydride acétique pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (IV) :

(IV) ; et e) le traitement thermique du mélange obtenu à l'étape d).

L'étape a) du procédé comprend la nitration du pyrazole. Cette étape est mise en oeuvre en faisant réagir le pyrazole avec de l'acide nitrique en présence d'anhydride acétique. La présence de tout autre réactif et/ou solvant est exclue lors de cette étape de nitration.

Dans certains modes de réalisation, la nitration est effectuée à une température d'environ 0 à environ 40°C, par exemple d'environ 10 à environ 30°C. De manière avantageuse, la nitration est effectuée à une température comprise dans la plage allant de 20 à 30°C.

Dans certains modes de réalisation, la durée de l'étape de nitration est d'environ 5 minutes à environ 1 heure, par exemple d'environ 5 minutes à environ 50 minutes, ou encore d'environ 10 minutes à environ 40 minutes, en particulier environ 10 minutes, environ 15 minutes, environ 20 minutes, environ 25 minutes ou environ 30 minutes.

La nitration est effectuée avec un excès d'anhydride acétique par rapport à l'acide nitrique, par exemple avec environ 2 à environ 5 équivalents, en particulier environ 3 équivalents d'anhydride acétique, pour 1 équivalent d'acide nitrique.

Le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est utilisé tel quel à l'étape suivante.

L'étape b) du procédé comprend le traitement thermique du mélange obtenu à l'étape a) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (II). Comme cela a été démontré expérimentalement (l'exemple 1 en est une illustration), ce mélange contient toujours et majoritairement du N-acétyl-3-nitropyrazole (composé de formule (II)), et peut également contenir du N-acétylpyrazole. On entend par « majoritairement » le fait que le mélange contient plus de 50%, en particulier plus de 60%, de composé de formule (II). Ce mélange est utilisé tel quel pour la mise en œuvre de l'étape suivante du procédé.

Le traitement thermique est effectué à une température d'environ 160 à environ 240°C, par exemple d'environ 180 à environ 220°C, en particulier environ 200°C. Dans le cadre de la présente invention, le traitement thermique est effectué à l'aide de moyens de chauffage conventionnels. A toutes fins utiles, il sera précisé que le chauffage par micro-ondes n'est pas considéré comme un moyen de chauffage conventionnel. Il est donc exclu que le traitement thermique soit effectué par microondes.

Dans certains modes de réalisation, la durée du traitement thermique est d'environ 5 minutes à environ 1 heure, par exemple d'environ 5 minutes à environ 45 minutes, en particulier environ 10 minutes, environ 20 minutes, environ 30 minutes ou environ 40 minutes.

Dans certains modes de réalisation, les étapes a) et b) sont effectuées en mode discontinu (« batch »).

Dans certains modes de réalisation, les étapes a) et b) sont effectuées en flux continu. La chimie en flux continu consiste à réaliser les synthèses dans des dispositifs traversés par le milieu réactionnel en écoulement dans lesquels on effectue toutes les réactions et les transformations physico-chimiques sans isoler les intermédiaires. La figure 1 illustre un montage de chimie en flux utilisé dans les exemples ci-après pour coupler les étapes a) et b).

L'étape c) du procédé comprend l'hydrolyse du mélange obtenu à l'étape b) pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (III). Ce mélange est utilisé tel quel pour la mise en œuvre de l'étape suivante du procédé.

Dans certains modes de réalisation, l'hydrolyse du mélange est effectuée à une température d'environ 60 à environ 120°C, par exemple d'environ 70 à environ 110°C, en particulier environ 80°C.

Dans certains modes de réalisation, la durée de l'étape d'hydrolyse est d'environ 30 minutes à environ 2 heures, par exemple d'environ 45 minutes à environ 90 minutes, en particulier environ 1 heure.

Dans certains modes de réalisation, l'hydrolyse est effectuée avec un excès d'eau par rapport aux espèces pyrazoles présentes dans le mélange, par exemple environ 2 à environ 5 équivalents, en particulier environ 3 équivalents d'eau, pour 1 équivalent d'espèces pyrazoles.

L'étape d) comprend la nitration du mélange obtenu à l'étape c) en présence d'anhydride acétique pour obtenir un mélange contenant le composé de formule (IV). Ce mélange contient majoritairement le 1,3-dinitropyrazole (composé de formule (IV)), ainsi que du /V-nitropyrazole, du 3-nitropyrazole (III) et du N-acétyl-3-nitropyrazole (II). Il est utilisé tel quel pour la mise en œuvre de l'étape suivante du procédé.

