技术领域

本发明涉及一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法 。 背景技术

缩二服多异氰酸酯广泛用于生产涂料、粘合剂 、密封剂、防水剂、泡涞体、 弹性体、 纤维处理剂等。 1958年公开的专利文献 DE1101394B 已经公开了具 有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法 。 综迷论文 The Synthesis of Aliphatic Polyisocyanates Containing Biuret, isocyanurate or uretdione backbones for use in coaings (用于涂料的含有缩二脉、 异氰脲酸酯或脲二酮骨 架的脂肪族多异氰酸酯的合成， J. prakt. Chem, 336, 1994,185-200 )公开了进一 步可能的制备方法， 并讨论了这些特定方法的优缺点。

缩二脲多异氰酸酯的制备方法大体分为两类： 一类是水法， 由二异氰酸酯 与过量的水或者水的供体（例如一元叔醇、甲 酸、结晶水合物等）反应生成脲， 同时生成二氧化碳， 然后脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲多 异氰酸酯； 第二类是二异氰酸酯 /二胺法， 该法直接由二异氰酸酯和不足量的胺（例如伯 胺和 /或仲胺）反应制得脲， 然后脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲多 异 氰酸酯。 如上文引用的综述论文 (J.prakt.Chem,336,1994, 185-200)所述， 人们已 经发展和描述了上述两种方法的各种变体。

由水法制备得到的缩二脲多异氰酸酯具有优良 的单体稳定性，即不易分裂 成游离的二异氰酸酯， 和良好的稀释容忍性， 即该缩二脲多异氰酸酯与稀释剂 形成的溶液不易产生浑浊和沉淀； 并且水法的制备过程条件相对温和， 所得产 品色号较低， 因而在生产中应用广泛。

然而， 在水法制备中， 由于液态水与二异氰酸酯互溶性差， 接触不充分， 反应过程中容易生成固态的聚脲； 另外， 反应产生的尾气中仍含有一定量的二 异氰酸酯和水蒸气， 水蒸气与部分二异氰酸酯气体反应， 也容易生成固态的聚 脲， 造成冷凝器及排气管道堵塞， 同时损失部分二异氰酸酯物料； 而当制备方 法中使用溶剂时，尾气凝液中的聚脲会随溶剂 冷凝回流至产品中。 产品中混有 聚脲， 造成产品均一性差， 浊度高， 外观发白， 进而影响产品的性能， 例如会 影响用该产品制备的涂料的抗腐蚀性等。 美国专利文献 US4028392A公开了在亲水性有机溶剂诸如磷酸三� �基酯 和乙二醇曱醚醋酸酯的存在下二异氰酸酯与水 进行反应，生成缩二脲多异氰酸 酯。 欧洲专利文献 EP0259233A公开了在作为催化剂的至少一种羧酸� � /或一 种羧酸酐的存在下，二异氰酸酯与水进行反应 ；谅方法还公开了可同时使用磷 酸甲基和 /或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作为增溶剂， 以增大水在二异氰酸酯 与催化剂溶液中的溶解度。在这两种制备方法 中， 由于使用必需量的溶剂或溶 剂混合物，导致与不使用溶剂的情况相比该方 法具有较低的缩二脲多异氰酸酯 空时产率，且尾气产生的聚脲随溶剂冷凝回流 至产品中，使分离得到的产品浑 浊， 外观发白。 此外， 由于使用了溶剂， 后期必须有更复杂的蒸馏操作将溶剂 分离出去， 增加了设备和能耗， 操作也更加复杂。

德国专利文献 DE2918739A1公开了用六亚曱基二异氰酸酯（HDI )与水 反应制备具有缩二脲结构的多异氰酸酯的方法 ，其中水是以蒸汽形式与空气和 /或惰性气体混合后加入到温度为 110-130°C的 HDI与催化剂的混和溶液中，反 应在 150-170°C进行。 该方法的缺点是， 由于采用单釜进行气液混合搡作， 水 蒸气转化率不够高，反庶过程产生的尾气生成 了大量固态的聚脲，导致设备部 件、 尤其是尾气管路的堵塞； 同时， 尾气没有进行处理， 造成二异氰酸酯物料 的较大损失。

