Procédé de préparation de dimères aromatiques

L'invention concerne la préparation de dimères polyaromatiques et leur utilisation comme précurseurs de polymères, notamment pour la préparation de résines. Elle se rapporte également aux précurseurs de polymères obtenus, à partir de matériaux biosourcés, et aux polymères résultant.

Le développement de composés issus de ressources renouvelables répond à des préoccupations réglementaires, sociales et environnementales, en permettant de protéger la santé publique pendant toute leur durée de vie. Cependant, le coût de tels composés est parfois un obstacle à leur mise en œuvre.

Le Bisphénol A est un composé chimique largement utilisé pour ses propriétés thermiques, optiques ou électriques, et dans la synthèse de dérivés polymériques, comme les résines époxy ou polycarbonates. Il entre ainsi dans la composition de nombreux produits de grande consommation.

Toutefois, le bisphénol A a été reconnu comme perturbateur endocrinien, pouvant générer des troubles graves de la santé, tels que des cancers et des malformations fœtales, et son utilisation doit donc être restreinte, voire abandonnée. Il s'agit en outre d'un produit d'origine fossile qui ne répond pas aux exigences d'un développement durable.

Il existe aussi un besoin en composés pouvant être préparés par un procédé simple avec un bon rendement.

La demande WO 2016/097657 décrit des composés poly-aromatiques pouvant être substitués au bisphénol A pour la préparation de résines et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit. Les cycles phénoliques sont reliés par une chaîne linéaire (non ramifiée).

La demande FR 3 035 106 décrit des éthers polyaromatiques glycidylés, et leur préparation à partir de matières premières biosourcées.

US 201331061 1 décrit des composés phénoliques qui sont des dimères ou trimères dérivés d'acide 4-hydroxy-cinnamique extrait de plantes. Ces composés peuvent être utilisés dans des applications pharmaceutiques, éventuellement sous forme de sels. Il existe cependant toujours un besoin de trouver de nouveaux composés issus de ressources naturelles renouvelables et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit. Il existe aussi un besoin en composés, pouvant être préparés par un procédé simple présentant un bon rendement, et dont certains seront biodégradables.

De manière inattendue, il a maintenant été trouvé que des composés utilisables comme précurseurs de polymères peuvent être préparés par un procédé simple, à partir de matières premières biosourcées. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (I)

dans laquelle

- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, Xi , X2, et X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N,

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl ;

ledit procédé comprenant une étape de réaction d'un mélange d'au moins un composé phénolique de formule (III) suivante

dans laquelle

- R'1 , R'2, R'3, R'4, R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,

- Ri et Rj choisis indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et

- au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un groupement -OH et au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl, avec au moins une base ; la réaction sera effectuée de préférence à une température de 25°C à 250°C, de préférence de 70°C à 180°C, pendant une durée de 1 h à 24h, en particulier de 1 à 4 heures.

Dans le composé de formule (I) obtenu,

X4 représente un groupement de formule CH ₂ -Rj, avec Rj ayant l'une des significations définies pour au moins un des composés de formule (III).

Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, dans la formule (I) ci-dessus, X1 et X3 sont identiques et égaux à Ri.

X2 peut en particulier avoir l'une des significations de Rj, avec Rj identique ou différent du groupement Rj présent dans la définition de X4..

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de formule (I) comme précurseurs de polymère. L'invention se rapporte ainsi à un procédé de préparation de polymère dans lequel on effectue une réaction de polymérisation de composés de formule (I).

Les précurseurs de polymères et les polymères susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre du procédé comprenant les étapes décrites ci-dessus constituent un autre objet de l'invention, de même que les compositions les contenant.

En effet, il a été mis en évidence par les inventeurs qu'il est possible de préparer des composés utiles comme précurseur de polymère de formule (I) par une réaction de couplage de composés de formule (III) en milieu basique, et ce même en l'absence de catalyseur.

Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage de pouvoir effectuer la réaction du mélange d'au moins un composé de formule (III) avec au moins une base dans un milieu substantiellement dépourvu de catalyseur. Le procédé est donc moins coûteux que les procédés connus de l'état de la technique pour préparer de tels dimères, et la réaction est plus rapide.

