D'EUROPIUM ET D'YTTRIUM, ET UTILISATIONS DE LADITE SOLUTION

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine de la détection de molécules cibles, et en particulier de peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, par des capteurs optiques basés sur les propriétés de fluorescence d'un matériau sensible.

Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé de préparation par voie sol-gel d'une solution colloïdale ou « sol » de nanoparticules d'un oxyde mixte de vanadium et d'europium ou d'un oxyde mixte de vanadium, d'europium et d'yttrium, qui, outre d'être simple, rapide et très reproductible, permet d'obtenir des nanoparticules aux propriétés améliorées, notamment en termes de photostabilité (c'est- à-dire la stabilité sous irradiation lumineuse) et de rendement quantique de fluorescence, par rapport à celles que présentent les nanoparticules du même type proposées à ce jour.

L'invention se rapporte aussi à la solution colloïdale ainsi obtenue.

L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de nanoparticules telles que précédemment définies ainsi qu'à ces nanoparticules.

Cette solution colloïdale étant susceptible d'être utilisée, soit telle qu'elle soit sous la forme d'un film mince, comme matériau sensible dans un capteur optique à fluorescence destiné à détecter la présence de molécules cibles dans un milieu gazeux ou liquide, l'invention se rapporte également à un procédé permettant de préparer un film mince à partir de cette solution colloïdale ainsi qu'au film mince obtenu par ce procédé.

L'invention se rapporte encore à l'utilisation de ladite solution colloïdale ou d'un film mince obtenu à partir de celle-ci, comme matériau sensible dans un capteur optique à fluorescence destiné à détecter la présence de molécules cibles dans un milieu gazeux ou liquide, ainsi qu'à un capteur optique à fluorescence qui comprend cette solution colloïdale ou ce film mince comme matériau sensible.

L'invention trouve un intérêt tout particulier dans la détection des peroxydes et notamment du peroxyde d'hydrogène.

Le peroxyde d'hydrogène est un composé à partir duquel il est possible de préparer artisanalement des explosifs comme le triperoxyde de triacétone (TATP) ou le triperoxyde d'hexaméthylène diamine (HM DT). I l est aussi un produit de décomposition de ces explosifs. Aussi, l'invention trouve-t-elle notamment application da ns la lutte contre le terrorisme.

Les peroxydes étant, par ailleurs, des composés très instables qui se décomposent facilement en libérant, pour un certain nombre d'entre eux, des vapeurs inflammables, l'invention trouve également application dans la surveillance, à des fins sécuritaires, de locaux dans lesquels sont fabriqués, stockés et/ou utilisés des peroxydes ou des composés peroxydables, c'est-à-dire des composés qui, initialement, ne sont pas des peroxydes mais qui sont susceptibles de se transformer au moins partiellement en peroxydes suite à un phénomène d'auto-oxydation, encore appelé peroxydation, ainsi que dans la surveillance de la pollution atmosphérique.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Pour la détection de peroxydes, et notamment du peroxyde d'hydrogène, sous la forme de vapeurs, il a été proposé dans la demande internationale PCT WO 2013/045646 (ci-après référence [1]) d'utiliser des films minces obtenus à partir de solutions colloïdales de nanopa rticules d'un oxyde mixte de vanadium et d'europium ou d'un oxyde mixte de vanadium, d'europium et d'yttrium, comme matériaux sensibles dans des capteurs optiques à fluorescence.

Ces solutions colloïdales sont obtenues par un procédé sol-gel da ns lequel une solution aqueuse d'orthovanadate de sodium est ajoutée à une solution aqueuse de nitrate d'europium ou à une solution aqueuse comprena nt à la fois du nitrate d'europium et du nitrate d'yttrium, puis le mélange résultant est laissé sous agitation, pendant 30 minutes à 60°C. Une dialyse contre de l'eau est ensuite réalisée pour éliminer des solutions colloïdales ainsi obtenues les ions en excès présents dans ces solutions.

I l est montré dans la référence [1] que des capteurs optiques à fluorescence comprenant des films minces prépa rés à partir de ces solutions colloïdales comme matériaux sensibles permettent de détecter des vapeurs de peroxyde d'hydrogène avec une bonne sensibilité et une bonne spécificité vis-à-vis de solvants organiques comme l'éthanol, l'acétone et le toluène, et fournissent une réponse rapide et fiable. I l est également montré que ces capteurs ont une bonne tenue au vieillissement et ce, sans qu'il soit nécessaire de prendre de précautions particulières pour les conserver.

Néanmoins, dans la perspective de fournir des capteurs optiques à fluorescence pour la détection de peroxydes qui soient encore plus performa nts que ceux décrits dans la référence [1], les I nventeurs se sont fixé pour but d'améliorer les propriétés des nanoparticules d'oxyde mixte de vanadium et d'europium ou d'oxyde mixte de vanadium, d'europium et d'yttrium décrites dans cette référence, et notamment leur photostabilité - ce qui permet de conférer aux capteurs une durabilité encore plus grande - et leur rendement quantique de fluorescence puisque celui-ci conditionne l'intensité de la fluorescence émise par les capteurs et, donc, l'efficacité de la détection des molécules cibles.

