La présente invention a pour objet un procédé de préparation de capsules avec des propriétés de rétention améliorées. Elle a également pour objet les capsules telles qu'obtenues ainsi que des compositions les contenant.

De nombreux composés, appelés principes actifs, sont ajoutés aux produits formulés afin de leur conférer des propriétés d'application intéressantes ou augmenter leurs performances.

Cependant dans de nombreux cas, ces substances réagissent négativement avec d'autres composants du produit formulé, ce qui entraine des conséquences néfastes sur la stabilité ainsi qu'une diminution des performances.

L'encapsulation des principes actifs représente un moyen très intéressant pour pallier à la limitation de performance ou de stabilité des produits formulés qui les contiennent tout en bénéficiant de l'effet du principe actif au moment de l'utilisation du produit formulé.

Pour isoler complètement les principes actifs du milieu qui les contient, il est cependant nécessaire de conférer aux capsules des propriétés de rétention des principes actifs sur des durées allant jusqu'à plusieurs années.

De très nombreuses capsules ont été développées afin d'isoler des principes actifs dans les produits formulés. Ces capsules résultent de procédés de fabrication tels que l'atomisation (spray-drying), la polymérisation interfaciale, la précipitation interfaciale ou l'évaporation de solvant parmi de nombreux autres.

Les propriétés de rétention de ces capsules se révèlent souvent limitées, ce qui résulte à court terme en la fuite des principes actifs vers l'extérieur des capsules.

Il existe donc un besoin technique d'amélioration des propriétés de rétention des capsules présentes dans les produits formulés.

La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d'encapsuler des principes actifs en évitant les problèmes susmentionnés de fuite desdits principes actifs.

La présente invention a également pour but de fournir des capsules contenant au moins un principe actif et présentant d'excellentes propriétés de rétention. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides, lesdites microcapsules solides comprenant notamment un cœur contenant au moins un actif et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie ledit cœur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm,

ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) l'addition sous agitation d'une composition C1 , comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique C2, les compositions C1 et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre,

la composition C2 comprenant au moins un monomère ou polymère de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 , au moins un agent réticulant de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 , et éventuellement au moins un photoinitiateur de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 ou un catalyseur de réticulation de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 ,

la viscosité de la composition C2 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérieure à la viscosité de la composition C1 ,

ce par quoi on obtient une émulsion (E1 ) comprenant des gouttes de composition C1 dispersées dans la composition C2 ;

b) l'addition sous agitation de l'émulsion (E1 ) dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre,

la viscosité de la composition C3 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérieure à la viscosité de l'émulsion (E1 ),

ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ;

c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2),

ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et

d) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3.

Le procédé de l'invention permet donc de préparer des microcapsules solides comprenant un cœur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, dans laquelle le cœur est une composition C1 comprenant au moins un actif.

De préférence, les microcapsules solides obtenues par le procédé de l'invention sont formées d'un cœur contenant au moins un actif (composition C1 ) et une enveloppe solide (obtenue de la composition C2) encapsulant totalement à sa périphérie ledit cœur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm.

Les capsules ainsi obtenues par ce procédé présentent d'excellentes capacités de rétention.

Ce niveau de performance est atteint grâce au matériau d'enveloppe des capsules dont la taille des pores est de préférence inférieure à 1 nm, de telle que sorte que la diffusion de tout composé de taille moléculaire supérieure à 1 nm est très fortement ralentie si ce n'est complètement stoppée.

Ce résultat est obtenu grâce au contrôle d'un ou plusieurs paramètres comme décrit plus loin, comme le ratio de matériau cœur / enveloppe des capsules (ratio C1/C2 ci-dessous), la concentration d'agent réticulant dans le matériau, le nombre d'extrémités réactives par monomère ou polymère/oligomère, la longueur des monomères ou polymères/oligomères et/ou l'absence de matériaux inertes dans le matériau d'enveloppe tels que des solvants ou des oligomères ou polymères non réactifs.

Le procédé de l'invention présente en outre l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de tensioactifs ou d'émulsifiants qui pourraient accélérer et rendre incontrôlée la libération des principes actifs vers l'extérieur de la capsule ; et/ou réagir avec les composants du produit formulé dans lequel les capsules sont destinées à être incorporées.

Le procédé de l'invention consiste à réaliser une double émulsion composée de gouttelettes contenant au moins un actif, enveloppées d'une phase liquide réticulable. Ces doubles gouttes sont ensuite rendues monodisperses en taille avant d'être transformées par réticulation ou polymérisation en capsules rigides. La préparation implique 4 étapes décrites ci-après de façon détaillée. Etape a)

L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une première émulsion (E1 ).

La première émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la composition C1 (contenant au moins un actif) dans une composition polymérique C2 immiscible avec C1 , créée par addition goutte à goutte de C1 dans C2 sous agitation.

Pendant l'étape a), une composition C1 est ajoutée à une composition polymérique réticulable C2, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C2 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition C1 est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions C1 et C2.

L'addition de la composition C1 dans la composition C2 est typiquement effectuée goutte à goutte.

Pendant l'étape a), la composition C1 est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape a), la composition C2 est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C.

Dans les conditions d'addition de l'étape a), les compositions C1 et C2 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition C1 capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1 %, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2, et que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition C1 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1 %, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C1 .

Ainsi, lorsque la composition C1 entre en contact avec la composition C2 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples.

L'immiscibilité entre les compositions C1 et C2 permet également d'éviter la migration de l'actif de la composition C1 vers la composition C2. La composition C2 est agitée de manière à former une émulsion comprenant des gouttes de composition C1 dispersées dans la composition C2. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C1 -dans-C2.

Pour mettre en œuvre l'étape a), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.

Composition C1

La composition C1 comprend au moins un actif A. Cette composition C1 sert de véhicule à l'actif A dans le procédé de l'invention, au sein des gouttes formées lors du procédé de l'invention et des capsules solides obtenues.

Selon une première variante du procédé de l'invention, la composition C1 est monophasique, c'est-à-dire qu'il s'agit de l'actif A pur ou bien d'une solution comprenant l'actif A sous forme solubilisée.

Selon un mode de réalisation, l'actif est solubilisé dans la composition C1 .

Selon cette variante, la composition C1 consiste typiquement en une solution de l'actif A dans une solution aqueuse, ou un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, l'actif A étant présent selon une teneur massique comprise de 1 % à 99%, par rapport à la masse totale de la composition C1 . L'actif A peut être présent selon une teneur massique comprise de 5% à 95%, de 10% à 90%, de 20% à 80%, de 30% à 70%, ou de 40% à 60%, par rapport à la masse totale de la composition C1 .