Par substantiellement dépourvu de catalyseur, on entend que la réaction de couplage du composé (III) permet d'obtenir un composé de formule (I) avec un rendement supérieur à 70 %, voire supérieur à 90 % et notamment de l'ordre de 95 à 100 %, en l'absence de quantité efficace de catalyseurs, en particulier de catalyseur à base de palladium, de ruthénium, ou à base de tungstène ou de rhénium (methyltrioxorhenium); ces catalyseurs sont notamment Pd/C, PdC , catalyseurs de Grubb's, WO3, CH ₃ Re03 :Re20 ₇ . Par catalyseurs de Grubbs on entend complexe métal de transition- carbène, en particulier complexe de ruthénium ; il peut s'agir de catalyseur de Grubbs de première ou de deuxième génération, en particulier de deuxième génération, tel que le benzylidene [1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene] dichloro(tricyclohexyl- phosphine) ruthénium. De tels catalyseurs peuvent toutefois être présents à l'état de traces sans affecter de manière significative la réaction. Ces catalyseurs peuvent notamment être présents à des concentrations inférieures ou égales à 0,05 mol%, notamment inférieures ou égales à 0.005 mol% ; la concentration de catalyseur pourra donc être égale à 0 ou être supérieure à cette valeur. La température à laquelle la réaction de couplage en milieu basique est effectuée sera adaptée par l'homme du métier, notamment en fonction des composés de formule (III) mis en œuvre et de la vitesse de réaction souhaitée. La température sera par exemple de 80°C à 160°C, en particulier de 90°C à 150°C, notamment d'environ 120°C à 150°C.

La réaction devra aussi être adaptée pour éviter que le composé de formule (I) ne soit dégradé par la température.

Les bases utilisables pour la réaction sont de préférence des bases minérales ; on peut citer de manière non limitative K2CO3, NaOH, NaHC0 ₃ , KHCO3, KOH, CsOH ou

Avantageusement, la réaction de dimérisation du composé (III) est effectuée dans un solvant organique, de préférence un solvant organique dont la température d'ébullition est supérieure ou égale à 100°C. Comme exemple de tels solvants, on peut citer le N, N-diméthyl-formamide (DMF), le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).

Selon un mode de réalisation de l'invention la réaction est effectuée avec un mélange contenant 0,5 à 1 ,5 équivalent de base pour un équivalent de composé de formule III, notamment de 0.8 à1 eq.

Le temps de réaction pourra varier et sera par exemple d'environ 3 heures.

Selon un mode de réalisation, des composés obtenus selon l'invention présentent notamment la formule (I) dans laquelle, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.

En particulier dans la formule (I) on peut avoir

R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire

Avantageusement, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire Préférentiellement, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -02, linéaires, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone, saturés, linéaires.

Des composés selon l'invention répondent ainsi à la formule (I) dans laquelle R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH et un groupement méthoxy.

Dans la formule (I) des composés selon l'invention, les substituants X1 à X4 sont de préférence des groupements électrodonneurs. Ainsi, les composés selon l'invention, R1 à R10 ayant les significations définies dans le reste de la présente demande, on peut avoir en particulier

X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N, les radicaux alcényle en C2-C4 linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N et/ou substitués par un groupement OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N.

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N, les radicaux alcényle en C2-C4 linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N et/ou substitués par un groupement OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome tel que O ou N. Dans la formule (I) selon l'invention, en particulier, X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcényles en C2-C4 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcényles en C2-C4 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.

Des composés selon l'invention présentent avantageusement la formule (I) dans laquelle X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3 linéaires portant un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, portant éventuellement un hétéroatome tel que O ou N, en position terminale ou intermédiaire.

En particulier, X1 , X2, et X3, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi alkyle en C1 -C2, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone.

X4 représente un groupement choisi parmi les radicaux alkyle en C1 -C2, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone.

Préférentiellement, X1 , X2, et X3, représentent des atomes d'hydrogène.

X4 représente un groupement méthyle.

Comme indiqué dans ce qui précède, au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (III), au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (I) et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (I).

Ce radical O-alkyl comprend en particulier une chaîne alkyle en C1 -C6, il peut s'agir notamment de radical O-méthyl. Ainsi selon l'un des aspects de l'invention, dans le composé de formule (III) au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-méthyl et dans le composé de formule (I) au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-méthyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-méthyl.

En particulier, des composés d'intérêt ont notamment au moins un des radicaux R2 ou R4 qui représente un O-méthyl, et au moins un des radicaux R7 ou R9 qui représente un O-méthyl. Des composés de formule (I) d'intérêt selon l'invention ont ainsi 2, 3 ou 4 groupements O-méthyl.