I ls se sont également fixé pour but que l'amélioration des propriétés desdites nanoparticules puisse être obtenue tout en continuant de synthétiser ces nanoparticules par un procédé sol-gel, compte-tenu des nombreux avantages que présente ce type de procédé, et que cette synthèse soit la plus reproductible possible.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ces buts sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de préparation d'une solution colloïdale S2 de nanoparticules d'un oxyde mixte de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ dans laquelle x est tel que 0≤ x < 1, qui comprend :

a) la formation d'une solution colloïdale SI par réaction, dans un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, d'un précurseur PI d'oxyde de vanadium avec un précurseur P2 d'oxyde d'europium si x = 0, ou bien avec un précurseur P2 d'oxyde d'europium et un précurseur P3 d'oxyde d'yttrium si x≠ 0, la réaction étant obtenue par ajout fractionné de P2 ou de P2 et de P3 à une solution comprenant PI, ou par ajout fractionné de PI à une solution comprenant P2 ou P2 et P3, le milieu ayant une valeur initiale de pH, notée pH, ; et

b) le mûrissement de la solution colloïdale SI formée à l'étape a), moyennant quoi on obtient la solution colloïdale S2 ;

et qui est caractérisé en ce que :

1°) à l'étape a) :

- soit pH, est égale à une valeur seuil de pH, notée pH _s , préalablement choisie et au moins égale à 8, auquel cas on maintient le pH du milieu à pH, pendant toute la durée de l'étape a) et ce, que pH, soit diminuée ou augmentée par l'ajout de P2 ou de P2 et de P3 à la solution comprenant PI, ou par l'ajout de PI à la solution comprenant P2 ou P2 et P3 ;

- soit pH, est supérieure à pH _s et est diminuée par l'ajout de P2 ou de P2 et de P3 à la solution comprenant PI, ou par l'ajout de PI à la solution comprenant P2 ou P2 et P3, ou bien pH, est inférieure à pH _s et est augmentée par l'ajout de P2 ou de P2 et de P3 à la solution comprenant PI, ou par l'ajout de PI à la solution comprenant P2 ou P2 et P3, auquel cas on laisse le pH du milieu évoluer jusqu'à ce qu'il atteigne pH _s , puis on maintient le pH du milieu à pH _s jusqu'à la fin de l'étape a) ;

- soit pH, est supérieure à pH _s et est augmentée ou inchangée par l'ajout de P2 ou de P2 et de P3 à la solution comprenant PI, ou par l'ajout de PI à la solution comprenant P2 ou P2 et P3, auquel cas on abaisse le pH du milieu jusqu'à ce qu'il atteigne pH _s , puis on maintient le pH du milieu à pH _s jusqu'à la fin de l'étape a) ;

- soit encore pH, est inférieure à pH _s et est abaissée ou inchangée par l'ajout de P2 ou de P2 et de P3 à la solution comprenant PI, ou par l'ajout de PI à la solution comprenant P2 ou P2 et P3, auquel cas on augmente le pH du milieu jusqu'à ce qu'il atteigne pH _s , puis on maintient le pH du milieu à pH _s jusqu'à la fin de l'étape a) ; et en ce que

2°) l'étape b) comprend le chauffage de la solution colloïdale SI dans un four à micro-ondes. Ainsi, selon l'invention, c'est par la combinaison d'une régulation du pH du milieu dans lequel les précurseurs d'oxydes métalliques réagissent les uns avec les autres, et d'un mûrissement par chauffage aux micro-ondes de la solution colloïdale SI résultant de la réaction de ces précurseurs, que l'on obtient des nanoparticules d'un oxyde mixte de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ aux propriétés améliorées, notamment en termes de photostabilité et de rendement quantique de fluorescence.

Il est à noter que l'utilisation de micro-ondes dans la préparation de nanoparticules d'un oxyde mixte de vanadium et d'europium a déjà été décrite dans la littérature, par Vanetsev et al. (Doklady Chemistry 2011, 441(1), 325-329, ci-après référence [2]) d'une part, et par Huong et al. (Journal of Rare Earths 2011, 29(12), 1137- 1141, ci-après référence [3]) d'autre part.

Toutefois, outre que, dans ces références, le traitement aux microondes intervient sur une solution colloïdale ayant été préalablement soumise à un mûrissement (de 30 minutes à une température non précisée dans la référence [2] et de 120 minutes à 80°C dans la référence [3]) - ce qui n'est pas le cas dans le procédé selon l'invention -, il s'avère que leurs auteurs ne font aucunement état d'une quelconque régulation du pH auquel est réalisée la réaction des précurseurs d'oxydes, tout comme ils ne donnent aucune information sur les éventuels effets d'un traitement aux micro-ondes sur la photostabilité et le rendement quantique de fluorescence des nanoparticules obtenues.

Dans ce qui précède et ce qui suit :

le terme « nanoparticules » désigne des particules dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire sont comprises entre 1 nm et 100 nm ;

- le terme « aqueux(se) » caractérise un milieu ou une solution dont le solvant est de l'eau ;

le terme « alcoolique » caractérise un milieu ou une solution dont le solvant est un alcool ou un mélange d'alcools miscibles à l'eau, typiquement méthanol, éthanol, π-propanol ou isopropanol ; tandis que le terme « hydro-alcoolique » caractérise un milieu ou une solution dont le solvant est un mélange d'eau et d'un ou plusieurs alcools miscibles à l'eau, typiquement méthanol, éthanol, π-propanol ou isopropanol.

Par ailleurs, da ns ce qui précède et ce qui suit, les termes « solution colloïdale » et « sol » sont équivalents et parfaitement interchangeables.

Les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont également équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.