Selon un mode de réalisation, la composition C1 consiste en l'actif A.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition C1 est une composition biphasique, ce qui signifie que l'actif est dispersé, soit sous forme liquide soit sous forme solide, dans la composition C1 et n'est pas totalement solubilisé dans ladite composition C1 .

Selon un mode de réalisation, l'actif est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition C1 .

Selon ce mode de réalisation, la composition C1 peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques. Selon ce mode de réalisation, la composition C1 peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans une phase aqueuse, qui comprend de l'eau et éventuellement des solvants organiques hydrophiles.

L'actif utilisé est par exemple :

- un réticulant, un durcisseur, un catalyseur organique ou métallique (tel qu'un complexe organométallique ou inorganométallique de platine, de palladium, de titane, de molybdène, de cuivre, de zinc) utilisé pour polymériser des formulations de polymère, d'élastomère, de caoutchouc, de peinture, d'adhésif, de joint, de mortier, de vernis ou de revêtement ;

- un colorant ou un pigment destiné aux formulations d'élastomères, de peinture, de revêtement, d'adhésif, de joint, de mortier, ou de papier ;

- un parfum (au sens de la liste de molécule établie par l'International Fragrance Association (IFRA) et disponible sur le site internet www.ifraorg.org) destiné aux produits de détergence comme les lessives, aux produits de soin de la maison, aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles, aux peintures, aux revêtements ;

- un arôme, une vitamine, un acide aminé, une protéine, un lipide, un probiotique, un antioxydant, un correcteur de pH, un préservateur pour les composés alimentaires et l'alimentation animale ;

- un adoucissant, un conditionnant pour les produits de détergence, les lessives, les cosmétiques et les produits de soin de la personne. A ce titre, les actifs utilisables sont par exemple énumérés dans les brevets US 6 335 315 et US 5 877 145 ;

- un agent anti altération de couleur (tel qu'un dérivé d'ammonium), un agent antimousse (tel qu'un éthoxylate d'alcool, un sulfonate d'alkylbenzène, un éthoxylate de polyéthylène, un alkyléthoxysulfate ou alkylsulfate) destiné aux produits de détergence et aux lessives et aux produits de soin de la maison ;

- un agent azurant, aussi appelé activateur de couleur (tel qu'un dérivé de stilbène, un dérivé de coumarine, un dérivé de pyrazoline, un dérivé de benzoxazole ou un dérivé de naphtalimide) destiné aux produits de détergence, aux lessives, aux cosmétiques et aux produits de soin de la personne ;

- un composé biologiquement actif tel qu'une enzyme, une vitamine, une protéine, un extrait végétal, un agent émollient, un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, un médicament destiné aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles. Parmi ces composés biologiquement actifs on peut citer : les vitamines A, B, C, D et E, l'acide para aminobenzoïque, les acides alpha hydroxylés (comme l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique ou l'acide citrique), le camphre, les céramides, les polyphénols (comme les flavonoïdes, l'acide phénolique, l'acide ellagique, le tocophérol, l'ubiquinol), l'hydroquinone, l'acide hyaluronique, l'isopropyl isostéarate, l'isopropyl palmitate, l'oxybenzone, le panthenol, la proline, le rétinol, le rétinyl palmitate, l'acide salicylique, l'acide sorbique, le sorbitol, le triclosan, la tyrosine ;

- un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, destiné aux peintures et revêtements ;

- un fertilisant, un herbicide, un insecticide, un pesticide, un fongicide, un repoussant ou un désinfectant destiné aux produits agrochimiques ;

un agent ignifuge, aussi appelé retardateur de flamme, (tel qu'un polyol bromé comme le tetrabromobisphenol A, un composé organophosphoré halogéné ou non halogéné, un composé chloré, un trihydrate d'aluminium, un oxyde d'antimoine, un borate de zinc, un phosphore rouge, un mélamine, ou un dihydroxyde de magnésium) destiné aux matériaux plastiques, aux revêtement, aux peintures et aux textiles ;

- un cristal photonique ou un photochromophore destiné aux peintures, aux revêtements et aux matériaux polymères formant les écrans incurvés et souples ;

- un produit connu par l'homme de l'art sous le nom de matériaux à changement de phase (PCM pour Phase Change Materials) capables d'absorber ou restituer de la chaleur lorsqu'ils subissent un changement de phase, destinés au stockage d'énergie. Des exemples de PCM et de leurs applications sont décrits dans "A review on phase change energy storage: materials and applications", Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9- 10), 1597-1615. Comme exemples de PCM, on peut citer les sels fondus de phosphate d'aluminium, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le phosphate de calcium, le saccharate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de cérium, le phosphate de fer, le carbonate de lithium, le sulfate de lithium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le carbonate de rubidium, le sulfate de rubidium, le tétraborate de disodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le bisulfate de sodium, le citrate de sodium, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate de sodium, le phosphate de sodium, le propionate de sodium, le sélénite de sodium, le silicate de sodium, le sulfate de sodium, le tellurate de sodium, le thiosulfate de sodium, l'hydrophosphate de strontium, l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le thiosulfate de sodium, les cires hydrocarbonées paraff iniques, les polyéthylène glycols.

Composition C2

La composition C2 est destinée à former la future enveloppe solide des microcapsules.

De préférence, la viscosité de la composition C2 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s, préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s.

De préférence, la viscosité de la composition C2 est supérieure à la viscosité de la composition C1 .

La viscosité est mesurée au moyen d'un rhéomètre Haake Rheostress™ 600 équipé d'un cône de diamètre 60 mm et d'angle 2 degrés, et d'une cellule de régulation en température réglée à 25°C. La valeur de la viscosité est lue pour une vitesse de cisaillement égale à 10 s ^"1 .

De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C1 et C2 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m.

La faible tension interfaciale entre les compositions C1 et C2 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E1 ) obtenue à l'issue de l'étape a).

La composition C2 contient au moins un monomère ou polymère de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 , au moins un agent réticulant de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 , et éventuellement au moins un photoinitiateur de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 ou catalyseur de réticulation de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 , la rendant ainsi réticulable.

L'importance du choix des monomères, polymères et agents réticulants est cruciale, puisque ces composants dicteront les propriétés de rétention de la future enveloppe rigide des capsules. En particulier, ce choix est important en ce qu'il permet d'obtenir des capsules dont l'enveloppe rigide contient des pores de taille inférieure à 1 nm.