中国专利文献 CN101475680A公开了一种喷雾法合成六亚甲基二异 氰酸 酯缩二脲的方法，其中采用高压使水以雾滴形 式与六亚曱基二异氰酸酯反应制 备缩二脲多异氰酸酯。 由于液滴状的水与六亚曱基二异氰酸酯反应时 ，水不能 被及时、充分地分散， 不可避免地会形成聚脲， 从而造成分离得到的产品浊度 高， 外观发白。

中国专利文献 CN101072805A公开了一种储存稳定的、 含有縮二脲基团 的、 无色多异氰酸酯的生产方法。 该方法采用单釜操作， 采用水蒸气形式进行 反应， 解决了水的分散问题， 同时采用冷的六亚曱基二异氰酸酯来洗涤尾气 ， 减少了物料六亚曱基二异氰酸酯的损失。但是 ， 该方法采用单釜操作， 水的转 化率不够高，导致冷凝回流液中含有大量的水 分，这些水分与二异氰酸酯反应 生成聚脲， 造成分离得到的产品浊度高。

鉴于现有的缩二脲多异氰酸酯制备方法的诸多 缺陷，需要一种反应过程不 会造成冷凝器排气管路堵塞， 二异氰酸酯原料损失少， 且获得的产品浊度低、 外观透亮的制备缩二脲多异氰酸酯的方法。 发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供 一种生产缩二脲多异氰酸酯 的方法， 该方法不会造成冷凝器排气管路堵塞， 二异氰酸酯原料损失少， 且获 得的产品浊度低、 外观透亮， 应用性能优良。

为达到以上目的， 本发明采用如下技术方案：

一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法， 包括：

a )二异氰酸酯与催化剂的混合溶液及水蒸气以� �溶股形式在第一反应器 进行连续反应； 其中气溶胶的连续相为水蒸气， 分散相为二异氰酸酯与催化剂 的混合溶液；

b ) 步骤 a)得到的反应产物进入第二反应器中进一步反� ��， 第二反应器的 尾气冷凝回流， 不凝气进入尾气处理系统；

c )将步骤 b)得到的反应液在第三反应器进一步熟化反应� ��

d)将步骤 c) 得到的反应液脱单体分离， 获得所述缩二脲多异氰酸酯。 本发明方法中， 所述的二异氰酸酯为脂肪族和 /或脂坏族二异氰酸酯， 和 /或芳香族二异氰酸酯， 即所述二异氰酸酯可以为脂肪族、 脂钚族或芳香族二 异氰酸酯中的任意一种或多种的组合物。

所述脂环族二异氰酸酯为包含至少一个脂环族 环体系的二异氰酸酯。

所述脂肪族二异氰酸酯为仅包含直链或支化链 的二异氰酸酯，即无坏化合 物， 即无环状结构的二异氰酸酯。

合适的二异氰酸酯优选为具有 4-20个碳原子的脂肪族和 /或脂环族二异 氰酸酯， 或二苯基曱烷二异氰酸酯或曱苯二异氰酸酯。

更优选的二异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、 六亚曱基二异氰酸酯 ( HDI )、 八亚曱基二异氰酸酯、 十亚曱基二异氰酸酯、 十二亚曱基二异氰酸酯、 十四亚 曱基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物 、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、 4,4，-或 2,4'-二（异氰酸环己酯基）甲皖（H ₁₂ MDI )和 3_异氰酸酯基亚曱基 -3,5,5- 三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯 ）中的一种或两种或多种， 特別 优选 HDI、 H ₁₂ MDI和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种 或多种。

本发明方法中， 反应优选在至少一种催化剂存在下进行。

所述催化剂可以为如德国专利文献 DE4443885A1中所公开的 OH-酸性化 合物。 这些化合物的优点为它们的挥发性小， 因此可以作为盐从反应混合物中 滤出或作为非干扰化合物保留在最终产物中。 这些化合物的另一优点在于酸的 良好催化活性。 适合本发明方法的 OH-酸性化合物尤其为质子酸。 所述 OH- 酸性化合物可优选使用如下化合物， 磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、 磷 酸单芳基酯， 磷酸二芳基酯、 单羧酸和二羧酸的一种或多种混合物。 优选地， 所述的磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单 芳基酯或磷酸二芳基酯是其脂族、 支化脂族或芳脂族基团具有 1-30个， 优选 4-20个碳原子， 例如磷酸曱基酯、 磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、嶙酸二己基酯、 磷酸 2_乙基己基酯、磷酸异辛基 酯、 磷酸正十二烷基酯、 磷酸二乙基酯、 磷酸二正丙基酯、 嶙酸二正丁基酯、 磷酸二异戊基酯、磷酸二正癸基酯、磷酸二苯 基酯及其混合物。合适的单羧酸 和二羧酸， 例如为曱酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 新戊酸、 硬脂酸、 环己烷曱酸、 草酸、 丙二酸、 琥珀酸、 己二酸、 苯曱酸、 邻苯二曱酸等及其混合物。 更优选 地是磷酸二丁基酯和丙酸中的一种或两种。