Avantageusement, dans la formule (III) au moins un des groupements Ri et Rj représente un atome d'hydrogène.

Des composés de formule (III) particulièrement adaptés à la mise en œuvre de l'invention sont ceux pour lesquels Rj représente un atome d'hydrogène. De tels composés répondent à la formule suivante

ies groupements Ri et R'1 à R'5 étant tels que définis dans l'ensemble de la description.

Selon l'un des modes de réalisation, Ri représente aussi un atome d'hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation au moins un des groupements Ri et Rj représente un atome d'hydrogène, et R'1 à R'5 choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N. Les groupements R'1 à R'5 peuvent ainsi avoir, dans la formule (III), des significations identiques à celles données pour les groupements R1 à R10 dans la formule (I) ci- dessus.

En particulier R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire

Avantageusement, R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un hétéroatome de type O en position terminale ou intermédiaire, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés, linéaires, ou ramifiés, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O en position terminale ou intermédiaire Préférentiellement, R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C2, linéaires, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 2 atomes de carbone, saturés, linéaires.

Des composés selon l'invention répondent ainsi à la formule (I) dans laquelle R'1 à R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH et un groupement méthoxy. Selon le procédé de l'invention, à l'issue de la réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, à chaud, on obtient des composés de formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH.

Les composés obtenus par réaction d'au moins un composé de formule (III) telle que définie ci-dessus, avec une base, à chaud présentent ainsi la formule (Γ) suivante :

dans laquelle

- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,

Xi , X ₂ , X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et

dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.

En particulier, les groupements R3 et R8 représentent un groupement -OH, De préférence au moins un des groupements R1 , R2, R4 et R5 représente un groupement O-alkyl en C1 -C2 et au moins un des groupements R6, R7, R9 et R10 représente un groupement O-alkyl en C1 -C2. Avantageusement, les composés de formule (I) ou (Γ) obtenus à l'issue de cette réaction de couplage en milieu basique ne comportent pas de groupement O-méthyl oxirane.

Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement -OH du cycle aromatique est situé en para de la chaîne carbonée latérale, c'est-à-dire qu'au moins R3 et R8 représentent un groupement -OH ; en particulier uniquement R3 et R8 représentent un groupement -OH.

Dans le composé de formule (III) R'3 représente alors un groupement -OH Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, on mélange au moins deux composés de formule (III) dans lesquels les significations des groupements R'1 à R'5 et

Ri et Rj sont au moins en partie différentes.

On obtient alors des composés de formule (I) ou (Γ) dans lesquels les groupements

R1 à R5 d'une part et R6 à R10 d'autre part, présents sur chaque cycle, peuvent être différents. Pour les composés hétérodimères ainsi obtenus les groupements X1 et X3 sont différents, et ont chacun l'une des significations de Ri de l'un des composés de formule

(III) de départ. En outre, X2 est égal à Rj de l'un des composés de formule (III) de départ, et X4 est égal à CH ₂ -Rj, avec Rj ayant la signification de l'autre composé de formule (III) de départ.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape de réaction est effectuée avec un seul type de composé de formule (III).

Les deux cycles aromatiques du composé de formule (I) seront alors identiques et porteront les mêmes substituants. En outre, dans la formule (I) ou (Γ) selon l'invention, les groupements auront les spécificités suivantes :

X3 et Xi sont identiques et égaux à Ri,

Les composés de formule (III) peuvent avantageusement être choisis parmi le 4-vinyl syringol (ou canolol) et le 4-vinyl guaiacol. Ces composés peuvent être extraits de matières premières d'origine végétale, telles que le colza et de co-produits agricoles comme la paille de blé.

Des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique présentent notamment les formules suivantes :

Selon un mode de réalisation de l'invention, à l'issue de l'étape de réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, on effectue une réaction de glycidylation en milieu basique en présence d'épichlorhydrine, pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.

En particulier, on prépare un composé de formule (I) dans laquelle les groupements R3 et R8 représentent chacun un O-méthyl oxirane.

Réaction de glycidylation

La réaction de glycidylation pourra être réalisée dans un milieu alcoolique ou hydroalcoolique, en particulier en présence d'éthanol. Comme indiqué plus haut, à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique, on obtient un composé de formule (I) spécifique, notée (Γ) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH ; ce composé de formule (Γ) peut alors subir une réaction de glycidylation. Pour cela, il est par exemple mélangé avec de l'épichlorhydrine et une base minérale.

