TITRE: Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de peroxydes organiques comprenant le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, de préférence au moins un hydroxyperoxyester ; ladite composition étant préparée avant d’être mise en contact avec un ou plusieurs monomères comprenant des insaturations éthyléniques, de préférence un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

L’invention se rapporte également à un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement la préparation de la composition, telle que définie ci-avant, et la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

La présente invention a aussi trait à un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence de la composition telle que définie ci-avant.

Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique pour la synthèse de différents types de polymères, par exemple les polymères vinyliques halogénés, tels que le polychlorure de vinyle.

Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur, d’énergie mécanique (friction ou choc) et/ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée pouvant entraîner des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d’ignition ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d’explosion violente. Il en résulte qu’il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques. Afin de pallier à ces différents inconvénients, les peroxydes organiques sont parfois stockés à des températures de stockage largement inférieures à 0°C avant d’être utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation. Ainsi les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d’émulsions aqueuses pouvant comprendre des antigels. En effet, la présence d’eau permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas de décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l’antigel a pour rôle de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de limiter les risques d’une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques.

Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre au moins un émulsifiant ayant l’avantage d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique dans le but de faciliter la dispersion du peroxyde sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent s’agglomérer entre elles induisant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale pouvant conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l’émulsion.

Par ailleurs, des mélanges de peroxydes organiques peuvent être aussi utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation. Pour ce faire, les peroxydes organiques peuvent être injectés séparément dans le milieu réactionnel contenant les monomères à insaturations éthyléniques au cours de la polymérisation ou peuvent être préparés en amont dans un réacteur séparé afin d’être ajoutés au début de la polymérisation. En d’autres termes, dans certains cas, un mélange en amont des peroxydes organiques, appelé aussi prémélange, est mis en œuvre dans un réacteur adapté avant d’être ajouté dans le réacteur de polymérisation. De tels prémélanges de peroxyde sont généralement conditionnés dans des émulsions aqueuses.

Toutefois, la préparation de ces prémélanges se déroule le plus souvent à une température supérieure à la température de stockage des peroxydes organiques, c’est- à-dire à une température pour laquelle les peroxydes organiques risquent de se décomposer. De la même façon, de tels prémélanges peuvent aussi rester plusieurs heures, voire plusieurs jours, avant leur emploi dans le réacteur dans lequel ils ont été préparés à une température supérieure à la température de stockage des peroxydes organiques ce qui augmente les risques de décomposition thermique des peroxydes organiques.

Ainsi la préparation de prémélanges de peroxydes organiques conduit le plus souvent à des compositions instables dans lesquelles les peroxydes organiques sont susceptibles de se décomposer en fonction de la température ce qui entraîne une diminution de la quantité de radicaux initiateurs susceptible d’être produite au cours de la polymérisation pouvant induire une baisse dans la qualité du polymère obtenu.

L’un des objectifs de la présente invention est donc de préparer des mélanges de peroxydes organiques ne présentant pas les inconvénients précédemment décrits, qui sont notamment stables thermiquement et au cours du temps.

En particulier, l’un des buts de la présente invention est de mettre en œuvre un procédé permettant de préparer des mélanges de peroxydes organiques, qui sont stables, dans lesquels la dégradation (ou décomposition) thermique des peroxydes est minimisée. En d’autres termes, l’un des buts de l’invention est de mettre au point un procédé capable d’assurer, voire d’améliorer, l’activité des peroxydes organiques au cours de la polymérisation.

La présente invention a donc notamment pour objet un procédé de préparation d’une composition de peroxydes organiques comprenant le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

En particulier, le procédé selon l’invention comprend une étape de mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant de mettre en contact la composition ainsi obtenue avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques destinés à polymériser entre eux.

Le procédé selon l’invention présente ainsi l’avantage de conduire à une composition stable dans laquelle la dégradation thermique des peroxydes organiques est minimisée en fonction du temps.