所述的催化剂的用量为基于所用二异氰酸酯的 总量的 0.1-3.0wt%,催化剞 可以以合适溶剂溶解或分散后加入二异氰酸酯 中，也可以将催化剂直接加入二 异氰酸酯中， 优选将催化剂直接加入二异氰酸酯中。

本发明方法中， 气溶胶的连续相为水蒸气，分散相为二异氰酸 酯与催化剂 的混合溶液，所述的气溶胶中分散相的粒径为 0.01-50微米，优选 0.5-20微米， 特别优选 1-5微米。所述气溶胶可采用机械喷射设备或者 是超声波分散装置进 行制备。

气溶胶的分散相需要具有较小的粒径及均勾的 粒径分布，粒径越小， 需要 的分散能越高，粒径太小从经济上来看是不合 适的；而粒径太大，胶体不稳定， 而且液滴比表面积较小， 水蒸气的转化率较低。发明人经过反复实验发 现， 在 本发明给出的粒径范围内， 气溶胶较为稳定， 水蒸气转化率高且能耗较低。

在形成气溶胶前， 将二异氰酸酯与催化剂的混合溶液预热至温度 为 100- 160 °C是合适的。

优选地， 用于形成气溶胶的水蒸气的温度为 100-160°C。

为了保证制备的气溶胶的稳定性，优选地，用 于制备气溶胶的二异氰酸酯 与催化剂的混合溶液的温度与水蒸气的温度相 差不超过 10°C ,优选不超过 2°C。

本发明方法中，二异氰酸酯与水蒸气的摩尔比 为 3 : 1-15: 1 ,优选 5: 1-12: 1。 在本发明方法中，所述水蒸气可以直接与二异 氰酸酯与催化剂的混合溶液 形成气溶胶进行反应；还可以选择将所述水蒸 气使用惰性气体进行稀释后再形 成气溶胶进行反应。 优选地， 所述水蒸气不经惰性气体稀释， 直接反应。

当选择物采用惰性气体稀释水蒸气时， 步骤 a )形成的气溶胶的连续相是 水蒸气与惰性气体的混合气体。所述惰性气体 应当在反应条件下与二异氰酸酯 及催化剂均不发生反应。 所述惰性气体例如为二氧化碳、 一氧化碳、 氮气、 氦 气、 氩气、 烃类如甲烷等及其混合物， 优选使用二氧化碳和 /或氮气， 特别优 选使用氮气。

所述惰性气体与水蒸气的摩尔比为 0: 100-1 :0.1 , 特别优选 0: 20-1 :1 , 更 优选为 0-1000:100, 更优选为 0-100: 100。

所述二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中可以不 加入溶剂或加入溶剂进行 稀释。

优选地， 所述二异氰酸酯与催化剂的混合溶液不加溶剂 进行稀释。

当所述二异氰酸酯与催化剂的混合溶液中加入 溶剂时， 步骤 _a )形成的气 溶胶的分散相是二异氰酸酯、催化剂和溶剂的 混合溶液。 合适的溶剂例如： 乙 酸丁酯、 乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇曱醚醋酸酯、二 甲苯、丙二醇二乙酸酯、 丁酮、 曱基异戊基酮、 环己酮、 己烷、 甲苯、 二曱苯、 苯、 氯苯、 邻二氯苯、 烃混合物、 二氯曱烷和 /或三烷基磷酸酯， 优选使用丙二醇曱醚醋酸酯、 磷酸 三乙基酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三曱基酯和 或这些化合物的任何比例的混合 物。选择加入溶剂可以在一定程度上抑制聚脲 的形成， 同时加入溶剂会降低反 应的空时产率。