L'épichlorhydrine pourra être ajoutée à raison de 1 à 10 équivalents, notamment d'environ 8 équivalents.

La base minérale pourra être choisie notamment parmi K2CO3, NaOH, NaHC03, KHCO3 ou CS2CO3 en particulier parmi K2CO3, et NaOH ; elle sera ajoutée à raison de 1 à 4 équivalents, notamment d'environ 2 équivalents. Après chauffage à une température de réaction adaptée, notamment de 25°C à 200°C, avantageusement d'environ 70 à 100°C, par exemple d'environ 85°C, on obtient des composés répondant à la formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O- méthyl oxirane.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (I) obtenus après l'étape de glycidylation ne comportent pas de groupement -OH, c'est-à-dire qu'aucun des groupements R1 à R10 ne représente un groupement -OH.

Des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus après la réaction de glycidylation sont par exemple les composés présentant les formules suivantes :

Les composés de formule (I) tels que définis dans ce qui précède sont utiles comme précurseurs de polymères, qu'il s'agisse d'homo ou d'hétéro-polymères. Ils pourront ainsi être utilisés en remplacement du bisphénol A.

Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) et de formule (Γ) obtenus à l'issue de l'étape de couplage en milieu basique et comportant au moins 2 groupements -OH seront utilisés pour la préparation de polymères comme les polycarbonates, les polyesters ou les polyuréthanes. Le degré de polymérisation sera adapté par l'homme du métier, mais on obtient par exemple de polymères présentant une masse moléculaire supérieure ou égale à 1 000. De manière générale, les polycarbonates, les polyesters ou les polyuréthanes obtenus par le procédé selon l'invention peuvent avoir par exemple une masse moléculaire de 1 000 à 50 000.

Selon un autre mode de réalisation, les composés de formule (I) obtenus après la réaction de glycidylation sont utilisés comme précurseurs epoxy, pour la préparation de résine époxy. Pour cela, les composés de formule (I) sont mélangés avec une aminé primaire, telle que la cystamine.

On obtient ainsi des résines présentant de bonnes propriétés adhésives.

De telles résines peuvent avoir par exemple une masse moléculaire de 1 000 à 100

000 g/mol.

L'invention concerne donc également des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus par le procédé défini dans ce qui précède, ces composés étant des précurseurs de polymères.

Il s'agit en particulier des composés de formule (I)

dans laquelle

- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, - Xi , X2, et X3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -06, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.

Selon un mode de réalisation, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en 01 -03, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.

Avantageusement, un seul des groupements R1 à R5 (et en particulier R3) représente un groupement -OH, et un seul des groupements R6 à R10 (et en particulier R8) représente un groupement -OH Selon un autre mode de réalisation, il s'agit de composés précurseurs de polymères de formule (I) dans laquelle

- R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, Xi X2 et X3, représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N

X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N, à la condition qu'au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et/ou au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, et qu'au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl. En particulier, le dimère peut comporter au moins un groupement O-méthyl oxirane sur un cycle seulement ; par exemple, des composés selon l'invention ont au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane dans la formule ci-dessus. Des composés conformes à l'invention peuvent aussi avoir au moins un groupement R6 à R10 représentant un O- méthyl oxirane dans la formule ci-dessus. Des composés conformes à l'invention, peuvent répondre à la formule (I), avec au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, les autres substituants répondant aux définitions données dans la présente demande.

Selon un mode de réalisation, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1 -C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.

Il est entendu que l'ensemble des définitions des groupements R1 à R10 et X1 à X4 données dans le reste de la demande est applicable lorsque l'on définit les composés de formules (I) ou (Γ).

En particulier, R3 et R8 peuvent représenter chacun un groupement O-méthyl oxirane.

L'invention a donc aussi pour objet un procédé de préparation de polymère comprenant une réaction de polymérisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans ce qui précède. II s'agit notamment d'un procédé dans lequel au moins un composé de formule (I) susceptible d'être obtenu après l'étape de glycidylation, et pour lequel au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et/ou au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, est mélangé avec une aminé primaire. On obtient ainsi des résines époxy.

La réaction de polymérisation pourra être réalisée avec un seul type de composé de formule (I) comprenant des radicaux O-méthyl oxirane, ou avec plusieurs types de composés de formule (I) dans lesquels les significations des groupements R1 à R10 et X1 à X4 seront différentes, au moins en partie.