L'enveloppe rigide des capsules est donc formée d'un matériau polymérique issu de la réticulation de la composition C2. Le réseau moléculaire dense ainsi formé présente cependant des interstices (ou vides) créant un passage hypothétique entre l'intérieur et l'extérieur des capsules. Ces interstices constituent les pores de l'enveloppe rigide. Selon l'invention, les pores ont une taille de préférence inférieure à 5 nm, préférentiellement inférieure à 1 nm, voire inférieure à 0,5 nm.

Dans le cadre de la présente invention, le terme "taille" désigne le diamètre, notamment le diamètre moyen, des pores.

La taille des pores peut être mesurée par exemple par analyse de surface selon la technique dite BET (Brunauer-Emmet-Teller) bien connue de l'homme de l'art. Cette technique, décrite plus en détails dans "The Journal of the American Chemical Society" de Février 1938, volume 60, page 309, consiste à mesurer l'adsorption d'azote par l'échantillon dont on veut mesurer la taille de pores. On mesure alors la pression de la cellule de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption. Un modèle mathématique permet d'en déduire la surface spécifique des capsules, et par suite la taille des pores.

Selon l'invention, le terme « monomère » ou « polymère » désigne toute unité de base adaptée pour la formation d'un matériau solide par polymérisation, soit seul soit en combinaison avec d'autres monomères ou polymères. Le terme « polymère » englobe également les oligomères.

Ces monomères peuvent être choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde.

En particulier, les monomères peuvent être choisis parmi les monomères portant au moins une des fonctions réactives susmentionnées et portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions alkylamines primaires, secondaires et tertiaires, des fonctions aminés quaternaires, des fonctions sulfate, sulfonate, phophate, phosphonate, carboxylate, hydroxyle, halogène, et leurs mélanges.

Les polymères utilisés dans la composition C2 peuvent être choisis parmi les polyéthers, polyesters, polyuréthanes, polyurées, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polyamides, polyacétals, polyimides, polyoléfines, polysulfures et les polydiméthylsiloxanes, lesdits polymères portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde.

Parmi les exemples de tels polymères, on peut citer, mais de façon non limitative, les polymères suivants : poly(2-(1 -naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2- naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2-naphthyloxy)-éthyl méthacrylate), polysorbitol diméthacrylate, polyacrylamide, poly((2-(1 -naphthyloxy) éthanol), poly(2-(2- naphthyloxy) éthanol), poly(1 -chloro-2,3-époxypropane), poly(n-butyl isocyanate), poly(N- vinyl carbazole), poly(N-vinyl pyrrolidone), poly(p-benzamide), poly(p- chlorostyrène), poly(p-méthyl styrène), poly(p-phénylène oxyde), poly(p-phénylène sulfure), poly(N-(méthacryloxyéthyl)succinimide), polybenzimidazol, polybutadiène, polybutylène téréphthalate, polychloral, polychloro trifluoro éthylène, polyéther imide, polyéther cétone, polyéther sulfone, polyhydridosilsesquioxane, poly(m- phénylène isophthalamide), poly(méthyl 2-acrylamido-2-méthoxyacéate), poly(2- acrylamido-2-méthylpropanesulfonique acide), poly-mono-butyl maléate, polybutylméthacrylate, poly(N-tert-butylméthacrylamide), poly(N-n- butylméthacrylamide), polycyclohexylméthacrylamide, poly(m-xylènebisacrylamide 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène,N,N-diméthylméthacrylamide), poly(n-butyl méthacrylate), poly(cyclohexyl méthacrylate), polyisobutyl méthacrylate, poly(4- cyclohexylstyrène), polycyclol acrylate, polycyclol méthacrylate, polydiéthyl éthoxyméthylènemalonate, poly(2,2,2-trifluoroéthyl méthacrylate), poly(1 ,1 ,1 - triméthylolpropane triméthacrylate), polyméthacrylate, poly(N,N-diméthylaniline, dihydrazide), poly(dihydrazine isophthalique), polyacide isophthalique, polydiméthyl benzilketal, épichlorohydrine, poly(éthyl-3,3-diéthoxyacrylate), poly(éthyl-3,3- diméthylacrylate), poly(éthyl vinylcétone), poly(vinyl éthylcétone), poly(penten-3- one), polyformaldéhyde poly(diallyl acétal), polyfumaronitrile, polyglycéryl propoxy triacrylate, polyglycéryl triméthacrylate, polyglycidoxypropyltriméthoxysilane, polyglycidyl acrylate, poly(n-heptyl acrylate), poly(n-heptyl ester d'acide acrylique), poly(n-heptyl méthacrylate), poly(3-hydroxypropionitrile), poly(2-hydroxypropyl acrylate), poly(2-hydroxypropyl méthacrylate), poly(N-

(méthacryloxyéthyl)phthalimide), poly(1 ,9-nonanediol diacrylate), poly(1 ,9- nonanediol diméthacrylate), poly(N-(n-propyl) acrylamide), poly(acide ortho- phthalique), poly(acide iso-phthalique), poly(acide 1 ,4-benzenedicarboxylique), poly(acide 1 ,3-benzenedicarboxylique), poly(acide phthalique), poly(mono-2- acryloxyéthyl ester), polyacide téréphthalique, polyanhydride phthalique, polyéthylène glycol diacrylate, polyéthylène glycol méthacrylate, polyéthylène glycol diméthacrylate, poly(isopropyl acrylate), polysorbitol pentaacrylate, polyvinyl bromoacétate, polychloroprène, poly(di-n-hexyl silylène), poly(di-n-propyl siloxane), polydiméthyl silylène, polydiphényl siloxane, polyvinyl propionate, polyvinyl triacétoxysilane, polyvinyl tris-tert-butoxysilane, polyvinyl butyral, polyalcool vinylique, polyacétate de vinyle, polyéthylène co-vinyl acétate, poly(bisphénol-A polysulfone), poly(1 ,3-dioxepane), poly(1 ,3-dioxolane), poly(1 ,4-phénylène vinylène), poly(2,6-diméthyl-1 A-phénylène oxyde), poly(acide 4-hydroxybenzoique), poly(4-méthyl pentène-1 ), poly(4-vinyl pyridine), polyméthylacrylonitrile, polyméthylphénylsiloxane, polyméthylsilméthylène, polyméthylsilsesquioxane, poly(phénylsilsesquioxane), poly(pyromellitimide-1 .4-diphényl éther), polytétrahydrofurane, polythiophène, poly(triméthylène oxyde), polyacrylonitrile, polyéther sulfone, polyéthylène-co-vinyl acétate, poly(perfluoréthylène propylène), poly(perfluoralkoxyl alcane), ou poly(styrène-acrylonitrile).