本发明方法优选不向二异氰酸酯与催化剂的混 合溶液中加入溶剂。

本发明方法中， 水蒸气在第一反应器的转化率为 80-95%, 优选 85_92%， 基于进入第一反应器的水蒸气计算。

更优选地， 经过步骤 b )后水蒸气的总转化率大于 95%, 优选大于 99%, 基于进入第一反应器的水蒸气计算。

发明人研究发现，第一反应器中水蒸气的转化 率大于 80%时才能保证第二 反应器的水蒸气总转化率大于或等于 95%;而当第一反应器的转化率大于 95% 时， 反应装置的体积将急剧增加， 装置过大， 投资大且设备加工不易。 通过严 格控制第一反应器内的水蒸气转化率，可保证 第二反应器内的水蒸气总转化率 达 95%以上， 甚至达到 99%以上。 由于水蒸气转化率高， 第二反应器中冷凝 后水分很少， 因而由液态水与二异氰酸酯形成聚脲的机会少 ， 冷凝管中基本不 形成固态的聚脲或聚脲量极少，解决了现有技 术中聚脲堵塞冷凝管和尾气排出 管道的现象， 大大降低了管路清理的频率； 二异氰酸酯气体不会或很少反应形 成聚脲， 经冷凝后回到第二反应器内， 因而损失率低； 最终获得的缩二脲多异 氰酸酯产品中聚脲含量极低， 使得产品的均一性好， 光泽度高， 外观透亮， 当 用于制备涂料时， 制得的涂料具有十分优良的抗腐蚀等性能。 在制备过程中，水蒸气的转化率可通过第一反 应器和第二反应器中的温度、 压力和气溶胶在第一反应器和第二反应器中的 停留时间进行综合调控。水蒸气 的转化率可以通过抽取第一反应器内的气溶胶 ， 测定其中的二氧化碳含量， 进 行换算后确定。

优选地，气溶胶在第一反应器内的停留时间为 10-60min,优选为 20-40min。 本发明方法中，第一反应器内的绝对压力为 0.1-lMPa,优选 0.11-0.15Mpa, 反应器内温度为 100-160°C。 当采用上迷压力和温度时， 可更有效地保证第一 反应器内的水蒸气转化率在上述合适区间内。

作为将二异氰酸酯与催化剂的混合溶液与水蒸 气形成的气溶胶进行反应 的设备， 所述第一反应器可以为竖直管式反应器、塔式 反应器或高高径比的釜 式反应器， 优选为塔式反应器。

在本发明的一种实施方式中，所述第一反应器 还可以为两个或多个上述反 应器竖直串联组成的设备组。

所述二异氰酸酯与催化剂的混合溶液与水蒸气 形成的气溶胶在第一反应 器反应后， 所得反应混合物仍为气溶胶形式， 该反应混合物可以从所述第一反 应器顶部供入或底部供入，优选从所迷第一反 应器的顶部供入。需要说明的是， 上述步驟 b )中描述 "步骤 a)得到的反应产物进入第二反应器中进一步反� ��"， 其中的 "反应产物" 实际上是指该气溶胶形式的反应混合物， 其中包括反应生 成的缩二脲多异氰酸酯、 二氧化碳、 未反应的二异氰酸酯和水蒸气等， 这是本 领域技术人员容易理解的。

所述第一反庶器的出料口与所述第二反应器的 进料口可通过插入管连接。 为了使进入第二反应器的混合物更均勾地分散 ， 优选地， 所述插入管在第二反 应器一侧的末端设有多孔分散装置。

所迷二异氰酸酯与催化剂的混合溶液与水蒸气 形成的气溶胶在第一反应 器内反应至水蒸气的转化率达 80-95%时， 在压力作用下进入第二反应器。 第 二反应器上部设有冷凝回流装置和尾气排出管 路，所述尾气排出管路与尾气处 理系统连接。 所述尾气处理系统可以为溶剂吸收系统或则废 油洗涂系统， 用于 吸收尾气中残余的二异氰酸酯成分， 以避免污染空气。

水蒸气在第二反应器中的平均停留时间为 20 200min, 优选 30-120min。 所述第二反应器内的反应压力为常压， 温度为 120-160。C。

第二反应器中进行的反应主要仍为在气溶胶状 态下，二异氰酸酯与催化剂 的混合溶液与水蒸气反应，反应后达到气液分 离， 其中液体成分主要为生成的 缩二脲多异氰酸酯和未反应的二异氰酸酯原料 ，而气体成分则主要为生成的二 氧化碳， 另有极少量的水蒸气和二异氰酸酯气体。

