Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von was¬ serfreien oder wasserarmen von tert.-Alkylhydroperoxiden in inerten organischen Lösungsmitteln durch Entwässerung mit H ₂ S0 ₄ .

Bedingt durch ihre Herstellung sind niedermolekulare Alkyl- hydroperoxide lediglich mit einem relativ hohen Gehalt an Wasser verfügbar. Außerdem wird Wasser als ein besonders billiges und geeignetes Phleg atisierungsmittel beim Trans¬ port und bei der Lagerung zugesetzt, um so eine sichere Hand¬ habung dieser zur explosionsartigen Zersetzung neigenden Hydroperoxidreagentien zu gewährleisten. So ist z. B. das technisch besonders bedeutsame tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) lediglich als TBHP-70 (70 % TBHP und 30 % Wasser) und als TBHP-80 (80 % TBHP, ca. 8 % di-tert.-Butylperoxid und 12 % Wasser) für den Transport zugelassen. Obwohl sich der Wasser¬ gehalt solcher Reagentien für eine Reihe von Anwendungen, wie beispielsweise als Initiatoren in der Emulsionspolymerisa¬ tion, nicht störend auswirkt, hat es sich jedoch gezeigt, daß ein nennenswerter Gehalt an Wasser bei anderen organischen Synthesen, wie beispielsweise bei der asymmetrischen Epoxida- tion, störend ist und diese in manchen Fällen sogar verhin¬ dert. Es besteht daher schon seit langem das Bemühen, konzentrierte, wasserfreie Lösungen von Alkylhydroperoxiden bereitzustellen.

So wurde bereits von P. D. Bartlett et al., J. Am. Chem. Soc. 80, 1398 (1958) ein Verfahren vorgeschlagen, welches später von Bock, Dissertation Univ. München, 1968, verbessert worden ist, tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mittels einer azeotropen Vakuumdestillation zu entwässern. In diesem Verfahren muß TBHP auf ca. 50 bis 70°C erwärmt werden, was mit einem hohen Explosionsrisiko verbunden ist. Daher ist diese Vorgehenswei¬ se zur Anwendung in technischem Maßstab nicht geeignet.

J. G. Hill et al. beschreibt in J. Org. Chem. 1983, 48, 3607- 3608 die Verwendung von Benzol und Toluol zum azeotropen Entfernen von Wasser. Dabei wird die wäßrige TBHP-Lösung mit Benzol oder Toluol versetzt und das Wasser unter Rückfluß abdestilliert, bis eine konstante Sumpftemperatur die voll¬ ständige Entfernung des Wassers anzeigt. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls den Nachteil, daß auf recht beachtliche Temperaturen, nämlich auf bis zu 107°C erhitzt werden muß. Damit ist jedoch auch dieses Verfahren wegen der thermischen Beanspruchung in einer geschlossenen Destillationsappartur aufgrund der die Sicherheit beeinträchtigenden Probleme nicht für den industriellen Maßstab geeignet. Darüber hinaus sind auch die mit diesem Verfahren erhaltenen Konzentrationen zu gering.

H. Langhals et al. , Chem. Ber. 113, 3662-3665 (1980) be¬ schreibt die Verwendung von Molekularsieben zum Trocknen von TBHP und führt ausdrücklich an, daß sich saure Trocknungsmit¬ tel wie konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorpentoxid nicht zur Entwässerung von wasserhaltigem TBHP eignen, da diese zur Zersetzung der Peroxide führen sollen. Das von Langhals et al. vorgeschlagene Verfahren zur mehrmaligen Trocknung mit Molekularsieben ist jedoch sehr material- und zeitaufwendig und daher ebenfalls nicht für die Herstellung im technischen Maßstab geeignet. Darüber hinaus muß das ver¬ wendete Molekularsieb frei von Schwermetallen sein und es muß vor Gebrauch aufwendig behandelt werden. Zur Trocknung selbst muß gemäß dem angegebenen Beispiel das TBHP fünfmal bei -4°C 3 Stunden lang behandelt werden, um eine ausreichende Wasser¬ entfernung zu erreichen.