Conformément à l'invention, les précurseurs d'oxydes métalliques utilisés à l'étape a) peuvent être :

des sels tels qu'un orthovanadate de sodium ou un métavanadate de sodium pour le précurseur PI, un nitrate d'europium, un chlorure d'europium, un fluorure d'europium, un sulfate d'europium, un acétate d'europium, un oxalate d'europium ou encore un carbonate d'europium pour le précurseur P2, et un nitrate d'yttrium, un chlorure d'yttrium, un fluorure d'yttrium, un sulfate d'yttrium, un acétate d'yttrium, un oxalate d'yttrium ou encore un carbonate d'yttrium pour le précurseur P3 ;

des composés organométalliques, c'est-à-dire des composés qui comprennent au moins une liaison covalente entre un atome de carbone et un atome métallique, tels que des alcoxydes métalliques du type éthoxyde, isopropoxyde ou π-butoxyde d'europium pour le précurseur P2, et éthoxyde, isopropoxyde ou π-butoxyde pour le précurseur P3 ; ou encore

des composés métallo-organiques, c'est-à-dire des composés comprenant des ions métalliques coordonnés à des ligands organiques, tels que ceux connus sous l'acronyme MOFs (de « Metal-Organic Frameworks ») ; des MOFs à base d'europium ou d'yttrium sont notamment décrits par Chen et Ma dans Reviews in Inorganic Chemistry 2012, 32(2-4), 81-100, ci-après référence [4], à laquelle le lecteur pourra se référer pour plus d'informations sur ce type de composés.

Dans le cadre de l'invention, les précurseurs d'oxydes métalliques utilisés à l'étape a) sont, de préférence, des sels que l'on utilise ava ntageusement sous la forme de solutions que l'on ajoute les unes aux autres, ces solutions pouvant être indépendamment les unes des autres aqueuses, alcooliques ou hydro-alcooliques avec, toutefois, la condition que le milieu dans lequel ces précurseurs réagissent soit un milieu aqueux ou hydro-alcoolique. À cet égard, on notera que, lorsque le milieu est hydroalcoolique, il présente préférentiellement une teneur volumique en alcool(s) qui ne dépasse pas 80 %.

Parmi les sels précédemment mentionnés, on préfère tout particulièrement utiliser un orthovanadate de sodium comme précurseur PI, un nitrate d'europium comme précurseur P2 et un nitrate d'yttrium comme précurseur P3.

Par ailleurs, l'étape a) est, de préférence, réalisée à une température allant de 5 °C à 95 °C et, mieux encore, de 60 °C, sous pression atmosphérique.

Quant au pH seuil, pH _s , il est, de préférence, compris entre 8,5 et 10 et, mieux encore, entre 8,8 et 9,2.

Le maintien du pH du milieu à pH _s peut être réalisé par l'addition à ce milieu de toute base organique ou inorganique, telle que l'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium ou l'hydroxyde de sodium, dans le cas où l'ajout de P2 ou de P2 et P3 à la solution comprenant PI ou l'ajout de PI à la solution de P2 ou de P2 et P3 a pour effet d'abaisser pH,, ou, au contraire, par l'addition audit milieu de tout acide organique ou inorganique, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique, dans le cas où l'ajout de P2 ou de P2 et P3 à la solution comprenant PI ou l'ajout de PI à la solution de P2 ou de P2 et P3 a pour effet d'augmenter pH,.

Un dispersant tel qu'un dispersant ionique du type citrate ou silicate de sodium, ou bien un dispersant polymère, qui peut être cationique, anionique ou non ionique en fonction de la valeur choisie pour pH _s , tel que la polyvinylpyrrolidone, un polyacrylate du type polyacrylate de sodium, ou un polyol du type Pluronic™ F-127, peut éventuellement être présent dans le milieu afin de limiter la croissance des nano- particules et/ou de faciliter leur dispersion.

De manière préférée :

la réaction entre les précurseurs d'oxydes métalliques est obtenue par ajout fractionné d'une solution comprenant P2 ou P2 et P3 à une solution comprenant PI ; pH, est supérieure à pHs ; et

l'ajout de la solution comprenant P2 ou P2 et P3 à la solution comprenant PI a pour effet d'abaisser pH, en sorte qu'on laisse le pH du milieu baisser jusqu'à ce qu'il atteigne pH _s , puis on maintient le pH du milieu à pH _s jusqu'à la fin de l'étape a).

Ceci est, par exemple, réalisé en introduisant, dans un réacteur, une solution aqueuse comprenant PI, par exemple un orthovanadate de sodium, de pH préférentiellement compris entre 12,3 et 13. Puis, on ajoute à cette solution, par exemple goutte à goutte, une solution aqueuse comprenant P2, par exemple un nitrate d'europium, ou bien une solution aqueuse comprenant à la fois P2 et P3, par exemple un nitrate d'europium et un nitrate d'yttrium, tout en mesurant de façon continue le pH du milieu présent dans le réacteur au moyen d'un appareil de titrage pH-métrique.

Cet ajout s'accompagnant d'une chute du pH du milieu présent dans le réacteur (la valeur initiale de pH, pH,, de ce milieu correspondant à la valeur de pH que présente la solution aqueuse du précurseur PI avant que ne lui soit ajoutée la solution comprenant P2 ou P2 et P3), on laisse ce pH chuter jusqu'à ce qu'il atteigne la valeur seuil de pH, pHs, que l'on a préalablement choisie et qui est, par exemple, comprise entre 8,8 et 9,2. Une fois pH _s atteinte, on maintient alors le pH du milieu présent dans le réacteur, par addition de quantités appropriées d'une base, à pH _s jusqu'à ce que toute la solution aqueuse comprenant P2 ou P2 et P3 ait été introduite dans le réacteur.