Le procédé selon l’invention permet de préparer, en amont de leur introduction dans un réacteur de polymérisation, des mélanges de peroxydes organiques qui peuvent être stockés et transportés, à une température supérieure à celle de la température de stockage des peroxydes organiques, de manière stable vers le site de production du polymère final afin de pouvoir être utilisés tels quels en tant qu’amorceurs de polymérisation.

En particulier, le procédé selon l’invention permet de préparer une composition stable de peroxydes organiques dans un réacteur adapté se trouvant sur le lieu de production du polymère final, à une température supérieure à celle de la température de stockage des peroxydes organiques, et de la laisser reposer au sein d’un tel réacteur en toute sécurité pendant une période de temps plus ou moins longue avant d’être utilisée efficacement en tant qu’amorceurs de polymérisation. Autrement dit, le procédé permet de minimiser la formation de radicaux libres dans le prémélange de peroxydes organiques, ce qui permet d’assurer la qualité du polymère obtenu ainsi qu’un meilleur rendement.

La composition obtenue par le procédé selon l’invention peut donc être transportée en toute sécurité au sein de l’usine de production de polymères, notamment d’un point à l’autre de l’usine, et conduire à des matériaux polymériques de bonne qualité.

Plus particulièrement, l’ajout du peroxyester permet de stabiliser efficacement le peroxydicarbonate.

Par ailleurs, le procédé selon l’invention conduit à une composition capable d’induire une répartition plus homogène des peroxydes organiques dans le réacteur de polymérisation ce qui améliore le temps de réaction et favorise l’obtention d’un polymère de meilleure qualité. Une telle homogénéité a été notamment observée par rapport à l’ajout du peroxyester dans un réacteur de polymérisation comprenant le peroxydicarbonate.

De plus, le procédé selon l’invention peut être avantageusement mis en œuvre au sein de l’usine de production de polymères ce qui constitue un gain de temps d’un point de vue industriel.

La composition de peroxydes organiques, obtenue avec le procédé selon l’invention, peut avantageusement être maintenue à une température plus élevée que la température de stockage pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, ce qui offre une flexibilité plus importante à l’opérateur pour la production de polymères.

En particulier, la possibilité de conserver une telle composition à une température supérieure à la température de stockage des peroxydes pendant une période de temps longue permet d’économiser les quantités de peroxydes organiques nécessaires à la production du polymère.

Le procédé selon l’invention présente également l’avantage industriel de pouvoir préparer une composition stable ce qui permet d’amorcer la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique à des vitesses similaires dans des conditions reproductibles d’un réacteur de polymérisation à un autre et d’obtenir des polymères ayant une qualité similaire et/ou des propriétés mécaniques et chimiques homogènes.

De plus, la composition obtenue par le procédé selon l’invention peut être utilisée à plusieurs reprises pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, après sa préparation, tout en conservant une bonne stabilité.

L’invention a également pour objet un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement : (i) la préparation d’une composition telle que définie précédemment,

(ii) la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

Le procédé de polymérisation permet de préparer un polymère de bonne qualité dans des conditions reproductibles. En effet, le temps de réaction de polymérisation est amélioré.

L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier les monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

La composition comprenant le mélange de peroxydes organiques peut donc être utilisée en tant qu’ initiateurs de polymérisation pour la synthèse de polymères ou de copolymères obtenus à partir d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.

En outre, l’invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en présence de la composition telle que décrite précédemment.

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».

Au sens de la présente invention, l’expression « R ⁿ et R ^m représentent un groupement alkyle en C _X -C _X4 » signifie que R ⁿ et R ^m peuvent représenter C _x , C _xi , C _X 2, C _X3 , C _X4, c’est-à-dire que les bornes Cx et C _X4 sont incluses.

Procédé de préparation de la composition

Comme indiqué précédemment, le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

De préférence, le peroxydicarbonate répond à la formule (I) suivante : O

CD

Formule (I) dans laquelle R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ , linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.

De préférence, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.

De préférence, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, linéaire, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.

De préférence, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C1-C16, plus préférentiellement en C3-C12, en particulier en C3-C10, ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.

De préférence, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C ₃ -C ₁₂ , en particulier en C ₃ -C ₁₀ , cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.

De préférence, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, tel que défini précédemment, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène.