所述第二反应器合适的反应器有蚤式反应器或 塔式反应器，优选釜式反应 器。

基于进入第一反应器的水蒸气计算，第二反庶 器中水蒸气的总转化率大于 或等于 95%, 优选水蒸气的总转化率大于或等于 99%。 水蒸气的总转化率可 通过测定尾气中的二氧化碳的含量来确定。当 第二反应器内的反应达到上述水 蒸气转化率时， 将第二反应器中的液体混合物泵入第三反应器 中。

需要说明的是， 上述步骤 c )中描述 "将步骤 b)得到的反应液在第三反应 器进一步熟化反应"， 其中所述的 "反应液，， 是指读第二反应器中反应后得到 的液态的反应混合物。

本发明方法中， 所述第三反应器的反应温度为 130-180°C , 反应压力为常 压， 平均停留时间为 20-200min， 优选为 60-120min。

第三反应器中的熟化反应主要是生成的缩二脲 多异氰酸酯与二异氰酸酯 原料进行反应，生成官能度更高的缩二脲多异 氰酸酯。熟化后的产品单体稳定 性优良， 即不易分裂成游离的二异氰酸酯易。第三反应 器中的物料和产物均为 液态。

所述第三反应器可选用管式反应器、 釜式反应器等， 优选为管式反应器。 本发明人发现， 管式反应器连续熟化可明显提高产品的稳定性 。

本发明方法中， 步骤 c)得到的反应液采用分离设备进行脱单体分离� �� 将 缩二脲多异氰酸酯从未反应的过量二异氰酸酯 原料中分离出来。所述分离设备 可采用薄膜蒸发器和 /或短程蒸发器。 该步骤可采用两级分离设备， 第一级分 离设备优选采用薄膜蒸发器， 物料分离温度 130-170Ό , 绝对压力 50-300Pa; 第二级分离设备优选短程蒸发器，物料分离温 度 140-18CTC ,绝对压力 5-30pa。 采用上述分离设备和奈件分离所得产品中的二 异氰酸酯单体含量可低于

0.5wt%, 甚至低于 0.3wt%, 产品质量好。

分离得到的缩二脲多异氰酸酯产品可以采用溶 剂兌稀，丙二醇曱醚醋酸酯 乙酸丁酯、 乙酸乙酯、二甲苯中的一种或两种进行兌稀， 兌稀溶液中缩二脲多 异氰酸酯的含量为 75±lwt%。

本发明所述" OH-酸性化合物"是指能解离出 H ⁺ 的含- OH的化合物。

本发明所述"平均停留时间 "是指反应物料从进入反应器到离开反应器的 平均时间。 本发明所述"空时产率"是指单位体积或单位面� ��的反应器设备在单位时 间内得到产品的质量。

本发明所述 "水蒸气转化率"或 "水蒸气的转化率"是指在反应器中参加 反应的水蒸气与进入反应器的水蒸气的质量比 。

本发明所述 "缩二脲多异氰酸酯" 与 "具有缩二脲结构的多异氰酸酯"含 义相同。

与现有技术相比， 本发明的积极效果在于：

1. 本发明的反应原料通过气溶胶形式混合并反应 ， 大大提高了二异氰酸 酯与催化剂的混合溶液与水蒸气的接触面积， 显著提高了水蒸气转化率，避免 了现有技术采用液态水或水蒸气与二异氰酸酯 反应，容易形成大量固态聚脲的 问题。

2. 本发明通过合理调控第一及第二反应器内水蒸 气的转化率， 使水蒸气 的总转化率达到 95%以上， 大大降低了游离水或水蒸气的量。 当尾气通过冷凝 器进行冷凝时，在冷凝器或尾气排放管路内生 成的固体聚脲的量极少， 二异氰 酸酯原料的损失显著降低， 并解决了冷凝器及尾气排放管路堵塞的问题。

3. 所得产品中固态聚脲含量极低， 二异氰酸酯单体的含量也较低， 产品 均一性高， 光泽度好， 应用性能优良。 尤其当所得产品用于生产涂料时， 制成 的涂料具有十分优良的抗腐蚀性能。 具体实施方案 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 需要说明的是， 以下实施例并 不构成对本发明保护范围的限制。