L'étape de nitration du mélange obtenu à l'étape c) est avantageusement mise en œuvre en faisant réagir ledit mélange avec de l'acide nitrique en présence d'anhydride acétique. Dans certains modes de réalisation la nitration est effectuée avec un excès d'anhydride acétique par rapport à l'acide nitrique, par exemple environ 2 à environ 5 équivalents, en particulier environ 3 ou environ 4 équivalents d'anhydride acétique, pour 1 équivalent d'acide nitrique. La réaction entre le mélange obtenu à l'étape c), l'acide nitrique et l'anhydride acétique est avantageusement mise en œuvre en l'absence de tout autre réactif et/ou solvant.

Dans certains modes de réalisation, la nitration est effectuée à une température d'environ 20 à environ 40°C, par exemple d'environ 20 à environ 30°C. De manière avantageuse, la nitration est effectuée à température ambiante qui sera comprise, dans le cadre de la présente invention, dans la plage d'environ 20 à environ 25°C. Dans certains modes de réalisation, la durée de cette seconde étape de nitration est d'environ 2 heures à environ 24 heures, par exemple d'environ 5 heures à environ 20 heures, ou encore d'environ 10 heures à environ 20 heures, en particulier environ 18 heures.

Dans certains modes de réalisation, les étapes c) et d) sont effectuées en flux continu. Dans certains modes de réalisation, les étapes c) et d) sont effectuées en mode discontinu et, avantageusement, consécutivement.

L'étape e) comprend le traitement thermique du mélange contenant le composé de formule (IV) pour obtenir le 3,5-DNP. Les conditions indiquées pour l'étape b) s'appliquent également pour l'étape e), à savoir qu'il est exclu que le traitement thermique soit effectué par micro-ondes.

Dans certains modes de réalisation, cette seconde étape de traitement thermique est effectué à une température d'environ 160 à environ 240°C, par exemple d'environ 180 à environ 220°C, en particulier environ 200°C.

Dans certains modes de réalisation, la durée de cette seconde étape de traitement thermique est d'environ 5 minutes à environl heure, par exemple d'environ 5 minutes à environ 50 minutes, en particulier environ 10 minutes, environ 20 minutes, environ 30 minutes ou environ 40 minutes.

Dans certains modes de réalisation, l'étape e) est effectuée en flux continu.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du 3,4,5- trinitropyrazole qui comprend : a) la préparation de 3,5-dinitropyrazole par le procédé tel que défini ci-dessus, et b) la nitration du 3,5-dinitropyrazole ainsi obtenu.

L'étape de nitration du 3,5-DNP est mise en œuvre de façon connue de l'homme du métier, typiquement en faisant réagir le 3,5-DNP avec de l'acide nitrique fumant en présence d'acide sulfurique pur et d'oléum sulfurique.

Le procédé de préparation du 3,5-DNP conforme à l'invention présente les avantages suivants :

- réduction du nombre d'étape de synthèse ;

- réduction du temps de synthèse et des effluents ;

- élimination des solvants, notamment des solvants toxiques, tels que le bromobenzène, de la synthèse ;

- utilisation d'un chauffage classique pour une facilité de mise en œuvre ; - sécurité accrue (résultant de l'utilisation de la chimie en flux) et montée en échelle facilitée.

Il sera noté en particulier que les étapes b) à e) du procédé conforme à l'invention sont effectuées directement à partir du mélange « brut » obtenu à l'étape précédente, c'est-à- dire que le mélange est utilisé tel quel, sans être purifié, ce qui au final réduit le nombre total d'étapes du procédé, avec un avantage économique évident, en particulier en termes de productivité à l'échelle industrielle, et améliore en conséquence la sécurité du procédé pris dans son intégralité. Ceci est d'autant plus vrai lorsque les étapes du procédé sont effectuées en flux continu, qui permet la réduction des volumes de mélange pour les étapes de nitration, et le contrôle de la température lors des traitements thermiques.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif.

Exemples

Matériel 1

Le montage utilisé pour les étapes a) et b) du procédé de préparation du 3,5-DNP est représenté en Figure 1. Le matériel utilisé est le suivant :

2 pompes à piston (FLOM Intelligent Pump UI-22) ;

3 microréacteurs Corning (lx LFSHH + 2x LFR*H) ;

1 plaque chauffante ;

1 régulateur de contre-pression (« Back Pressure Regulator » - BPR) (Zaiput BPR-10) ;

3 vannes deux voies manuelles ;

1 vanne trois voies manuelle ;

1 cryostat (Huber ministat 240) ;

3 thermocouples (1 en ligne et deux pour la double enveloppe) ;

1 capteur de pression ;

Tubes PFA résistant à 200°C / 10 bar ;

Connectique plastique résistante à 18 bars ;

2 balances ;

1 arrivée d'azote gaz.