Par « groupement alkyle cyclique », on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comportant un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.

De préférence, l’hétéroatome est un atome d’oxygène. De préférence, R ¹ et R ² sont identiques et représentent un groupement alkyle en C2-C16, en particulier en C3-C12, encore plus préférentiellement en C3-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

Préférentiellement, R ¹ et R ² sont identiques et représentent un groupement alkyle en C ₂ -C ₈ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

Le peroxydicarbonate est de préférence choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, le peroxydicarbonate de bis(l- méthylheptyl), di-n-propylperoxydicarbonate, di(3- methoxybutyl)peroxydicarbonate, le peroxycarbonate de diéthyle et leurs mélanges, de préférence le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) et le peroxydicarbonate de di-sec- butyl.

Avantageusement, le peroxydicarbonate est choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223, et le peroxydicarbonate de di-sec-butyl vendu sous la dénomination commercial Luperox ® 225.

De préférence, le peroxyester répond à la formule (II) suivante :

Formule (II) dans laquelle R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ , linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C ₇ -C ₁₀ , linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C ₇ -C ₁₀ , linéaire, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C ₇ -C ₁₀ , ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C ₇ -C ₁₀ , cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Par « groupement alkyle cyclique », on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comportant en outre un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.

En d’autres termes, on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle cyclique comporte un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C ₂ -C ₄ , et un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.

De préférence, le groupement alkyle cyclique comporte un groupement alkyle ramifié, préférentiellement en C ₂ -C ₄ , et un cycle aromatique comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons.

De préférence, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, tel que défini précédemment, pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ , linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, R ³ représente un groupement alkyle en C ₄ -C ₂₀ , de préférence en C7-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et R ⁴ représente un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C ₂ -C ₆ , linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, ou un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C7-C10, cyclique. De préférence, R ³ représente un groupement alkyle en C ₇ -C ₂₀ , de préférence en C4-C20, de préférence en C7-C16, en particulier en C7-C10, ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et R ⁴ représente un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C ₂ -C ₆ , ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, l’hétéroatome est un atome d’oxygène.

De préférence, dans la formule (II) :

R ³ représente un groupement alkyle en C ₄ -C ₂₀ , de préférence en C ₇ -C ₂₀ , de préférence un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C ₇ -C ₁₀ , linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;

R ⁴ représente : i) un groupement alkyle en C ₇ -C ₂₀ , de préférence un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C ₇ -C ₉ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ; ii) un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C ₂ -C ₆ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, iii) un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₀ cyclique, en particulier en C ₉ , cyclique.

Préférentiellement, dans la formule (II), R ³ représente un groupement alkyle en C4-C20, de préférence en C7-C20, de préférence un groupement alkyle en C7-C16, en particulier en C ₇ -C ₁₀ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

Préférentiellement, dans la formule (II), R ⁴ représente :

- un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C ₂ -C ₆ , en particulier en C ₄ ou en Ce, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle,

- un groupement alkyle en C ₇ -C _10, en particulier en C ₉ , cyclique.

Préférentiellement, dans la formule (II), lorsque R ⁴ représente un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₀ cyclique, R ⁴ comporte alors un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C ₂ -C ₄ , en particulier en C ₃ , et un cycle, de préférence aromatique, comprenant de préférence de 5 à 6 chaînons. Encore plus préférentiellement, R ⁴ représente un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C ₂ -C ₆ , en particulier en Ce, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, en particulier un groupement hydroxyle.

Avantageusement, dans la formule (II) :

R ³ représente un groupement alkyle en C ₄ -C ₂₀ , de préférence en C ₇ -C ₂₀ , de préférence un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C ₇ -C ₁₀ , linéaire ou ramifié de préférence ramifié,

R ⁴ représente un groupement alkyle en C1-C7, de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Le peroxyester est de préférence choisi dans le groupe constitué par l’alpha- cumyl peroxyneodécanoate, a-cumyl peroxyneoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpentyl- 2- peroxyneodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxynéodécanoate, le alpha-cumyl peroxy n-heptanoate, le ter-amyl peroxy n- heptanoate, le tert-butyl peroxyneoheptanoate, le 2,5-diméthyl-2,5 di (2-éthylhexanoyl peroxy) hexane, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tertbutyl peroxy 2- éthylhexanoate, le 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters, le ter-amyl peroxy neodecanoate, 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl- peroxy neodecanoate, 1,1, 3, 3 tétraméthyl butyl-peroxy pivalate, le tert-hexyl peroxynéodécanoate, le tert-hexyl peroxypivalate et leurs mélanges.