Die Erfindung hat daher zum Ziel, ein einfaches und im tech¬ nischen Maßstab mit leicht handhabbaren handelsüblichen Che¬ mikalien durchzuführendes Trocknungsverfahren für tert.- Alkylhydroperoxide bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen zum wasserfreien oder wasserarmen Lösungen von Alkylhydroperoxiden in inerten Lösungsmitteln durch Entwäs¬ sern mit H ₂ S0 ₄ gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man daß man zu einer wäßrigen Lösung des tert.-Alkylhy- droperoxids ein oder mehrere inerte organische Lösungsmittel sowie Schwefelsäure in einer solchen Menge und Konzentration zusetzt, daß in der nach Vermischen und anschließender Sepa¬ ration der Phasen entstehenden wäßrigen Phase sich mindestens 49 % H ₂ S0 ₄ befinden und der Wassergehalt in der organischen Phase höchstens 2,5 % beträgt. Auf diese Weise läßt sich auf einfache Weise eine befriedigende Entwässerung der Alkylhy- droperoxidlösungen erreichen.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in solcher Weise durch, daß man in einem ersten Entwässerungsschritt durch Zusetzen von einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln und einer geringen Menge an Schwefelsäure zu einer wä߬ rigen Lösung des tert.-Alkyl-hydroperoxids eine aus einer wäßrigen und einer organischen Phase bestehende Mischung bildet, nach Separierung der Phasen die organi¬ sche Phase von der wäßrigen Phase auf an sich bekannte Weise abtrennt, und zur organischen Phase in mindestens einem weiteren Ent¬ wässerungsschritt noch soviel H ₂ SO zusetzt, wie nötig ist, um den Wassergehalt in der organischen Phase auf höchstens 2,5 % zu verringern, wobei man die Säuremenge so wählt, daß im letzten Entwässerungsschritt sich min¬ destens 49 % H ₂ S0 ₄ in der wäßrigen Phase befindet, gege¬ benenfalls auch noch eine weitere Menge des oder der organischen Lösungsmittel zusetzt und wiederum die wä߬ rige Phase auf an sich bekannte Weise abtrennt.

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß sich Alkylhydroperoxide besonders vorteilhaft mit mehr oder weni¬ ger konzentrierter Schwefelsäure ohne signifikante Zersetzung entwässern lassen, wenn man eine wäßrige Alkylhydroperoxidlö- sung mit einem inerten organischen Lösungsmittel mischt und zuerst nur eine geringe Menge der zur Wasserentfernung benö¬ tigten Schwefelsäure zusetzt. Dabei wird mindestens soviel H ₂ S0 ₄ zugesetzt, daß sich eine wäßrige und eine organische Phase bildet. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase kann dann in mindestens einem weiteren Entwässerungsschritt soviel H ₂ S0 ₄ zugesetzt werden, wie benötigt wird, um aus der organischen Phase das Wasser auf das jeweils gewünschte Maß, nämlich höchstens 2,5 Restwasser, wenn gemessen nach der Methode von Karl Fischer (Angew.Chemie 47 (1935), 394), abzuscheiden. Die hierbei jeweils erhaltene wäßrige Phase wird wiederum auf eine an sich bekannte Weise abgetrennt. Die benötigte Gesamt¬ menge an Schwefelsäure läßt sich durch einfache, dem Fachmann bekannte Maßnahmen leicht bestimmen oder ist durch einfache Versuche schnell zu ermitteln. In der letzten Stufe sollte die Schwefelsäurekonzentration mindestens 49 % betragen, höhere Werte, bis ca. 53 %, sind ebenfalls vorteilhaft. Darüber muß anhand der eventuellen Sicherheitsrisiken abge¬ checkt werden, welche Konzentrationen noch sinnvoll sind.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für niedere, insbesondere tertiäre C ₄ -C ₆ -Alkylhydroperoxide, wobei insbesondere tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhy- droperoxid bevorzugt sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise eine mindestens 50 %-ige H ₂ S0 _A und vorzugsweise eine ca. 72 %-ige H ₂ S0 ₄ verwendet. Auch eine handelsübliche konzentrierte Schwefelsäure oder auch Oleum ist im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren verwendbar, wobei jedoch aus Gründen der Effektivität einerseits und aufgrund von Sicherheitsaspekten andererseits die ca. 72 %ige H ₂ S0 ₄ sich als besonders geeignet erwiesen hat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich auch als zweck¬ mäßig erwiesen, im ersten Entwässerungsschritt 0,05 - 15 g H ₂ S0 ₄ , und vorzugsweise 0,5 - 5 g H ₂ S0 ₄ pro 100 g Wasser zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, 0,1 - 10 g an Schwe¬ felsäure pro 100 g in der Mischung des ersten Entwässerungs¬ schrittes vorliegenden Wassers zuzusetzen.