Conformément à l'invention, l'étape b) est, de préférence, réalisée à une température de 100°C à 300°C et, mieux encore, de 150°C à 200°C, et sous une pression allant de 1 bar à 85 bar et, mieux encore, de 4,7 bar à 15,5 bar, auquel cas sa durée est avantageusement comprise entre 1 minute et 60 minutes et, mieux encore, entre 10 minutes et 20 minutes.

De préférence, le procédé comprend de plus une purification de la solution colloïdale S2 (c'est-à-dire l'élimination de tous les ions et molécules en excès présents dans cette solution), que l'on réalise avantageusement par dialyse, au moyen d'une membrane semi-perméable. Selon l'usage auquel la solution colloïdale S2 est destinée, la purification peut également servir à remplacer tout ou partie du solvant de cette solution par un autre solvant.

Ainsi, dans le cas notamment où la solution colloïdale S2 est une solution aqueuse, la purification peut servir à remplacer tout ou partie de l'eau de cette solution par un solvant organique, lequel peut, par exemple, être choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le π-propanol ou l'isopropanol, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF), le toluène et les mélanges de ceux-ci.

En variante, la purification de la solution colloïdale S2 et le remplacement de tout ou partie du solvant de cette solution peuvent être réalisées successivement, auquel cas la purification de la solution colloïdale S2 peut, par exemple, être réalisée par une dialyse contre de l'eau tandis que le remplacement de tout ou partie du solvant peut, par exemple, être réalisé par une autre dialyse contre le solvant de remplacement ou bien par concentration de la solution colloïdale S2 suivie d'une dilution du concentrât obtenu par le solvant de remplacement.

Le procédé peut comprendre en outre, si nécessaire, un ajustement de la teneur en nanoparticules de la solution colloïdale S2, soit par dilution soit par évaporation d'une partie du solvant présent dans cette solution.

Dans tous les cas, une solution colloïdale stable de nanoparticules d'un oxyde mixte de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ , dont les dimensions sont typiquement comprises entre 2 nm et 50 nm, est obtenue.

De préférence, les nanoparticules sont des nanoparticules d'un oxyde mixte de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ dans laquelle x est égal ou inférieur à 0,5 et, plus particulièrement, des nanoparticules de V0 ₄ Eu (auquel cas x est égal à 0) ou bien de Yo,5Euo,5V0 ₄ (auquel cas x est égal à 0,5).

L'invention a aussi pour objet cette solution colloïdale.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de nanoparticules d'un oxyde mixte de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ dans laquelle x est tel que 0≤ x < 1, qui comprend la séparation des nanoparticules d'une solution colloïdale S2 telle qu'obtenue par le procédé décrit ci-avant, du solvant de cette solution colloïdale. Cette séparation peut être effectuée par toute méthode permettant de séparer des nano- objets en suspension dans un solvant de ce solvant telle que la nano-filtration, l'évaporation du solvant, etc.

L'invention a encore pour objet ces nanoparticules.

Comme précédemment indiqué, la solution colloïdale S2, telle qu'obtenue par le procédé qui vient d'être décrit, est susceptible d'être utilisée, soit telle qu'elle soit sous la forme d'un film mince, comme matériau sensible dans un capteur optique à fluorescence destiné à détecter la présence de molécules cibles dans un milieu gazeux ou liquide.

Aussi, l'invention a-t-elle en outre pour objet un procédé de préparation d'un film mince de nanoparticules d'un oxyde mixte de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ dans laquelle x est tel que 0≤ x < 1, qui comprend :

le dépôt sur un substrat d'au moins une couche d'une solution colloïdale S2 telle qu'obtenue par le procédé décrit ci-avant, cette solution ayant, de préférence, une teneur massique en nanoparticules allant de 0,1 % à 10 % et, mieux encore, de 2 % à 4 % ; et

le séchage de cette (ces) couche(s).

Le dépôt de la (des) couche(s) de la solution colloïdale S2 sur le substrat peut être réalisé par l'une quelconque des techniques classiquement utilisées pour déposer un sol sur un substrat comme, par exemple la pulvérisation (ou « spray-coating » en anglais), l'enduction centrifuge (ou « spin-coating » en anglais), le dépôt à la goutte (ou « drop-coating » en anglais), le trempage-retrait (ou « dip-coating » en anglais), l'enduction laminaire (ou « meniscus-coating » en anglais), l'enduction au rouleau (ou « roll-to-roll process » en anglais), l'enduction au pinceau (ou « painting-coating » en langue anglaise), l'épandage (ou « soak-coating » en anglais), le jet d'encre (ou « inkjet printing » en anglais) ou encore le dépôt de gouttes (ou « drop casting » en anglais).

Parmi ces techniques, on préfère le trempage-retrait et l'enduction centrifuge car ils permettent d'obtenir des films minces d'épaisseur homogène.

Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, le séchage de la (des) couche(s) de la solution colloïdale S2 déposée(s) sur le substrat peut être réalisé naturellement à l'air libre ou peut être facilité, par exemple, par application d'un flux gazeux, par chauffage thermique ou radiatif, ou par des moyens mécaniques tels que la rotation du substrat comme lors d'un dépôt par enduction centrifuge.