De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxyperoxyesters.

Les hydroxyperoxyesters avantageusement sont choisis dans le groupe constitué par le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéoheptanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy- 2-méthylpentylperoxy-2-phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy- 1 ,3,3-triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6- diméthyl-2,6-di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate, le 3- hydroxy- 1,1 diméthylbutyl peroxyneoheptanoate et leurs mélanges, de préférence le 3-hydroxy- 1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate.

De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le tert- butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, les hydroxyperoxyesters et leurs mélanges.

De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le 3- hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema, l’alpha-cumyl peroxyneoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, et leurs mélanges.

De préférence, le peroxyester est choisi dans le groupe constitué par le 3- hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxyneodécanoate, vendu sous la dénomination

Luperox® 610 par Arkema, le tert-butyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema et leurs mélanges.

Avantageusement, le peroxyester est le 3-hydroxy-l,l diméthylbutyl peroxyneodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema.

De préférence, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de 1/99 à 99/1, préférentiellement de 2/98 à 98/2.

Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de 10/90, en particulier de 20/80, à 50/50.

Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de 99/1, en particulier de 97/3, en particulier 90/1 Oet préférentiellement80/20, à 50/50.

Le peroxydicarbonate et le peroxyester ont avantageusement une température de demi-vie à une heure inférieure ou égale à 90°C, de préférence inférieure à 90°C.

De plus, le peroxydicarbonate et le peroxyester ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.

De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange :

(i) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) :

F

Formule (I) dans laquelle R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ , linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène ; et

(ii) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) :

Formule (II) dans laquelle R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ , linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange : (i) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) :

Q

Formule (I), dans laquelle R ¹ et R ² sont identiques et représentent un groupement alkyle en C ₁ -C ₁₆ , en particulier en C ₃ -C ₁₂ , encore plus préférentiellement en C ₃ -C ₁₀ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié ; et

(ii) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) : Formule (II) dans laquelle :

R ³ représente un groupement alkyle en C ₄ -C ₂₀ , de préférence en C ₇ -C ₂₀ , de préférence un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C ₇ -C ₉ , linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ;

R ⁴ représente : i) un groupement alkyle en C ₇ -C ₂₀ , de préférence un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C ₇ -C ₁₀ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, pouvant comprendre, de préférence être interrompu par, un ou plusieurs atomes d’oxygène, de préférence un atome d’oxygène ; ii) un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C ₂ -C ₆ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, iii) un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₀ cyclique, en particulier en C ₉ , cyclique.

Avantageusement, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (I), R ¹ et R ² sont identiques et représentent un groupement alkyle en Ci -CY,, en particulier en C ₁ -C ₄ linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (I), R ¹ et R ² sont identiques et représentent un groupement alkyle en C ₇ -C ₁₆ , en particulier en C ₇ -C ₁₂ , encore plus préférentiellement en C ₇ -C ₉ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (II), R ⁴ représente un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ de préférence en C ₂ - C _Ô , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation préféré, dans la formule (II), R ⁴ représente un groupement alkyle en C ₁ -C ₇ , de préférence en C2-C6, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, en particulier un groupement hydroxyle.

Plus avantageusement, le procédé selon l’invention comprend le mélange :

(a) d’au moins un peroxyde organique de formule (I) choisi dans le groupe constitué par le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), en particulier vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 223, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl, en particulier vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 225, et leurs mélanges ; et

(b) d’au moins un peroxyde organique de formule (II) choisi dans le groupe constitué par le tert-butyl peroxynéodécanoate, vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 10, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546, l’alpha-cumyl peroxynéoheptanoate, vendu sous la dénomination Luperox® 188 et les hydroxyperoxyesters, tels que définis ci-avant, de préférence le 3-hydroxy- 1,1-diméthylbutyl peroxynéodécanoate, en particulier vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610.