Par « agent réticulant », on entend un composé porteur d'au moins deux fonctions réactives susceptibles de réticuler un monomère ou un polymère, ou un mélange de monomères ou de polymères, lors de sa polymérisation.

L'agent réticulant peut être choisi parmi des molécules portant au moins deux fonctions choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. A titre d'agent réticulant, on peut notamment citer :

- les diacrylates, comme le 1 ,6-hexanediol diacrylate, le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le 1 ,9-nonanediol diméthacrylate, le 1 ,4-butanediol diméthacrylate, le 2,2-bis(4-méthacryloxyphényl) propane, le 1 ,3-butanediol diméthacrylate, le 1 ,10-décanediol diméthacrylate, le bis(2-méthacryloxyéthyl) N,N'-1 ,9-nonylène biscarbamate, le 1 ,4-butanediol diacrylate, l'éthylène glycol diacrylate, le 1 ,5-pentanediol diméthacrylate, le 1 ,4- Phénylène diacrylate, l'allyl méthacrylate, le Ν,Ν'-méthylènebisacrylamide, le 2,2- bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxypropoxy)phényl]propane, le tétraéthylène glycol diacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le Ν,Ν-diallylacrylamide, le 2,2-bis[4-(2-acryloxyéthoxy) phényl]propane, le glycidyl méthacrylate ;

- les acrylates multifonctionnels comme le dipentaérythritol pentaacrylate, le 1 ,1 ,1 - triméthylolpropane triacrylate, le 1 ,1 ,1 -triméthylolpropane triméthacrylate, l'éthylènediamine tétraméthacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate ;

- les acrylates possédant également une autres fonction réactive, comme le propargyl méthacrylate, le 2-Cyanoéthyl acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate, le N-acryloxysuccinimide, le N-(2- Hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-(3-aminopropyl)méthacrylamide hydrochloride, le N-(t-BOC-aminopropyl)methacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate hydrochloride, le monoacryloxyéthyl phosphate, le o-nitrobenzyl méthacrylate, l'anhydride acrylique, le 2-(tert-butylamino)ethyl méthacrylate, le N,N- diallylacrylamide, le glycidyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 4-(2- acryloxyaéhoxy)-2-hydroxybenzophenone, le N-(Phthalimidométhyl)acrylamide, le cinnamyl méthacrylate.

Par « photoinitiateur », on entend un composé capable de se fragmenter sous l'effet d'un rayonnement lumineux.

Les photoinitiateurs utilisables selon la présente invention sont connus dans la technique et sont décrits, par exemple dans "Les photoinitiateurs dans la réticulation des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°361 , novembre 1985, p.34-41 ; "Applications industrielles de la polymérisation photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, p.5-13 ; et "Photopolymères : considérations théoriques et réaction de prise", Marc, J.M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°435-436, 1992, p.28-34.

Ces photoinitiateurs englobent :

les α-hydroxycétones, comme la 2-hydroxy-2-méthyl-1 -phényl-1 -propanone, commercialisées par exemple sous les dénominations DAROCUR® 1 173 et 4265, IRGACURE® 184, 2959, et 500 par la société BASF, et ADDITOL® CPK par la société CYTEC ;

les α-aminocétones, notamment la 2-benzyl-2-diméthylamino-1 -(4- morpholinophényl)-butanone-1 , commercialisées par exemple sous les dénominations IRGACURE® 907 et 369 par la société BASF ;

- les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® TZT par LAMBERTI ; ou encore les thioxanthones commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® ITX par LAMBERTI, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les aminés tertiaires et notamment les alcanolamines. On peut notamment citer l'aminé tertiaire ESACURE® EDB commercialisée par la société LAMBERTI.

- les dérivés α-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE® 651 par BASF. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE® KB1 , et

- les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bis- acylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous les dénominations IRGACURE® 819, 1700, et 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, et LUCIRIN® TPO-L par la société BASF.

Parmi les photoinitiateurs, on peut également mentionner les cétones aromatiques comme la benzophénone, les phénylglyoxylates, comme l'ester méthylique de l'acide phényl glyoxylique, les esters d'oxime, comme le [1 -(4- phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, les sels de sulfonium, les sels d'iodonium et les oxime sulfonates.

Selon un mode de réalisation, la composition C2 peut en outre comprendre un monomère ou un polymère additionnel capable d'améliorer les propriétés de l'enveloppe des microcapsules et/ou de donner de nouvelles propriétés à l'enveloppe des microcapsules. Parmi ces monomères ou polymères additionnels, on peut citer les monomères ou polymères portant un groupe sensible au pH, à la température, aux UV ou aux IR.

Ces monomères ou polymères additionnels peuvent induire la rupture des microcapsules solides et par la suite la libération de leur contenu, après une stimulation via le pH, la température, les UV ou les IR.

Ces monomères ou polymères additionnels peuvent être choisis parmi les monomères ou polymères portant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde, et portant également l'un des groupes suivants :

- un groupe hydrophobe tel qu'un groupe fluoré, par exemple le trifluoroéthyl méthacrylate, le trifluoroéthyl acrylate, le tétrafluoropropyl méthacrylate, le pentafluoropropyl acrylate, le hexafluorobutyl acrylate, ou le fluorophényl isocyanate ;

- un groupe sensible au pH comme les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, les acides carboxyliques, les groupes phosphate, sulfate, nitrate, ou carbonate ;

- un groupe sensible aux UV ou clivable par UV (ou groupe photochromique) comme les groupes azobenzène, spiropyrane, 2-diazo-1 ,2-naphthoquinone, o- nitrobenzylé, thiol, ou 6-nitro-veratroyloxycarbonyle, par exemple poly(éthylène oxyde)-bloc-poly(2-nitrobenzylméthacrylate), et d'autres copolymères à blocs, comme décrit notamment dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431 -3443 ;

- un groupe sensible aux IR ou clivable par IR comme le o-nitrobenzyle ou le 2-diazo-1 ,2-naphthoquinone, par exemple les polymères décrits dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431 -3443 ; et

- un groupe sensible à la température comme le poly(N-isopropylacrylamide).

Selon l'invention, le poids moléculaire moyen des monomères ou polymères de la composition C2 est inférieur à 5 000 g. mol ^"1 . De préférence, ce poids moléculaire moyen est compris entre 50 g. mol ^"1 et 3 000 g. mol ^"1 , préférentiellement entre 100 g. mol ^"1 et 2 000 g. mol ^"1 .