Le film mince ainsi obtenu présente préférentiellement une épaisseur de 2 nm à 10 μιη et, mieux encore, de 2 nm à 1 μιη.

L'invention a également pour objet ce film mince.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une solution colloïdale S2 ou d'un film mince tel(le) qu'obtenu(e) comme décrit ci-avant, comme matériau sensible dans un capteur optique à fluorescence destiné à détecter la présence d'au moins une molécule cible dans un milieu gazeux ou liquide.

L'utilisation d'une solution colloïdale S2 comme matériau sensible dans un capteur optique à fluorescence peut être réalisée en mettant directement cette solution au contact du milieu gazeux ou liquide dans lequel est (sont) susceptible(s) de se trouver la (les) molécule(s) cible(s) que l'on cherche à détecter. Si ce milieu est un milieu gazeux, cette mise en contact peut, par exemple, être réalisée en vaporisant la solution colloïdale S2 dans un dispositif dans lequel circule le milieu gazeux, ou bien en plaçant la solution colloïdale S2 dans un récipient et en faisant barboter le milieu gazeux dans cette solution. Si ce milieu est un milieu liquide, la mise en contact peut, par exemple, être réalisée par ajout direct du milieu liquide dans la solution colloïdale. Dans tous les cas, la solution colloïdale S2 présente, de préférence, une teneur massique en particules de 0,001 % à 4 % et, mieux encore, de 0,02 % à 0,03 %.

L'utilisation d'un film mince comme matériau sensible dans un capteur optique à fluorescence peut, elle, être réalisée comme bien connu dans l'état de la technique.

À cet égard, le lecteur est invité à se référer à l'ouvrage Molecular Fluorescence: Principles and Applications de B. Valeur, publié par Ed. WILEY VCH, New York en 2002 [5], et qui décrit le principe de fonctionnement des capteurs optiques à fluorescence.

L'invention a en outre pour objet un capteur optique à fluorescence pour détecter la présence d'au moins une molécule cible dans un milieu gazeux ou liquide, qui comprend une solution colloïdale S2 ou un film mince tel(le) qu'obtenu(e) comme décrit ci-avant, comme matériau sensible.

Conformément à l'invention, la (les) molécule(s) cible(s) susceptible(s) d'être détectée(s) par le capteur est (sont), de préférence, un (des) peroxyde(s).

À titre d'exemples de peroxydes susceptibles d'être détectés par un capteur optique à fluorescence tel que précédemment décrit, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydes comme, par exemple, l'hydro peroxyde de i-butyle, l'hydro peroxyde d'a-cumyle ou l'hydroperoxyde de 1-phénéthyle, et les peroxydes de cétones comme, par exemple, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acétylacétone ou le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde d'hydrogène étant particulièrement préféré.

Par ailleurs, la présence de la (des) molécule(s) cible(s) est, de préférence, détectée dans un milieu gazeux.

Outre de fournir des nanoparticules de formule Y _x Eui- _x V0 ₄ dont la photostabilité et le rendement quantique de fluorescence sont plus élevés que ceux des nanoparticules de même formule décrites da ns la référence [1], ce qui permet d'augmenter la durabilité d'une part, et l'efficacité de détection d'autre part, des capteurs optiques à fluorescence utilisant un sol ou un film mince constitué par ces nanoparticules comme matériau sensible, l'invention présente les avantages suivants :

- une amélioration des caractéristiques structurelles des nanoparticules (meilleure cristallinité, diminution des défauts de structure, etc) ;

- une amélioration de la stabilité de la suspension de nanoparticules et, partant, une amélioration de la qualité des films minces obtenus à partir de sols comprenant ces nanoparticules (diffusion plus faible, capacité d'absorption plus élevée, meilleure organisation des films, surface accessible aux molécules cibles accrue, etc) ;

- une amélioration de la reproductibilité des caractéristiques des nanoparticules d'une synthèse à l'autre et, partant, des caractéristiques des solutions colloïdales comprenant ces nanoparticules ainsi que celles des films minces obtenus à partir de ces solutions colloïdales ; - un gain de temps important dans la synthèse des nanoparticules, l'utilisation d'un four à micro-ondes pour réaliser l'étape de mûrissement permettant, en effet, de raccourcir considérablement le temps nécessaire pour réaliser ce mûrissement.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit.

Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGU RES

Les figures 1A et 1B correspondent à deux images de nanoparticules de EuV0 ₄ d'un sol préparé par le procédé de l'invention, prises au microscope électronique en transmission, à des grandissements respectivement de 67 000 x et de 265 000 x.

La figure 2 illustre le spectre d'émission de fluorescence des nanoparticules de EuV0 ₄ montrées sur les figures 1A et 1B, sous excitation à la longueur d'onde de 270 nm.

La figure 3 illustre l'évolution en fonction du temps, exprimé en minutes, de l'intensité de la fluorescence, exprimée en unités arbitraires, émise à la longueur d'onde de 617 nm sous irradiation UV ( _ex citation : 270 nm) par trois films minces de nanoparticules de Yo,5Euo,5V0 ₄ ; sur cette figure, la courbe A correspond à un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par le procédé de l'invention ; la courbe B correspond à un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par un procédé ne comprenant pas d'étape de mûrissement sous micro-ondes tandis que la courbe C correspond à un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la référence [1].