L'arrivée d'azote gaz permet de maintenir la consigne du BPR à 10 bars, ce qui est nécessaire pour contenir les gaz formés lors du réarrangement thermique. Elle permet également de purger le montage en cas d'urgence.

Les solutions ont été préparées à froid (0°C) puis ajustées avec des fioles jaugées afin d'obtenir une concentration précise. Les solutions de pyrazole ont été injectées à température ambiante. A contrario, les solutions d'acétonitrique (acide nitrique + anhydride acétique (Ac ₂ O)) ont été conservées à 0°C, et ce même lors de l'injection, pour éviter leur dégradation. Les débits massiques de solution sont suivis au moyen de deux balances, et la densité des solutions permet de remonter aux débits volumiques. Conditions opératoires 1 (pour les étapes a) et b)) Pression du montage : 10 bars ;

Concentration de l'acide nitrique dans l'anhydride acétique (acide nitrique 99%) : 317 g/L ;

Concentration du pyrazole dans l'anhydride acétique : 342 g/L ;

Débits des solutions (égaux pour les deux solutions) : 1 à 6 mL/min ;

Température de la double enveloppe des microréacteurs Corning : 28 °C ; Température de la boucle de réaction (nitration) : T.A ;

Température de la boucle de réaction (réarrangement thermique) : 200 °C ;

Temps de séjour (nitration) : 15 minutes ;

Temps de séjour (réarrangement thermique) : 10 minutes ;

Temps mort avant collecte : 1 heure.

Matériel 2

Le montage utilisé pour l'étape e) du procédé de préparation du 3,5-DNP est représenté en Figure 2. Le matériel utilisé est le suivant :

1 pompe à piston (FLOM Intelligent Pump UI-22) ;

1 thermocouple (T) ;

1 capteur de pression (P) ;

3 vannes deux voies manuelles ;

1 vanne trois voies manuelle ;

1 régulateur de contre-pression (Zaiput BPR-10) ;

Tubes PFA résistant à 200°C / 10 bar ;

Connectique plastique résistante à 18 bars ;

1 plaque chauffante ;

1 arrivée d'azote gaz ;

1 balance.

Conditions opératoires 2 (pour /'étape e))

Pression du montage : 10 bars ;

Débits de solution : 1 à 6 mL/min ;

Température de la boucle de réaction (réarrangement thermique) : 200 °C ; Temps de séjour : 10 minutes ;

Temps mort avant collecte : 30 minutes.

Exemple 1 : N-acétyl-3-nitropyrazole

En référence à la Figure 1 et aux matériel et conditions opératoires 1, on a introduit en parallèle, dans un premier microréacteur de mélange, d'une part 2,15 mL/min de solution de pyrazole dans l'anhydride acétique (342 g de pyrazole par litre), et d'autre part 2,15 mL/min de solution d'acétonitrique (317 g d'acide nitrique fumant par litre). On a ensuite fait réagir le mélange réactionnel dans un second microréacteur, pendant 15 min à 28°C. Le mélange réactionnel a ensuite été transféré dans un troisième microréacteur pour y subir un traitement thermique (200°C pendant 10 min). A la suite de ce traitement thermique, on a obtenu un mélange réactionnel sous la forme d'un liquide orangé limpide contenant le composé du titre (508 g de mélange réactionnel) qui a été utilisé tel quel. L'analyse par RMN ^X H de ce milieu a révélé la présence du composé (II) à hauteur de 67% et de /V-Acétylpyrazole à hauteur de 33%.

RMN ¹ H (N-acétyl-3-nitropyrazole, CD ₃ NO ₂ , 400 MHz, 21°C) : S (ppm) = 8.39 (d, 1H, NC(NO ₂ )CHCHN (Ac), ³ J _HH = 3.0 Hz), 7.11 (d, 1H, NC(NO ₂ )CHCHN(Ac), ³ JHH = 2.9 Hz), 2.76 (s, 3H, CH ₃ ).

RMN ¹ H (N-Acétylpyrazole, CD ₃ NO ₂ , 400 MHz, 21°C) : S (ppm) = 8.26 (d, 1H, N(Ac)C/£HCHN, ³ J _H H = 2.8 Hz), 7.76 (s(b), 1H, N(Ac)CHCHCflN), 6.52 (dd, 1H, N(Ac)CHC/£HN, ³ J _H H = 2.8 Hz, ³ J _H H = 1.6 Hz), 2.65 (s, 3H, CH ₃ ).