In dem weiteren Entwässerungsschritt hat es sich als vorteil¬ haft erwiesen, 5 - 110 g H ₂ S0 ₄ pro 100 g ursprünglich vorhan¬ denem H ₂ 0 zuzusetzen. Besonders zweckmäßig sind 35 - 75 g, wobei jedoch 40 - 60 g ganz besonders bevorzugt sind.

In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs¬ form werden drei Entwässerungsschritte durchgeführt und dabei im dritten Schritt noch 5 - 30 g H ₂ S0 ₄ , und vorzugsweise 8 - 20 g H ₂ S0 ₄ pro 100 g des ursprünglich vorhandenen Wassers eingesetzt, um den Wassergehalt der Alkylhydroperoxidlösung noch weiter zu verringern. Ganz besonders ist es bevorzugt, in der dritten Entwässerungsstufe 10 - 15 g H ₂ S0 ₄ pro 100 g des ursprünglich vorhandenen Wassers einzusetzen.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Schwefelsäure verwendet, die eine Konzentration von weniger als 100 % auf¬ weist, so muß in allen Entwässerungsstufen der Wassergehalt dieser Schwefelsäure zur Menge des ursprünglich vorhandenen Wassers hinzugerechnet werden.

Wird eine noch weiter gehende Trocknung gewünscht, als dies mit H ₂ S0 ₄ möglich ist, so hat es sich als zweckmäßig erwie¬ sen, den verbleibenden minimalen Restgehalt an Wasser mittels Molekularsieben zu entfernen und so eine praktisch vollstän¬ dig entwässerte bzw. trockene tert.-Alkylhydroperoxidlösung zu erhalten. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, die den erfindungsgemäß entwässerten Lösungen noch anhaftende Schwefelsäure mittels einer Neutralisation zu entfernen. Dabei wird üblicherweise mit einer festen Base neutralisiert.

Die feste Base wird dann von der neutralisierten Lösung mit¬ tels an sich bekannter Verfahren abgetrennt. Zweckmäßige Verfahren sind Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren der Lösung. Besonders geeignete Basen sind Carbonate und Bicarbonate, wobei die Alkali- und Erdalkalisalze besonders geeignet sind. Als ganz besonders geeignet haben sich Natrium- und Kaliumcarbonate und -bicarbonate erwiesen, wovon wiederum die Natriumsalze bevorzugt sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den tert.-Alkylhydroperoxiden und ggfs. gegenüber eventuellen Reaktionspartnern inert sind und/oder phlegmatisch wirken. Für das erfindungsgemäße Ver¬ fahren eignen sich daher aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere deren Halo¬ genderivate. Als ganz besonders geeignet haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren solche Lösungsmittel erwiesen, die einen Siedepunkt aufweisen, der oberhalb 150°C liegt. Als ganz besonders bevorzugtes, phlegmatisierendes Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Isododecan verwendet. In der Praxis hat sich sich aufgrund der Reaktivität der Hydroperoxide als zweckmäßig herausgestellt, die Konzentra¬ tion der Hydroperoxide so einzustellen, daß der tert.-Alkyl- hydroperoxid-Gehalt im inerten Lösungsmittel 75 % und vorzugsweise 65 % nicht überschreitet. Im allgemeinen wird soviel Lösungsmittel zugesetzt, daß die Lösungen einen Gehalt an 20 - 75 % bzw. 40 - 65 % Peroxid aufweisen. Höhere Gehalte sind jedoch keineswegs ausgeschlossen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich auch als zweck¬ mäßig erwiesen, im ersten Entwässerungsschritt nur einen Teil des Lösungsmittels und zwar höchstens bis zu 80 %, üblicher¬ weise 20 - 80 %, und vorzugsweise 30 - 50 % zuzusetzen. Das restliche Lösungsmittel wird dann in den nächsten Entwässe¬ rungsstufen entweder teilweise oder auch auf einmal zuge¬ setzt. Als besonders zweckmäßig hat sich die Zugabe des