实施例及对比例中二异氰酸酯单体含量测试方 法：

称取缩二脲多异氰酸酯样品约 lg (精确值 O.OOOlg )置于 25ml 容量瓶中， 加入约 10ml二氯曱烷溶解混勾后， 再加入约 5mi二正丁胺和 2滴二月桂酸二 丁基易， 用二氯曱烷定容至刻度线。 放入烘箱 50°C下反 3 小时， 取出， 冷 却后用二氯曱烷定容至刻度线， 经 0.45μηι的滤膜过滤后， 注入液相色傅仪进 行分析， 进样量为 ΙΟμΙ^ 然后采用相应的二异氰酸酯制备标准曲线， 采用外 标标准曲线法定量， 得到单体含量。

液相色谱分析： 岛津 LC-20AT, 配 SIL-20A自动进样器， CTO-10AS柱温 箱 , SPD- 20Α检测器。色谱条件为：色谱柱： Wondasil C18 5μηι (4.6mmx250mm) , 梯度洗脱:水:曱醇 67:33 , 柱温： 40°C , 流速： l.O ml/min,检测波长： 258 nm, 定量方法： 外标法。

实施例 1

配制六亚曱基二异氰酸酯与作为催化剂的磷酸 二丁酯的混合溶液，其中磷 酸二丁酯的用量为六亚曱基二异氰酸酯质量的 0.2wt%, 将所述混合溶液连续 泵入预热器预热至 155'C ; 在另一预热器中将水蒸气预热至 155°C , 然后将所 述混合溶液与所述水蒸气加入气溶胶制备装置 中，六亚曱基二异氰酸酯与催化 剂混合溶液的流量为 15kg/h, 水蒸气的进料速率为 0.15kg/h, 使二者分散制备 成气溶胶， 其中连续相为水蒸气， 分散相为六亚曱基二异氰酸酯与磷酸二丁酯 的混合溶液， 气溶胶中分散相的平均粒径为 3μηι。所得气溶胶经由作为第一反 应器的竖直塔式反应器的顶部进入该反应器中 进行反应 ,第一反应器中的压力 为 0.25MPa, 温度为 155-160'C , 气溶胶在第一反应器中的平均停留时间为 25min, 水蒸气的转化率为 90% (以进入第一反应器的水蒸气计算）， 然后将 该气溶胶形式的混合物经插入管从第一反应器 进入作为第二反应器的搅拌釜 式反应器。 第二反应器上部设有循环水冷却回流的冷凝器 。 第二反应器内温度 为 155- 160Γ , 反应液在第二反应器的平均停留时间为 50min, 水蒸气总转化 率为 99.5% (以进入第一反应器的水蒸气计算）。 反应混合物在第二反应器内 反应后基本实现气液分离， 其中气体采用冷凝器冷凝回流， 冷凝水的温度为 25-35 °C , 混合液体进入作为第三反应器的管式反应器。 该第三反应器内温度 为 155-160°C , 反应液在第三反应器的平均停留时间为 lOOmhi, 得到的反应液 通过两级薄膜蒸发器进行脱单体分离，将其中 含有的少量二异氰酸酯单体除去, 得到 100%固含缩二脲产品。 两级薄膜蒸发器中， 第一级薄膜蒸发器的分离温 度为 130°C , 绝对压力 50pa; 第二级薄膜蒸发器的分离温度 140Ό , 绝对压力 5pa, 分离得到缩二脲产品。 六亚甲基二异氰酸酯损失 0.11wt% (以加入第一 反应器的六亚曱基二异氰酸酯计算）。 产品中二异氰酸酯单体含量为 0.15wt% (液相色谱分析， 以下同）， 色号为 5# (铂钴色）， 产品非常透亮， 尾气管线清 理频率为 1次 /12个月。