Selon l'invention, le poids moléculaire moyen de l'agent réticulant (ou des agents réticulants) de la composition C2 est inférieur à 5 000 g. mol ^"1 . De préférence, ce poids moléculaire moyen est compris entre 50 g. mol ^"1 et 2 000 g. mol ^"1 , préférentiellement entre 50 g. mol ^"1 et 1 000 g. mol ^"1 . Selon l'invention, le poids moléculaire moyen de l'initiateur ou catalyseur de réticulation de la composition C2 est inférieur à 5 000 g. mol ^"1 . De préférence, ce poids moléculaire moyen est compris entre 50 g. mol ^"1 et 3 000 g. mol ^"1 , préférentiellement entre 100 g. mol ^"1 et 2 000 g. mol ^"1 .

La mise en œuvre de tels constituants permet d'obtenir une plus courte distance entre les points de réticulation dans le matériau d'enveloppe des capsules de l'invention.

Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend uniquement des molécules de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 . Si la composition C2 comprend une molécule autre que les monomères ou polymères, agents réticulants ou initiateur ou catalyseur de réticulation susmentionnés, cette molécule a un poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g. mol ^"1 .

Selon un mode de réalisation, la fraction volumique de C1 dans C2 est comprise entre 0,1 et 0,5.

Ce choix de la fraction volumique de C1 dans C2 permet de contrôler de façon avantageuse l'épaisseur de l'enveloppe des capsules obtenues au terme du procédé entre 0,2 μηι et 8 μηι selon la taille des capsules (elles-mêmes entre 1 μηι et 30 μπι).

Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 5% à 30% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. De préférence, la composition C2 comprend de 5% à 20%, et préférentiellement de 5% à 15%, en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation, le ratio du nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères (ou oligomères) contenues dans C2 par rapport au nombre de moles de monomères ou polymères (ou oligomères) contenues dans C2 est supérieur à 1 ,5, de préférence compris entre 1 ,7 et 3.

Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet d'avoir un plus grand nombre de points de réticulation dans le matériau d'enveloppe des capsules. Selon l'invention, le terme "fonction réactive" désigne un atome ou un groupe d'atomes présent dans le monomère ou polymère et capable de créer une liaison chimique covalente avec une autre molécule comprise dans C2. Parmi ces fonctions, on peut par exemple citer les fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde.

Selon l'invention, le terme "molécules contenues dans C2" désigne toutes les molécules contenues dans la composition C2 susmentionnée, et donc notamment les monomères ou polymères, agents réticulants et initiateurs ou catalyseurs susmentionnés.

Selon un mode de réalisation, la composition C2 ne comprend pas d'autres molécules que les monomères ou polymères, agents réticulants et initiateurs ou catalyseurs susmentionnés. Ainsi, de préférence, les molécules contenues dans la composition C2 sont constituées des monomères ou polymères, agents réticulants et initiateurs ou catalyseurs susmentionnés.

Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend un polymère, un agent réticulant et un (photo)initiateur.

Dans le cadre de la présente invention, le "nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères contenues dans C2 par rapport au nombre de moles de monomères ou polymères contenues dans C2" peut être comptabilisé en comptant le nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères contenues dans C2 divisé par le nombre de moles de monomères ou polymères contenues dans C2. Ce ratio reflète la capacité des composants de C2 à créer un réseau moléculaire contenant de nombreux points de jonction entre molécules.

Selon un mode de réalisation, la composition C2 contient moins de 5% en poids de molécules ne possédant aucune fonction réactive, de préférence entre 0,01 % et 4%, préférentiellement entre 0,01 % et 3%.

Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet d'avoir un plus grand nombre de points de réticulation dans le matériau d'enveloppe des capsules.

En effet, une "molécule ne possédant aucune fonction réactive" ne peut être liée à aucune autre molécule comprise dans C2. Une molécule présentant une seule fonction réactive ne peut être liée qu'à une seule autre molécule comprise dans C2, alors qu'une molécule présentant 2 fonctions réactives peut être liée à 2 autres molécules, et ainsi de suite lorsque le nombre de fonctions réactives augmente.

Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 65% à 95% en poids de monomère ou de polymère, ou un mélange de monomères ou polymères, et de 5% à 30% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de la composition C2.

Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,1 % à 5% en poids de photoinitiateur ou d'un mélange de photoinitiateurs, par rapport au poids total de la composition C2.

Etape b)

L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à préparer une deuxième émulsion (E2).

La deuxième émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la première émulsion dans une composition C3 immiscible avec C2, créée par addition goutte à goutte de l'émulsion (E1 ) dans C3 sous agitation.

Pendant l'étape b), l'émulsion (E1 ) est à une température comprise entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape b), la composition C3 est à une température comprise entre 15°C et 60°C.

Dans les conditions d'addition de l'étape b), les compositions C2 et C3 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition C3 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1 %, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C3, et que la quantité (en poids) de la composition C3 capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1 %, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2.

Ainsi, lorsque l'émulsion (E1 ) entre en contact avec la composition C3 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la dispersion de ces gouttes d'émulsion (E1 ) dans la phase continue C3 étant appelée émulsion (E2).

Typiquement, une goutte double formée pendant l'étape b) correspond à une goutte simple de composition C1 telle que décrite ci-dessus, entourée par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement ladite goutte simple.

La goutte double formée pendant l'étape b) peut également comprendre au moins deux gouttes simples de composition C1 , lesdites gouttes simples étant entourées par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples.

Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un cœur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition C1 , et une couche de composition C2 entourant ledit cœur.

L'émulsion (E2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion C1 -dans-C2-dans-C3 ou émulsion C1/C2/C3), ce qui signifie que les gouttes doubles n'ont pas une nette distribution de taille dans l'émulsion (E2).

L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet d'éviter le mélange entre la couche de composition C2 et la composition C3 et assure ainsi la stabilité de l'émulsion (E2).

L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet également d'empêcher la substance hydrosoluble de la composition C1 de migrer du cœur des gouttes vers la composition C3.

Pour mettre en œuvre l'étape b), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.

Composition C3

Selon un mode de réalisation, la viscosité de la composition C3 à 25°C est supérieure à la viscosité de l'émulsion (E1 ) à 25°C. Selon l'invention, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s.

De préférence, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 3 000 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 5 000 mPa.s et 80 000 mPa.s, par exemple entre 7 000 mPa.s et 70 000 mPa.s.

Selon ce mode de réalisation, étant donné la viscosité très élevée de la phase continue formée par la composition C3, la vitesse de déstabilisation des gouttes doubles de l'émulsion (E2) est significativement lente par rapport à la durée du procédé de l'invention, ce qui fournit alors une stabilisation cinétique des émulsions (E2) puis (E3) jusqu'à ce que la polymérisation de l'enveloppe des capsules ne soit achevée. Les capsules une fois polymérisées sont stables thermodynamiquement.