La figure 4 illustre l'évolution dans le temps, exprimé en minutes, de l'intensité de la fluorescence, exprimée en unités arbitraires, émise à la longueur d'onde de 617 nm par deux films minces de nanoparticules de EuV0 ₄ lorsque ces films sont exposés à l'air ambiant puis à des vapeurs de peroxyde d'hydrogène, d'une concentration de 1 ppm ; sur cette figure, la courbe A correspond à un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par le procédé de l'invention tandis que la courbe B correspond à un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par un procédé ne comprenant pas d'étape de mûrissement sous micro-ondes.

La figure 5 illustre l'évolution dans le temps, exprimé en minutes, de l'intensité de la fluorescence, exprimée en unités arbitraires, émise à la longueur d'onde de 617 nm par deux films minces de nanopa rticules de Yo,5Euo,sV0 ₄ lorsque ces films sont exposés à l'air ambiant puis à des vapeurs de peroxyde d'hydrogène, d'une concentration de 1 ppm pour un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par le procédé de l'invention (courbe A), et d'une concentration de 5 ppm pour un film mince obtenu à partir d'un sol préparé par un procédé ne comprenant pas d'étape de mûrissement sous micro-ondes (courbe B).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1 : Préparation de sols de nanoparticules de EuV0 et de Yo,5Euo,sV0

1.1 - Préparation sans régulation du pH ni mûrissement sous micro-ondes

Dans cet exemple, on prépare deux sols aqueux, dénommés respectivement ci-après « sol 1 » et « sol 2 », de nanoparticules de EuV0 ₄ dans le cas du sol 1 et de nanoparticules de Yo,5Euo,sV0 ₄ dans le cas du sol 2, en suiva nt un protocole opératoire analogue à celui décrit dans la référence [1].

Pour ce faire, on prépare tout d'abord des solutions aqueuses contenant les précurseurs d'oxydes, à savoir une solution aqueuse d'orthovanadate de sodium (Na3V0 ₄ ) de pH compris entre 12,3 et 13, une solution aqueuse de nitrate d'europium (Eu(NÛ3)3) et, pour le sol 2, une solution aqueuse de nitrate d'yttrium (Y(N Û3)3).

Ces solutions sont respectivement obtenues par dissolution de Na3V0 ₄ , de Eu(N0 ₃ )3»5H ₂ 0 et de Υ(Ν0 ₃ )3·6Η ₂ 0 dans de l'eau déionisée.

La solution d'orthovanadate de sodium est introduite dans un ba llon bicol chauffé à 60°C, qui contient un barreau aimanté et est surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition.

Pour la préparation du sol 1, la solution de nitrate d'europium est placée dans l'ampoule d'addition et ajoutée goutte à goutte à la solution d'orthovanadate de sodium, sous agitation magnétique. Pour la préparation du sol 2, les solutions de nitrate d'europium et de nitrate d'yttrium sont mélangées et c'est le mélange résultant qui est placé da ns l'ampoule d'addition et ajouté goutte à goutte à la solution d'orthovanadate de sodium, également sous agitation magnétique.

Dans les deux cas, le contenu du ballon est ensuite laissé à mûrir sous agitation magnétique, pendant 30 minutes à 60°C.

I l se forme ainsi un sol dont on ramène la température à l'ambiante et que l'on soumet à une opération de dialyse (au moyen d'une membrane semi-perméable) contre de l'eau déionisée pendant 3 jours, en changeant l'eau deux fois par jour, afin d'éliminer les ions en excès présents dans ce sol.

Les volumes et les concentrations des solutions utilisées sont les suivants :

sol 1 : 42,9 mL de solution d'orthovanadate de sodium à 0,1 mol/L et 57,1 mL de solution de nitrate d'europium à 0,1 mol/L ;

- sol 2 : 42,9 mL de solution d'orthovanadate de sodium à 0,1 mol/L,

28,6 mL de solution de nitrate d'europium 0,1 mol/L et 28,6 mL de solution de nitrate d'yttrium à 0,1 mol/L.

Les sols 1 et 2 ainsi obtenus présentent une teneur massique en nanoparticules de 1 à 2,3 %. 1.2 - Préparation avec régulation du pH mais sans mûrissement sous microondes

Dans cet exemple, on prépare deux sols aqueux, dénommés respectivement ci-après « sol 3 » et « sol 4 », de nanoparticules de EuV0 ₄ dans le cas du sol 3 et de nanoparticules de Yo,5Euo,sV0 ₄ dans le cas du sol 4.

Pour ce faire, on procède comme au point 1.1 ci-avant pour la préparation des sols 1 et 2, à la différence près que la solution d'orthovanadate de sodium est introduite dans un ballon tricol qui, outre d'être surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, est relié (via le troisième col) à un appareil de titrage pH- métrique, lui-même relié à un bêcher contenant de l'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium (TMAOH), permettant de mesurer le pH du contenu du ballon pendant toute l'opération d'addition de la solution de nitrate d'europium (dans le cas de la préparation du sol 3) ou du mélange des solutions de nitrate d'europium et de nitrate d'yttrium (dans le cas de la préparation du sol 4) et d'ajouter au contenu du ballon la quantité de TMAOH strictement nécessaire pour ramener le pH du contenu du ballon à une valeur seuil de pH, pHs, préalablement choisie dès que ce pH descend au-dessous de cette valeur seuil.