实施例 2

配制 H ₁₂ MDI与作为催化剂的丙酸的混合溶液，其中 丙酸的用量为 H _i2 MDI 质量的 lwt%> 将所述混合溶液连续泵入预热器预热至 130°C ; 在另一预热器 中将水蒸气领热至 130°C， 然后将所述混合溶液与所述水蒸气加入气溶胶 制备 装置中， H ₁₂ MDI 与丙酸的混合溶液的流量为 15kg/h, 水蒸气的进料速率为 0.34kg/h, 使二者分散制备成气溶胶， 其中连续相为水蒸气， 分散相为 H _I2 MDI 与丙酸的混合溶液， 气溶胶中分散相的平均粒径为 50μπι。 所得气溶胶经由作 为第一反应器的竖直塔式反应器的顶部进入该 反应器中进行反应，第一反应器 中的压力为 0.45MPa, 温度为 130-135 , 气溶胶在第一反应器中的平均停留 时间为 lOmin, 水蒸气的转化率为 80% (以进入第一反应器的水蒸气计算）， 然后将该气溶胶形式的混合物经插入管从第一 反应器进入作为第二反应器的 搅拌釜式反应器。 第二反应器上部设有循环水冷却回流的冷凝器 。 第二反应器 内温度为 135-140°C , 反应液在第二反应器的平均停留时间为 llOmin, 水蒸气 总转化率为 98,5% (以进入第一反应器的水蒸气计算）。 反应混合物在第二反 应器内反应后基本实现气液分离， 其中气体采用冷凝器冷凝回流， 冷凝水的温 度为 25-35Ό , 混合液体进入作为第三反应器的管式反应器。 该第三反应器内 温度为 135-140Ό , 反应液在第三反应器的平均停留时间为 35min, 得到的反 应液通过两级薄膜蒸发器进行脱单体分离，将 其中含有的少量二异氰酸酯单体 除去， 得到 100%固含缩二脲产品。 两级薄膜蒸发器中， 第一级薄膜蒸发器的 分离温度为 150Ό , 绝对压力 150pa; 第二级薄膜蒸发器的分离温度 16CTC , 绝对压力 25pa , 分离得到缩二脲产品。 Η, ₂ ΜΌΙ损失 0.15wt% (以加入第一反 应器的 H ₁₂ MDI计算）。产品中二异氰酸酯单体含量为 0.35wt%， 色号为 5# (铂 鈷色）， 产品较为透亮， 尾气管线清理频率为 1次 /5个月。

实施倒 3

配制异佛尔酮二异氰酸酯与作为催化剂的磷酸 二丁酯的混合溶液，其中磷 酸二丁酯的用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的 0.2wt%, 将所述混合溶液连续 泵入预热器预热至 litre; 在另一预热器中将水蒸气预热至 iio°c , 然后将所 述混合溶液与所述水蒸气加入气溶胶制备装置 中，异佛尔酮二异氰酸酯与磷酸 二丁酯的流量为 15kg/h, 水蒸气的进料速率为 0.21kg/h, 使二者分散制备成气 溶胶， 其中连续相为水蒸气， 分散相为异佛尔酮二异氰酸酯与磷酸二丁酯， 气 溶胶中分散相的平均粒径为 38μιιι。 所得气溶胶经由作为第一反应器的竖直塔 式反应器的顶部进入该反应器中进行反应， 第一反应器中的压力为 0.85MPa, 温度为 110-115 , 气溶胶在第一反应器中的平均停留时间为 40min， 水蒸气 的转化率为 92% (以进入第一反应器的水蒸气计算）， 然后将该气溶胶形式的 混合物经插入管从第一反应器进入作为第二反 应器的搅拌釜式反应器。第二反 应器上部设有循环水冷却回流的冷凝器。 第二反应器内温度为 120-125°C , 反 应液在第二反应器的平均停留时间为 30min, 水蒸气总转化率为 95.5% (以进 入第一反应器的水蒸气计算）。 反应混合物在第二反应器内反应后基本实现气 液分离， 其中气体采用冷凝器冷凝回流， 冷凝水的温度为 25-35°C , 混合液体 进入作为第三反应器的管式反应器。 读第三反应器内温度为 130-135°C , 反应 液在第三反庄器的平均停留时间为 180min, 得到的反应液通过两级薄膜蒸发 器进行脱单体分离， 将其中含有的少量二异氰酸酯单体除去， 得到 100%固含 缩二脲产品。 两级薄膜蒸发器中， 第一级薄膜蒸发器的分离温度为 170。C , 绝 对压力 300pa; 第二级薄膜蒸发器的分离温度 180。C , 绝对压力 30pa, 分离得 到缩二脲产品。 异佛尔酮二异氰酸酯损失 0.13wt% (以加入第一反应器的异佛 尔酮二异氰酸酯计算）。 产品中二异氰酸酯单体含量为 0.46wt%, 色号为 7.5# (铂 -钴色）， 产品较为透亮， 尾气管线清理频率为 1次 /4个月。