La réaction de polymérisation pourra dans l'une des modes de réalisation être réalisée en présence en outre de composés répondant à la formule (III) identiques ou en mélange. Le procédé de polymérisation pourra comprendre la réaction de composés de formule (I) et de formule (III), en présence de quantités de catalyseur qui pourront être inférieures à 1 % (en mole) par rapport à la quantité totale de réactifs. Le catalyseur de cette réaction de polymérisation est de préférence une aminé primaire, comme par exemple la cystamine.

Il est ainsi possible de préparer des polymères comportant au moins 80% d'unités aromatiques, et notamment au moins 90%, voire au moins 95% ou de manière avantageuse au moins 99% d'unités aromatiques. Ces unités aromatiques seront de préférence dérivées des composés phénoliques de formule (III).

Selon un autre aspect, le procédé de préparation de polymère comprend une réaction de polymérisation d'au moins un composé de formule (Γ) susceptible d'être obtenu à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique, et pour lequel au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH ; de préférence, de tels composés ne comprennent pas de groupement O-méthyl oxirane.

La réaction de polymérisation pourra être réalisée avec un seul type de composé de formule (Γ) comprenant des groupements -OH, ou avec plusieurs types de composés de formule (Γ) dans lesquels les significations des groupements R1 à R10 et X1 à X4 seront, au moins en partie, différentes.

La procédé de préparation d'un polymère selon la présente invention comprend notamment une ou plusieurs étapes préalables de préparation d'un composé de formule (I) telle que définie dans ce qui précède, comportant éventuellement une étape de glycidylation.

Le procédé de préparation d'un polymère comprend ainsi une étape au cours de laquelle on mélange au moins un composé de formule (III) avec une base, pour obtenir un composé de formule (I) ; le mélange réactionnel est généralement effectué à à une température d'environ 70°C à 170°C pendant une durée de 1 à 4 heures.

Optionnellement, on effectue ensuite une réaction de glycidylation, par exemple en milieu basique en présence d'épichlorhydrine, pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.

Les réactions de polymérisation pourront s'accompagner d'une réaction de réticulation.

Dans tous les cas, les composés de formule (I) ou (Γ) pourront optionnellement être mélangés avec des composés ne répondant pas à la formule (I), pour obtenir des copolymères. L'invention se rapporte également aux polymères susceptibles d'être obtenus par ce procédé de polymérisation et/ou à partir des précurseurs de polymères définis plus haut. De tels polymères comportent des sous-unités dérivées des composés de formule (I).

Les polymères préparés selon l'invention comprennent au moins 4 unités monomères, et notamment au moins deux sous-unités dimériques dérivées des composés de formule (I) ou (Γ). En particulier, les homo ou copolymères obtenus selon l'invention sont des macromolécules peuvent avoir un degré de polymérisation variable, qui sera adapté par l'homme du métier selon le type d'application visée. L'invention a également pour objet l'utilisation comme adhésif de résines susceptibles d'être obtenues par polymérisation des composés de formule (I).

D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent.

Exemple 1 : Couplage basique et glycidylation

Le 4-vinyl syringol 1 (1 mmol) est dissous dans 4 mL de DMF et 0.8 mmol de K2CO3 sont ajoutés à la solution. Le mélange réactionnel est chauffé à 120°C et agité pendant 3h, produisant ainsi le dimère 2 (figure 1 ).

Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé avec 20 mL d'une solution de HCI 1 N, pour éliminer le K2CO3. La solution aqueuse est ensuite, extraite avec 3x20 mL d'acétate d'éthyl. Après séchage sur MgSCu et évaporation du solvant, une huile marron est obtenue avec un rendement de 100%.

Le composé 2 est ensuite glycidylé à l'aide d'épichlorohydrine, en présence de K2CO3 (voir schéma ci-dessous). En effet, le dimère 2 (0.5 mmol) est dissous dans 3 mL d'éthanol. A cette solution, sont ajoutés 4 mmol d'épichlorohydrin (8 eq) et 1 mmol de de K2CO3 (2 eq). Le mélange réactionnel est porté au reflux de l'éthanol à 85°C, pendant, 2h30.

Le mélange réactionnel est lavé avec 30 mL d'eau et la phase aqueuse est extraite avec 3x 20 mL d'acétate d'éthyle. Après séchage sur MgSC et évaporation du solvant, le produit glycidylé 3 est obtenu sous forme d'une huile de couleur marron avec un rendement de 90%. Le 4-vinyl guaiacol 4 a été dimérisé dans les mêmes conditions opératoires citées précédemment, avec quelques exceptions :

- 1 eq de K2CO3 ont été nécessaire

- la réaction de dimérisation s'est effectuée à 150°C.