En effet, l'addition goutte à goutte de la solution de nitrate d'europium ou du mélange des solutions de nitrate d'europium et de nitrate d'yttrium à la solution d'orthovanadate de sodium s'accompagne d'une chute du pH du contenu du ballon (la valeur initiale de pH, pH,, de ce contenu correspondant au pH de la solution d'orthovanadate de sodium et se situant donc entre 12,3 et 13) qu'on laisse se produire jusqu'à ce que ce pH atteigne pH _s , qui est égale à 9 dans le présent exemple, et on maintient ensuite le pH du contenu du ballon à cette valeur, par ajout de TMAOH, jusqu'à la fin de ladite opération d'addition.

Les sols 3 et 4 ainsi obtenus présentent une teneur massique en nanoparticules de 1 à 2,3 %.

1-3 - Préparation par le procédé de l'invention (régulation du pH + mûrissement sous micro-ondes)

Dans cet exemple, on prépare deux sols aqueux, dénommés respectivement ci-après « sol 5 » et « sol 6 », de nanoparticules de EuV0 ₄ dans le cas du sol 5 et de nanoparticules de Yo,5Euo,sV0 ₄ dans le cas du sol 6, en procédant comme décrit au point 1.2 ci-avant pour la préparation des sols 3 et 4, à la différence près qu'à l'issue de l'opération d'addition de la solution de nitrate d'europium (dans le cas de la préparation du sol 5) ou du mélange des solutions de nitrate d'europium et de nitrate d'yttrium (dans le cas de la préparation du sol 6), le contenu du ballon est mis à mûrir pendant 15 minutes dans un four à micro-ondes (Anton Parr GmbH - Synthos 3000 multimode) à 150°C, sous une pression de 4,7 bar environ et sous agitation magnétique.

Les sols 5 et 6 ainsi obtenus présentent une teneur massique en nanoparticules de 1 à 2,3 %.

La nature des nanoparticules et les conditions de préparation des sols 1 à 6 sont résumées dans le tableau ci-après :

À titre d'exemple, la microstructure, vue au microscope électronique en transmission, des nanoparticules de EuV0 ₄ présentes dans le sol 5 est montrée sur les figures 1A et 1B, tandis que le spectre d'émission de fluorescence de ces nanoparticules, sous excitation à la longueur d'onde de 270 nm, est montré sur la figure 2.

Ce spectre met en évidence un pic d'émission de fluorescence à 617 nm, qui est commun à toutes les particules d'Y _x Eui- _x V0 ₄ dans lesquelles x est inférieur à 1.

EXEMPLE 2 : Préparation de films minces de nanoparticules de EuV0 et de Yo,5Euo,sV0

Dans cet exemple, on prépare des films minces à partir des sols 1 à 6 sur des lames de verre.

Pour ce faire, il est préférable de remplacer préalablement une partie de l'eau présente dans ces sols par un solvant organique, de préférence volatil.

Dans le cas présent, l'eau des sols est partiellement remplacée par de l'éthanol par dialyse des sols contre ce solvant pendant 24 heures.

Les films minces sont ensuite formés par trempage-retrait (vitesse :

15 cm/min) des lames de verre dans les sols hydro-éthanoliques ainsi obtenus, suivi d'un séchage à l'air libre de 3 minutes pour éliminer l'eau et l'éthanol de la couche de sol ainsi formée sur les lames de verre. EXEMPLE 3 : Photostabilité des nanoparticules de Yo,5Euo,5V0 sous irradiation UV

L'évolution en fonction du temps de l'intensité de la fluorescence émise à la longueur d'onde de 617 nm par les films minces préparés à partir des sols 4 et 6 sous irradiation UV ( _ex citation : 270 nm) est mesurée au moyen d'un spectrofluorimètre (Horiba Jobin Yvon - Fluoromax™-P) que l'on utilise en mode cinétique.

Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 3 dans laquelle la courbe A correspondant au film mince préparé à partir du sol 6, la courbe B correspondant au film mince préparé à partir du sol 4 et la courbe C correspondant au film mince préparé à partir du sol 2.

Comme le montre cette figure, l'intensité de la fluorescence émise par le film mince préparé à partir du sol 4 chute d'environ 16 % sur une période de 30 minutes alors que l'intensité de la fluorescence émise par le film mince préparé à partir du sol 6 reste constante sur cette même période.

La photostabilité des nanoparticules synthétisées comme décrit au point 1.3 de l'exemple 1 ci-avant est donc bien meilleure que celle des nanoparticules synthétisées comme décrit au point 1.2 de ce même exemple et ceci est dû au mûrissement sous micro-ondes.

L'apport de la régulation du pH lors de la synthèse des nanoparticules est également important puisque l'intensité de la fluorescence émise par le film mince préparé à partir du sol 2 chute de 75 % dans les mêmes conditions expérimentales.

C'est donc la combinaison entre la régulation du pH et le mûrissement sous micro-ondes qui permet de conférer aux nanoparticules une photostabilité remarquable.

EXEMPLE 4 : Détection de vapeurs de peroxyde d'hydrogène par fluorescence

Dans cet exemple, on teste l'aptitude des films minces préparés à partir des sols 3 et 5 à détecter des vapeurs de peroxyde d'hydrogène par fluorescence au moyen d'un spectrofluorimètre (Horiba Jobin Yvon - Fluoromax™-P) que l'on utilise en mode cinétique.