对比例 1

在三个串联的釜式反应器中，六亚曱基二异氰 酸酯和水蒸气连续通入到第 一个反应釜中， 第一反应器的温度为 130-140°C , 六亚甲基二异氰酸酯溶液的 流量为 15kg/h,催化剂为磷酸二丁酯，磷酸二丁酯为六� �曱基二异氰酸酯质量 的 0.2wt°/。， 水蒸气的进料速率为 0.3kg/h, 六亚甲基二异氰酸酯的平均停留时 间为 30min, 反应器的尾气采用循环水冷却回流， 循坏水的温度为 25-35Ό , 冷凝后进入废液罐， 反应液溢流至第二反应器， 六亚曱基二异氰酸酯的平均停 留时间为 60min, 然后再溢流至第三反应釜， 六亚曱基二异氰酸酯的平均停留 时间为停留时间 160min , 第二和第三反应釜的产品反应釜温度均保持在 140-145Ό , 得到的反应液通过二级薄膜蒸发器分离得到缩 二脲多异氰酸酯产 品，分离条件同实施例 1 ,得到产品色号为 7.5# (铂-钴色）,单体含量为 0.17wt% , 产品发白， 六亚甲基二异氰酸酯损失 4.17% (以加入第一反应器的六亚曱基二 异氰酸酯计算）， 尾气管线清理频率为 1次 /1月。 对比例 2

在三个串联的釜式反应器中， H _I2 MDI和水蒸气连续通入到第一个反应釜 中， 第一反应器的温度为 135-140°C , H _i2 MD3E溶液的流量为 15kg h, 其中含 有催化剂丙酸为 lwt%,丙二醇曱醚醋酸酯 5wt%,水蒸气的进料速率为 0.27kg/h, H ₁₂ MDI在第一反应器的平均停留时间为 30min, 反应尾气冷凝后直接回流， 反应液溢流至第二反应器， H ₁₂ MDI的平均停留时间为 60min， 然后再溢流至 第三反应釜， H ₁₂ MDI的平均停留时间为停留时间 170min, 第二和第三反应釜 的产品反应釜温度均保持在 135-140Γ , 第一、 二、 三反应器的尾气采用循坏 水冷却回流， 循环水的温度为 25-35°C ; 将混合液经过 Ιμηι的过滤布过滤， 过 滤后经过两级分离得到的反应液通过二级薄膜 蒸发器分离得到缩二脲多异氰 酸酯产品， 分离条件同实施例 2, 得到产品色号为 17# (铂 -钴色）， 产品发白， 单体含量为 0.42wt%, H ₁₂ MDI损失 0.21%, 溶剂损失 3.5%, 尾气管线清理频 率为 1次 / 4个月。

可见， 采用本发明方法， 尾气管线中生成的聚脲的量较少， 可以在较长的 清理周期下仍能获得高质量的产品。 例如实施例 1-3采用的清理频率分别为 1 次 /12月、 1次 /5月和 1次 /4月， 制得的产品色号分别为 5#、 5#、 7.5#, 而对 比例 1清理频率为 1次 /1月时， 才能获得色号 7.5#的产品，对比例 2采用与本 发明实施例 3相同的清理频率时， 其色号则为 17#, 产品明显发白。

另外， 采用本发明方法， 在保证产品质量的前提下， 可将尾气冷凝后直接 回到反应混合物中， 降低了二异氰酸酯原料的损失率， 节约了物料。 例如实施 例 1_3中二异氰酸酯的损失率均在 0.15%及以下， 而对比例 1虽然能得到色号 为 7.5#的产品， 但其尾气冷凝后直接进入废液罐， 二异氰酸酯物料的损失率高 达 4.17%; 而对比例 2尾气经冷凝后回到反应混合物中， 虽然二异氰酸酯损失 率降低， 仅为 0.21%, 但其产品的色号则达 17#, 产品发白。

再者， 由实施例和对比例的对比可看出， 采用同一种二异氰酸酯作为原料 时， 本发明方法获得的产品中二异氰酸酯单体含量 更低， 质量更好。