Ainsi, la viscosité très élevée de la composition C3 assure la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b).

Une faible tension de surface entre C3 et la première émulsion ainsi qu'une haute viscosité du système permettent d'assurer avantageusement la stabilité cinétique de la double émulsion (E2), l'empêchant de se déphaser pendant la durée du procédé de fabrication.

De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 est faible. La faible tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b).

La fraction volumique de première émulsion dans C3 peut être variée de 0,05 à 0,5 afin d'une part d'améliorer le rendement de production et d'autre part de faire varier le diamètre moyen des capsules. A la fin de cette étape, la distribution de taille de la seconde émulsion est relativement large.

Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d'émulsion (E1 ) et le volume de composition C3 varie entre 1 :10 et 10:1 . De préférence, ce ratio est compris entre 1 :9 et 3:1 , préférentiellement entre 1 :9 et 1 :1 .

Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g. mol ^"1 , et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g. mol ^"1 , et/ou des particules solides telles que des silicates.

Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g. mol ^"1 , préférentiellement entre 10 000 g. mol ^"1 et 500 000 g. mol ^"1 , par exemple entre 50 000 g. mol ^"1 et 300 000 g. mol ^"1 .

Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante.

Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères.

Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g. mol ^"1 , préférentiellement entre 10 000 g. mol ^"1 et 500 000 g. mol ^"1 , par exemple entre 50 000 g. mol ^"1 et 300 000 g. mol ^"1 .

A titre de polymère utilisable dans la composition C3, on peut citer les composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux :

- les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ;

- les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l'acide polyacrylique (PAA), l'acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ;

- les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ;

le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ;

- l'alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ;

- le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ; les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l'agarose, les acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d'avoine, la gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac, l'amidon ;

les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l'albumine, la caséine ;

les dérivés de silicone tels que le polydimethylsiloxane (aussi appelé diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ;

les cires, telles que les cires diester (diesters d'alcanediol, diesters d'hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d'alcane-1 ,2-diol, de ω-hydroxy acide et d'acide gras, esters d'acide hydroxymalonique, d'acide gras et d'alcool, triesters d'hydroxylacides, d'acide gras et d'alcool gras, triesters d'acide gras, d'hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d'acides gras). Les esters d'acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l'invention sont par exemple le palmitate de cétyle, l'octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l'isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d'isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ;

les acides gras utilisables comme cires tels que l'acide cérotique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide arachidique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide tridécyclique, l'acide pentadécyclique, l'acide margarique, l'acide nonadécyclique, l'acide hénéicosylique, l'acide tricosylique, l'acide pentacosylique, l'acide heptacosylique, l'acide montanique ou l'acide nonacosylique ;

les sels d'acide gras notamment les sels d'aluminium d'acide gras tels que l'aluminium stéarate, l'hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ;

l'huile de jojoba isomérisée ;

l'huile de tournesol hydrogénée ;

l'huile de coprah hydrogénée ;

l'huile de lanoline hydrogénée ; l'huile de ricin et ses dérivés, notamment l'huile de ricin hydrogénée modifiée ou les composés obtenus par estérification d'huile de ricin avec des alcools gras ;

- les polyuréthanes et leurs dérivés ;

- les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ;

- les polyoléfines telles que le polyisobutène.

Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend des particules solides telles que des argiles, des silices et des silicates.

A titre de particules solides utilisables dans la composition C3, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates (encore appelées silices en feuillets). A titre d'exemple de silicate utilisable dans le cadre de l'invention, on peut citer la Bentonite, l'Hectorite, l'Attapulgite, la Sepiolite, la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d'ammonium quaternaires, des diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols.

Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles.

Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g. mol ^"1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé.

Etape c)

L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à affiner la taille des gouttes de la deuxième émulsion (E2).

Cette étape peut consister à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 10 s ^"1 et 100 000 s ^"1 .

Selon un mode de réalisation, les doubles gouttes polydisperses obtenues à l'étape b) sont soumises à un affinage en taille consistant à leur faire subir un cisaillement capable de les fragmenter en nouvelles doubles gouttes de diamètres homogènes et contrôlés. De préférence, cette étape de fragmentation est effectuée à l'aide d'une cellule à haut cisaillement de type Couette selon un procédé décrit dans la demande de brevet EP 15 306 428.2.

Selon un mode de réalisation, dans l'étape c), la deuxième émulsion (E2), obtenue à l'issue de l'étape b), consistant en des doubles gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement dans un mélangeur, qui applique un cisaillement contrôlé homogène.

Ainsi, selon ce mode de réalisation, l'étape c) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s ^"1 et 100 000 s ^"1 .

Selon ce mode de réalisation, dans un mélangeur, la vitesse de cisaillement est dite contrôlée et homogène, indépendamment de la durée, lorsqu'elle passe à une valeur maximale identique pour toutes les parties de l'émulsion, à un instant donné qui peut varier d'un point de l'émulsion à un autre. La configuration exacte du mélangeur n'est pas essentielle selon l'invention, du moment que l'émulsion entière a été soumise au même cisaillement maximal en sortant de ce dispositif. Les mélangeurs adaptés pour effectuer l'étape c) sont notamment décrits dans le document US 5 938 581 .

La deuxième émulsion peut subir un cisaillement contrôlé homogène lorsqu'elle circule à travers une cellule formée par :

- deux cylindres rotatifs concentriques (également appelé mélangeur de type Couette) ;

- deux disques rotatifs parallèles ; ou

- deux plaques oscillantes parallèles.

Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à la deuxième émulsion est comprise entre 1 000 s ^"1 et 100 000 s ^"1 , de préférence entre 1 000 s ^"1 et 50 000 s ^"1 , et préférentiellement entre 2 000 s ^"1 et 20 000 s ^"1 .

Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape c), la deuxième émulsion est introduite dans le mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation de la troisième émulsion. La troisième émulsion (E3) est chimiquement identique à la deuxième émulsion (E2) mais consiste en des gouttes doubles monodisperses alors que l'émulsion (E2) consiste en des gouttes doubles polydisperses. La troisième émulsion (E3) consiste typiquement en une dispersion de gouttes doubles comprenant un cœur constitué d'une ou plusieurs gouttes de composition C1 et d'une couche de composition C2 encapsulant ledit cœur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition C3.

La différence entre la deuxième émulsion et la troisième émulsion est la variance de taille des gouttes doubles : les gouttes de la deuxième émulsion sont polydisperses en taille alors que les gouttes de la troisième émulsion sont monodisperses, grâce au mécanisme de fragmentation décrit ci-dessus.