restlichen Lösungsmittels in dem zweiten Entwässerungsschritt erwiesen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die abgetrennte wäßrige Schwefelsäurelösung nach ihrem Abtrennen mit dem inerten Lösungsmittel zu extrahieren. Dieses inerte Lösungsmittel kann dann im erfindungsgemäßen Verfahren zur Entwässerung verwendet werden, wodurch sich die Ausbeute erhöhen läßt. Auch die wasserhaltige Schwefelsäure¬ lösung wird zweckmäßigerweise im erfindungsgemäßen Verfahren für neue Wasserabmischungen recyclisiert. Dabei ist es mög¬ lich, die in späteren Entwässerungsschritten anfallende Schwefelsäure zur Wasserentfernung in der ersten Entwässe¬ rungsstufe zu verwenden. Es ist aber auch möglich, die was¬ serhaltige Schwefelsäure durch Versetzen mit konzentrierter H ₂ S0 ₄ oder Oleu auf die jeweils im gleichen oder einem ande¬ ren Entwässerungsschritt benötigte Konzentration einzustel¬ len.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine praktisch voll¬ ständige Entwässerung von tert.-Alkylhydroperoxiden, benötigt zu seiner Durchführung keine Energiezufuhr und ist mittels gängiger einfacher und anspruchsloser apparativer Vorrichtun¬ gen ausführbar. Darüber hinaus werden nur geringe Mengen an handelsüblichen Chemikalien benötigt, die zudem in den Her¬ stellungsprozeß für die entsprechenden Hydroperoxide (Alkohol + H ₂ 0 ₂ /H ₂ S0 ₄ ) rückführbar sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu¬ tern.

Beispiel

Es wurden 900 g TBHP-70 (mit einem Wassergehalt von 270 g H ₂ 0), 80 g Isododecan und 2 ml einer 72 %-igen H ₂ S0 ₄ versetzt und nach Einstellung des Phasengleichgewichts wurde in jeder

Phase die Konzentration an Wasser, H ₂ S0 ₄ und Hydroperoxid bestimmt. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle aufge¬ führt.

Dann wurde nach Abtrennung der wäßrigen Phase in einem zwei¬ ten Entwässerungsschritt nochmals 200 g Isododecan und 105 ml der 72 %-igen H ₂ S0 ₄ zugesetzt und nach Einstellung des Pha¬ sengleichgewichts wurde in jeder Phase die Konzentration, wie zuvor angegegeben, bestimmt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurden nochmal 30 ml an 72 %-iger H ₂ S0 ₄ zugesetzt und wie zuvor der Gehalt an Reagentien in jeder Phase bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls der folgenden Tabelle zu ent¬ nehmen.

Nach Neutralisation mit 12 g festem Natriumcarbonat und Fil¬ tration wurden 860 g Lösung mit einem TBHP-Gehalt von 67 % erhalten, was einer Ausbeute von 91 % der eingesetzten Menge entspricht.

Die Bestimmung des Wassergehalts in der organischen Phase erfolgte nach der Methode von Karl Fischer (Karl-Fischer Reagenz der Firma Riedel de Haen) .

Tabelle

Extraktionsstufe

Eingesetzt;

TBHP-70

Isododecan

H ₂ S0 ₄ , 72 % 30 ml

Organ. Phase Wasser, %* H ₂ S0 ₄ , % TBHP, % x)

Wäßrige Phase

TBHP, % 14,8 3,6 4,0

H ₂ S0 ₄ , % 1,6 39,0 52,0

x) Grenzwerte aus mehreren Versuchen

* Bei der Bestimmung mit dem Karl-Fischer-Reagenz werden auch bei mit Hilfe von Molekularsieben vollständig ent¬ wässerten Lösungen noch Werte von ca. 0,6 % Wasser er¬ halten. Dieser Grundwert ist methodebedingt, weshalb die Wassergehaltswerte tatsächlich um etwa 0,6 % niedriger liegen als angegeben.

Nach Neutralisation mit 12 g festem Natriumcarbonat und Fil¬ tration wurden ca. 860 g Lösung mit einem TBHP-Gehalt von 66 - 67 % erhalten, entsprechend 91 % der Einsatzmenge.