Exemple 2 : 3-nitropyrazole

Dans un ballon de 2 L, on a placé l'intégralité du mélange réactionnel contenant le N- acétyl-3-nitropyrazole obtenu à l'exemple 1, soit 508 g de solution. On y a ajouté 65 mL d'eau par portions (3,15 équivalents par rapport aux espèces pyrazoles présentes dans le mélange) et le mélange a été chauffé durant lh à 80°C. On a obtenu un mélange réactionnel sous la forme d'un liquide jaune contenant le composé du titre, qui a été utilisé tel quel. Une analyse de celui-ci par RMN ^J H a révélé une conversion complète du N-acétyl-3-nitropyrazole en 3-nitropyrazole.

RMN ^X H (3-Nitropyrazole, CD ₃ NO ₂ , 400 MHz, 21°C) : S (ppm) = 7.84 (d, 1H, NC(NO ₂ )CHCHNH, ³ J _HH = 2.6 Hz), 6.98 (d, 1H, NC(NO ₂ )C/£HNH, ³ J _HH = 2.6 Hz).

Exemple 3 : 1,3-dinitropyrazole

A l'intégralité du mélange réactionnel obtenu à l'exemple 2, on a ajouté de l'anhydride acétique (430 mL) puis de l'acide nitrique fumant (47,6 mL, 1 équivalent par rapport aux espèces pyrazoles présentes dans le mélange), et on a laissé le mélange réactionnel à température ambiante durant 18 heures. On a obtenu un nouveau mélange réactionnel sous la forme d'un liquide jaune limpide contenant le composé du titre, qui a été utilisé tel quel. Une analyse par RMN du proton a révélé la présence de plusieurs espèces pyrazoles ainsi que leurs proportions relatives :

1,3-Dinitropyrazole (IV) : 52%

/V-Nitropyrazole : 32%

3-Nitropyrazole (III) : 9%

N-acétyl-3-nitropyrazole (II) : 7%

RMN ^X H (1,3-Dinitropyrazole, CD ₃ NO ₂ , 400 MHz, 21°C) : S (ppm) = 8.64 (d, 1H, NC(NO ₂ )CHCflN(NO ₂ ), ³ J _H H = 3.1 Hz), 7.21 (d, 1H, NC(NO ₂ )CHCHN(NO ₂ ), ³ J _H H = 3.1 Hz).

RMN ^X H (/V-Nitropyrazole, CD ₃ NO ₂ , 400 MHz, 21°C) : S (ppm) = 8.47 (dd, 1H, N(NO ₂ )CHCHCHN, ³ J _HH = 3.0 Hz, ⁴ J _HH = 0.8 Hz), 7.71 (s(b), 1H, N(NO ₂ )CHCHCflN), 6.61 (dd, 1H, N(NO ₂ )CHC/£HN, ³ J _HH = 3.0 Hz, ³ J _HH = 1.7 Hz).

Exemple 4 : 3,5-dinitropyrazole

En référence à la Figure 2 et aux matériel et conditions opératoires 2, on a introduit

4.3 mL/min du mélange réactionnel obtenu à l'exemple 3 contenant le 1,3- dinitropyrazole dans un microréacteur pour effectuer un traitement thermique (200°C pendant 10 min). A la suite de ce traitement thermique, on a obtenu un mélange réactionnel sous la forme d'un liquide orange foncé limpide contenant le composé du titre qui a été évaporé à sec. Le solide récupéré a été broyé dans 130 mL de dichlorométhane. Une filtration suivie de lavages au dichlorométhane (2 x 50 mL) a permis d'isoler le composé du titre pur sous la forme d'un solide blanc (35,9 g, rendement de 27% par rapport au pyrazole de départ).

Caractérisation du produit final :

RMN ¹ H (3,5-Dinitropyrazole, Acétone d ₆ , 400 MHz, 21°C) : (ppm) = 7.82 (s, 1H, CH). RMN ¹³ C (3,5-Dinitropyrazole, Acétone d ₆ , 100 MHz, 21°C) : (ppm) = 152.4 (CNO2),

100.3 (CH).

DSC (Creuset aluminium 40 pL à couvercle percé, 35 à 400°C, 5°C.min ^-1 ) : 170, 4°C (endo, -149.7 J. g ^-1 , fusion), 240.3°C (endo, -315.5 J. g ^-1 , évaporation).