De préférence, selon ce mode de réalisation, la deuxième émulsion est introduite de façon continue dans le mélangeur ce qui signifie que la quantité d'émulsion double (E2) introduite à l'entrée du mélangeur est la même que la quantité de troisième émulsion (E3) à la sortie du mélangeur.

Etant donné que la taille des gouttes de l'émulsion (E3) correspond essentiellement à la taille des gouttes des microcapsules solides après polymérisation, il est possible d'ajuster la taille des microcapsules et l'épaisseur de l'enveloppe en ajustant la vitesse de cisaillement pendant l'étape c), avec une forte corrélation entre la diminution de la taille des gouttes et l'augmentation de la vitesse de cisaillement. Ceci permet d'ajuster les dimensions résultantes des microcapsules en faisant varier la vitesse de cisaillement appliquée pendant l'étape c).

Selon un mode de réalisation préféré, le mélangeur mis en œuvre pendant l'étape c) est un mélangeur de type Couette, comprenant deux cylindres concentriques, un cylindre externe de rayon interne R ₀ et un cylindre interne de rayon externe R,, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation avec une vitesse angulaire ω.

Un mélangeur de type Couette adapté pour le procédé de l'invention peut être fourni par la société T.S.R. France.

Selon un mode de réalisation, la vitesse angulaire ω du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est supérieure ou égale à 30 rad.s ¹ .

Par exemple, la vitesse angulaire ω du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est d'environ 70 rad.s ^"1 .

Les dimensions du cylindre externe fixe du mélangeur de type Couette peuvent être choisies pour moduler l'espace (d = R ₀ - R,) entre le cylindre interne en rotation et le cylindre externe fixe.

Selon un mode de réalisation, l'espace (d = R ₀ - R,) entre les deux cylindres concentriques du mélangeur de type Couette est compris entre 50 μηι et 1 000 μηι, de préférence entre 100 μηι et 500 μηι, par exemple entre 200 μηι et 400 μηι. Par exemple, la distance d entre les deux cylindres concentriques est égale à 100 μπι.

Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape c), la deuxième émulsion est introduite à l'entrée du mélangeur, typiquement via une pompe, et est dirigée vers l'espace entre les deux cylindres concentriques, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation à une vitesse angulaire ω.

Lorsque l'émulsion double est dans l'espace entre les deux cylindres, la vitesse de cisaillement appliquée à ladite émulsion est donnée par l'équation suivante :

Ritû dans laquelle :

- ω est la vitesse angulaire du cylindre interne en rotation,

- R ₀ est le rayon interne du cylindre externe fixe, et

- R, est le rayon externe du cylindre interne en rotation.

Selon un autre mode de réalisation, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape c) consiste à appliquer à l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s ^"1 .

Selon ce mode de réalisation, l'étape de fragmentation c) peut être effectuée à l'aide de tout type de mélangeur usuellement utilisé pour former des émulsions avec une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s ^"1 , auquel cas la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s, à savoir dans des conditions telles que celles décrites dans la demande de brevet FR 16 61787.

Les caractéristiques géométriques des doubles gouttes formées à la fin de cette étape dicteront celles des futures capsules.

Selon ce mode de réalisation, dans l'étape c), l'émulsion (E2), constituée de gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple dans un mélangeur, à une faible vitesse de cisaillement, à savoir inférieure à 1 000 s ^"1 .

Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est par exemple comprise entre 10 s ^"1 et 1 000 s ^"1 .

De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est strictement inférieure à 1 000 s ^"1 . Selon ce mode de réalisation, les gouttes d'émulsion (E2) ne peuvent être fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d'émulsion (E3) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée.

La contrainte de cisaillement σ appliquée à une goutte d'émulsion (E2) est définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion lors de son agitation au cours de l'étape d).

La contrainte de cisaillement σ (exprimée en Pa), la viscosité de la composition C3 η (exprimée en Pa s) et la vitesse de cisaillement γ (exprimée en s ^"1 ) appliquée à l'émulsion (E2) lors de son agitation au cours de l'étape d) sont reliées par l'équation suivante :

σ = ηγ

Ainsi, selon ce mode de réalisation, la viscosité élevée de la composition C3 permet d'appliquer une très haute contrainte de cisaillement aux gouttes d'émulsion (E2) dans le mélangeur, même si la vitesse de cisaillement est faible et le cisaillement inhomogène.

Pour mettre en œuvre l'étape c) selon ce mode de réalisation, on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.

Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un émulseur simple tel qu'un agitateur mécanique à pâles ou un émulseur statique pour mettre en œuvre l'étape c). En effet, ceci est possible car ce mode de réalisation ne requiert ni un cisaillement contrôlé ni un cisaillement plus grand que 1 000 s ^"1 .

Etape d)

L'étape d) du procédé de l'invention consiste en la réticulation et donc la formation de l'enveloppe des microcapsules solides selon l'invention.

Cette étape permet à la fois d'atteindre les performances attendues de rétention des capsules et d'assurer leur stabilité thermodynamique, en empêchant définitivement tout mécanisme de déstabilisation comme la coalescence ou le mûrissement. Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C2 comprend un photoinitiateur, l'étape d) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes.

Selon ce mode de réalisation, l'étape d) consiste à soumettre l'émulsion (E3) à une photopolymérisation, ce qui va permettre la photopolymérisation de la composition C2. Cette étape va permettre d'obtenir des microcapsules encapsulant la substance hydrosoluble tel que définie ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, l'étape d) consiste à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2.

De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV.

Selon un mode de réalisation, la source de lumière UV émet dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm.

Selon un mode de réalisation, l'émulsion (E3) est exposée à une source de lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, et de préférence pendant 5 à 10 minutes.

Pendant l'étape d), l'enveloppe des gouttes doubles susmentionnées, constituée de composition C2 photoréticulable, est réticulée et ainsi convertie en une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant la substance hydrosoluble de sa libération en l'absence d'un déclenchement mécanique.

Selon un autre mode de réalisation, lorsque la composition C2 ne comprend pas de photoinitiateur, l'étape d) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, la durée de cette étape d) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape d) est réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C.

Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est initiée par exemple par exposition à la chaleur (initiation thermique), ou par la simple mise en contact des monomères, polymères et agents réticulants entre eux, ou avec un catalyseur. Le temps de polymérisation est alors généralement supérieur à plusieurs heures. De préférence, l'étape d) de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température comprise entre 20°C et 80°C.

La composition obtenue à l'issue de l'étape d), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la composition C3, est prête à l'emploi et peut être utilisée sans qu'aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit requise.

L'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 0,2 μηι et 8 μηι, de préférence entre 0,2 μηι et 5 μηι.

Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides obtenues à l'issue de l'étape d) sont dépourvues de tensioactif.

Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de tensioactif, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire la présence d'additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit final obtenu après libération de l'actif.

La présente invention concerne également une série (ou ensemble) de microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini ci- dessus, dans laquelle chaque microcapsule comprend :

- un cœur comprenant une composition C1 telle que définie ci-dessus, et

- une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm,

dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 μηι et 30 μηι, l'épaisseur de l'enveloppe rigide est comprise entre 0,2 μηι et 8 μηι, de préférence entre 0,2 μηι et 5 μηι et l'écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 μηι.

De préférence, les microcapsules solides obtenues par le procédé de l'invention sont formées d'un cœur contenant au moins un actif (composition C1 ) et une enveloppe solide (obtenue de la composition C2) encapsulant totalement à sa périphérie ledit cœur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules monodisperses. Aussi, la série de microcapsules solides susmentionnée est formée d'une population de particules monodisperses en taille. Ainsi, l'écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 μηι.

La distribution de taille des microcapsules solides peut être mesurée par technique de diffusion de la lumière à l'aide d'un Mastersizer 3000 (Malvern Instruments) équipé d'une cellule de meure Hydro SV.

Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides susmentionnées comprennent une enveloppe solide entièrement composée de polymère réticulé (obtenu à partir de la composition C2) et comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm.

Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des microcapsules solides. La présente invention concerne donc également des microcapsules solides comprenant un cœur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le cœur, dans laquelle le cœur est une composition C1 telle que définie ci-dessus, et dans laquelle ladite enveloppe solide est constituée de polymère réticulé et comprend des pores de taille inférieure à 1 nm,

le diamètre de ladite microcapsule étant compris entre 1 μηι et 30 μηι et l'épaisseur de l'enveloppe rigide étant comprise entre 0,2 μηι et 8 μηι.

La présente invention concerne également une composition comprenant une série de microcapsules solides telle que définie ci-dessus.

Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLES

Exemple 1 : Fabrication de capsules solides selon l'invention

Un agitateur mécanique (Ika Eurostar 20) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'agitation.

Etape a) : Préparation de la première émulsion (El)

La composition C2 selon l'invention présente les caractéristiques suivantes :

- Le composant CN 1963 présente 2 fonctions réactives acrylates par molécule et un poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g/mol.

- L'agent réticulant SR 399 présente 5 fonctions réactives acrylates par molécule et un poids moléculaire de 524,5 g/mol.

- Le photoinitiateur Darocur 1 173 ne présente pas de fonctions réactives et son poids moléculaire est de 164 g/mol.

La composition C1 est ajoutée goutte à goutte à la composition C2 sous agitation à 2 000 tpm avec un ratio 3:7. On obtient ainsi la première émulsion (E1 ). Etape b) : Préparation de la seconde émulsion (E2)

La composition C3 est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température ambiante. La première émulsion (E1 ) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition C3 sous agitation à 1 000 tpm. On obtient ainsi la deuxième émulsion (E2).

Etape c) : Affinage en taille de la seconde émulsion

La seconde émulsion polydisperse (E2) obtenue à l'étape précédente est agitée à 1 000 tpm pendant 10 minutes. On obtient ainsi une émulsion monodisperse (E3).

Etape d) : Réticulation de l'enveloppe des capsules

La seconde émulsion monodisperse (E3) obtenue à l'étape précédente est irradiée pendant 10 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm ² à une longueur d'onde de 365 nm.

Les microcapsules obtenues présentent une bonne distribution de taille, à savoir une taille moyenne de 5,5 μηι et leur distribution de taille présente un écart- type de 2,5 μηι soit 45%.

La porosité de l'enveloppe des microcapsules selon l'exemple 1 a été étudiée par analyse de surface selon la technique dite BET (Brunauer-Emmet-Teller) comme suit. L'échantillon de capsules est d'abord lavé dans l'eau déionisée par centrifugation et redispersion puis séché à 50°C pendant une nuit. Une étape d'activation est ensuite réalisée à l'aide d'un appareil Smart VacPrep commercialisé par la société Micromeritics qui applique une rampe de température de 5°C par minute jusqu'à 150°C sous vide d'air afin de débarrasser l'échantillon de toute adsorption de gaz. On utilise alors un analyseur TriStar II Plus commercialisé par la société Micromeritics pour mesurer l'adsorption d'azote par l'échantillon à la température de -196°C.

Les résultats de l'analyse BET montrent la non adsorbance d'azote sur l'échantillon. Ainsi, la taille des pores des microcapsules selon l'exemple 1 est inférieure à la limite de sensibilité de l'appareil, qui peut être estimée de façon conservative à 1 nm.

Exemple comparatif : Fabrication de capsules solides poreuses

Un agitateur mécanique (Ika Eurostar 20) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'agitation.

Etape a) : Préparation de la première émulsion (El)

La composition C2 ne correspond pas à l'invention puisqu'elle comprend plus de 5% en masse de molécules ne présentant aucune fonction réactive.

La composition C1 est ajoutée goutte à goutte à la composition C2 sous agitation à 2 000 tpm avec un ratio 3:7. On obtient ainsi la première émulsion (E1 ). Etape b) : Préparation de la seconde émulsion (E2)

La composition C3 est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température ambiante. La première émulsion (E1 ) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition C3 sous agitation à 1 000 tpm. On obtient ainsi la deuxième émulsion polydisperse (E2).

Etape c) : Réticulation de l'enveloppe des capsules

La deuxième émulsion polydisperse (E2) obtenue à l'étape précédente est irradiée pendant 10 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm ² à une longueur d'onde de 365 nm.

Les microcapsules obtenues présentent une distribution de taille s'étendant de 3 μηι à 40 μηι de diamètre.

La porosité de l'enveloppe des microcapsules selon cet exemple comparatif a été étudiée par microscopie électronique à balayage. L'échantillon de capsules est d'abord lavé dans l'eau déionisée par centrifugation et redispersion puis déposé sur un disque de carbone conducteur et séché à 60°C pendant 10 minutes. Il est ensuite recouvert d'or par pulvérisation cathodique sous argon à l'aide d'un Sputter Coater 108 (Cressington) pendant 10 secondes, puis imagé sous vide à l'aide d'un microscope électronique à balayage MEB 3030 (Hitashi).

Les clichés obtenus montrent des capsules poreuses dont les pores, nettement visibles, ont un diamètre moyen entre 500 et 1 000 nm. Les capsules de l'exemple comparatif ont donc des propriétés de rétention et de protection faibles comparées aux capsules selon l'invention.