Pour ce faire, on place les lames de verre dont les deux faces sont recouvertes par ces films minces dans le porte-échantillon du spectrofluorimètre. On démarre la mesure de cinétique en exposant les films minces à l'air ambiant pendant 30 minutes afin d'établir une ligne de base, puis on expose les films minces à des vapeurs de peroxyde d'hydrogène (que l'on introduit directement dans la cellule de mesure du spectrofluorimètre), d'une concentration de 1 ppm, pendant 10 minutes tout en poursuivant la mesure de cinétique.

La longueur d'onde d'excitation de la fluorescence utilisée est de 270 nm tandis que la longueur d'onde de mesure est de 617 nm.

Comme le montre la figure 4, qui représente l'évolution dans le temps (en minutes) de l'intensité de la fluorescence (en unités arbitraires) émise par chacun des films minces testés, l'interaction entre les nanoparticules de EuV0 ₄ et le peroxyde d'hydrogène provoque une diminution importante de l'intensité de fluorescence émise par ces films mais cette diminution est plus marquée pour le film mince préparé à partir du sol 5 (courbe A) que pour le film mince préparé à partir du sol 3 (courbe B).

Le mûrissement sous micro-ondes améliore donc les performances de détection des nanoparticules de EuV0 ₄ .

On refait le même test que celui qui vient d'être décrit mais en exposant les films minces préparés à partir des sols 4 et 6 à l'air ambiant pendant 30 minutes puis à des vapeurs de peroxyde d'hydrogène, de concentration de 5 ppm pour le film mince préparé à partir du sol 4 et de 1 ppm pour le film mince préparé à partir du sol 6, et ce pendant 10 minutes.

Comme le montre la figure 5, qui représente l'évolution dans le temps (en minutes) de l'intensité de la fluorescence (en unités arbitraires) émise par chacun des films minces testés, la diminution de l'intensité de la fluorescence émise par le film mince préparé à partir du sol 6 suite à son exposition aux vapeurs de peroxyde d'hydrogène est de 50 % (courbe A) mais la diminution de l'intensité de la fluorescence émise par le film mince préparé à partir du sol 4 suite à son exposition aux vapeurs de peroxyde d'hydrogène est également de 50 % (courbe B).

Ainsi, la détection des vapeurs de peroxyde d'hydrogène est de même importance pour les deux films minces alors que la concentration en peroxyde d'hydrogène à laquelle sont exposés ces films est 5 fois plus faible dans le cas du film mince obtenu à partir du sol 6.

Ces résultats confirment que le mûrissement sous micro-ondes améliore nettement les performances de détection des nanoparticules de Y _x Eui- _x V0 ₄ .

Des tests complémentaires sont réalisés pour apprécier la limite de détection de vapeurs d'hydrogène par un film mince obtenu à partir du sol 6. Ces tests montrent que cette limite est de 0,1 ppm.

EXEMPLE 5 : Rendement quantique de fluorescence des nanoparticules d'EuV0

Les rendements quantiques de fluorescence des nanoparticules d'EuV0 ₄ des sols 1, 3 et 5 sont déterminés par comparaison avec un composé standard, en l'espèce la rhodamine 6G, au moyen de l'é uation (I) ci-après :

dans laquelle :

Q. et Q. sont respectivement les rendements quantiques des nanoparticules et de la rhodamine 6G (en l'espèce, O _R = 0,95)

m et ITI _R sont respectivement les pentes des droites obtenues à partir du tracé des intégrales des intensités de la fluorescence émise par les nanoparticules et la rhodamine 6G en fonction de leur absorbance à la longueur d'onde λ d'excitation (ici, λβχο 280 nm) n et n sont respectivement les indices de réfraction des solvants dans lesquels se trouvent les nanoparticules et la rhodamine 6G (ici, n = nR = indice de réfraction de l'éthanol, c'est-à-dire 1,3594 à 25°C).

Pour ce faire, on prépare une série de sols éthanoliques, de différentes concentrations en nanoparticules d'EuV0 ₄ , en procédant à un transfert des nanoparticules présentes dans les sols 1, 3 et 5 vers de l'éthanol et en diluant les sols éthanoliques ainsi obtenus avec de l'éthanol. On prépare parallèlement des solutions éthanoliques de rhodamine 6G, de différentes concentrations en rhodamine 6G. On acquiert les spectres d'absorbance et d'émission de fluorescence de ces solutions et on calcule les intégrales des intensités de la fluorescence émise par les nanoparticules et la rhodamine 6G. On détermine les pentes des droites obtenues à partir du tracé de ces intégrales, ce qui permet d'appliquer l'équation (I) ci-avant et de connaître la valeur de 0·

Le rendement quantique de fluorescence ainsi déterminé pour les nanopa rticules de EuV0 ₄ du sol 1 est de 3,2 ± 0,1 % ; celui des nanoparticules du sol 3 est de 3,0 ± 0,1 % tandis que celui des nanoparticules du sol 5 est de 7,8 ± 0,1 %.

Ceci montre que le mûrissement sous micro-ondes augmente considérablement le rendement quantique de fluorescence des nanoparticules de YxEui- _x V0 ₄ .

RÉFÉRENCES CITÉES

[1] Demande internationale PCT WO 2013/045646

[2] Vanetsev et al., Doklady Chemistry 2011, 441(1), 325-329

[3] Huong et al., Journal of Rare Earths 2011, 29(12), 1137-1141

[4] Chen et Ma, Reviews in Inorganic Chemistry 2012, 32(2-4), 81-100

[5] B. Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications 2002, Ed. WI LEY VCH,

New York