Le dimère glycidylé 5 a été obtenu avec un rendement de 70%.

Le schéma ci-dessous représente les réactions de dimérisation des 4-vinyl syringol et 4-vinyl guaiacol et glycidylation des dimères correspondants.

L'identification des dimères glycidylés 3 et 5 s'est effectuée à l'aide de RMN. Les différents déplacements chimiques sont récapitulés dans les tableaux 1 et 2 suivants :

Tableau 1 : déplacements chimiques du dimère glycidylé du 4-vinyl syringol 3.

Attrib 13C (ppm) Type 1H (ppm) J (Hz)

1 128.7 CH 6.32 d- 15.9

2 134.7 CH 6.28 dd- 5.8/15.9

3 42.9 CH 3.56 dq -7.0/5.8

4 21.2 CH3 1.46 d-7.0

5 133.7 Q - -

6,6' 103.4 CH 6.58 s

7,7' 153.4 Q - -

8 136.4 Q - -

9 56.3 CH3 3.86 s

10 141.7 Q - -

11,11' 104.5 CH 6.47 s

12,12' 153.4 Q - -

13 135.4 Q - -

14 56.3 CH3 3.85 s

15 4.12 dd- 2.3/11.3

74.4 CH2

3.99 dd- 5.8/11.3

16 50.7 CH 3.37 m

17 2.81

44.9 CH2 m

2.63

Tableau 2 : déplacements chimiques du dimère glycidylé du 4-vinyl guaiacol 5.

3 111 .9 CH 6.92 m

4 131 .2 Q - -

5 119.2 CH 7.04 bs

6 114.3 Q 6.90 m

7 134.0 CH 6.34 m

8 128.0 CH 6.77 dd- 2.4/10

9 42.2 CH 3.56 m

10 134.6 Q - -

11 109.8 Q - -

12 147.5 CH 6.90 m

13 146.5 Q - -

14 113.8 CH 6.88 m

15 119.3 CH 6.88 m

16 22.0 CH3 1 .37 d- 8.7

17 3.74 m

70.3 CH2

4.23 dd- 3.5/8.7

18 50.2 CH 3.30 m

19 44.2 CH2 2.68 dd- 3.3/6.4

20 3.80 m

70.5 CH2

4.27 dd- 3.4/8.6

21 50.3 CH 3.30 m

22 44.2 CH2 2.82 dd- 4.4/6.3

23 55.9 CH3 3.78 s

24 56.0 CH3 3.79 s

Exemple 2 : Formulation des dérivés glycidylés en résines époxy Les produits glycidylés 3 et 5 ont été formulés à l'aide d'amines afin de produire des résines époxy biosourcées.

Lamine qui a été choisie est la cystamine, c'est une aminé biosourcée qui est le résultat de couplage de deux molécules de cystéamine. Sa formule chimique est la suivante : Les formulations ont été effectuées dans différentes conditions :

Le dérivé 3 ou 5 (1 eq molaire) est mélangé à la cystamine (1 eq molaire) dans un moule en silicone. Le moule est laissé 17 h à différentes températures :

- à température ambiante (20°C) : obtention d'une résine solide

- à 40°C : obtention d'une résine solide

- à 60°C : obtention d'une résine solide.

D'autres tests de formulation ont été effectués, en utilisant la cystamine comme catalyseur. Ainsi, le dérivé 3 ou 5 (1 eq molaire) a été mélangé au 4-vinyl syringol ou au 4-vinyl guaiacol (1 eq molaire) et à 0.1 eq de cystamine. Ce mélange a été cuit à 80°C pendant 1 h, puis à 100°c pendant 16h, il a ensuite été laissé une heure supplémentaire à 150°C. On obtient une résine solide de couleur marron. Il faut noter que la quantité de cystamine peut être réduite à 0.01 eq molaire.

Dans un troisième temps, le dérivé 3 (1 eq molaire) a été mélangé à la cystamine (2 eq molaire). Le mélange a été appliqué sur des feuilles de papiers qui ont été collées sur une plaque en verre. Au bout de 2h, la feuille de papier colle parfaitement au verre.

Ce même mélange a pu coller deux plaques de bois presque instantanément.

Ces résines sont donc utilisables comme adhésifs.