Conformément à ce mode de réalisation avantageux, le peroxyde organique de formule (II) est choisi parmi le tert-butyl peroxynéodécanoate et les hydroxyperoxyesters.

Avantageusement encore, conformément à ce mode de réalisation, le peroxyde organique de formule (II) est un hydroxyperoxyester, de préférence le 3- hydroxy- 1 , 1 -diméthylbutyl peroxynéodécanoate.

De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange :

(i) d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini ci-avant, et

(ii) d’au moins un peroxyester de formule (II), telle que définie ci- avant, de préférence choisie dans le groupe constitué par le tert-butyl peroxynéodécanoate, en particulier vendu sous la dénomination Luperox® 10, le tert-amyl peroxyneodecanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546, le tert-amyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 546 et les hydroxyperoxyesters, de préférence le 3 -hydroxy- 1,1 -diméthylbutyl peroxynéodécanoate, en particulier le 3 -hydroxy- 1,1 -diméthylbutyl peroxynéodécanoate vendu sous la dénomination commerciale Luperox ® 610.

De préférence, le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, dans une phase aqueuse. La phase aqueuse comprend préférentiellement au moins un agent émulsifiant et de l’eau.

L’eau peut être présent dans une teneur allant de 50% à 98% en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout d’au moins un agent émulsifiant.

De préférence, l’agent émulsifiant est choisi dans le groupe constitué par les dérivés d’éther de cellulose, les poly(vinyl acétates) partiellement hydrolysés, les tensioactifs non ioniques et leurs mélanges.

Le tensioactif non ionique oxyalkylénés ou non, est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras, les acides gras, les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non), les esters de glucoside, ester de sorbitan (Span), ester de sorbitan alcoxylés (Tween); ou leurs mélanges.

De préférence, l’agent émulsifiant est choisi dans le groupe constitué par les poly(vinyl acétates) partiellement hydrolysés.

Plus préférentiellement, l’agent émulsifiant est choisi dans le groupe constitué les poly(vinyl acétates) ayant un taux d’hydrolyse allant de 70 à 90% ou un taux d’hydrolyse allant de 40 à 60%.

Le procédé selon l’invention peut également comprendre l’ajout d’un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/ caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale.

L’additif peut être choisi dans le groupe constitué par les agents anti moussants, les agents de transferts de chaîne, les agents allongeurs de chaîne, les agents régulateurs de pH, les plastifiants et leurs mélanges.

De préférence, le procédé selon l’invention comprend l’ajout d’au moins un plastifiant, de préférence choisi dans le groupe constitué par les phtalates, adipates, benzoates et les dérivés hydrogénés de ces molécules dont en particulier le diisononylcyclohexane et le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate et leurs mélanges.

De préférence, dans le procédé selon l’invention, le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, est mise en œuvre à une température allant de -10°C à 50°C, en particulier à une température allant de 0°C à 30°C.

De préférence, la composition obtenue selon le procédé selon l’invention est liquide, notamment à une température allant de -10°C à 50°C, en particulier à une température allant de 0°C à 30°C. De préférence, le procédé selon l’invention comprend au moins :

(a) le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, dans une phase aqueuse telle que définie précédemment,

(b) l’émulsification dudit mélange.

En particulier, le procédé selon l’invention comprend successivement :

(a) le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, tels que définis ci-avant, dans une phase aqueuse telle que définie précédemment,

(b) l’émulsification dudit mélange.

Plus particulièrement, le procédé selon l’invention comprend successivement : l’ajout d’au moins un agent émulsifiant, tel que défini précédemment, dans de l’eau, afin d’obtenir une phase aqueuse, le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester tels que définis ci-avant, dans la phase aqueuse, l’émulsification dudit mélange.

De préférence, le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester est (ou sont) dilué(s) à l’aide d’au moins un solvant organique ou se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse avant d’être mélangés conformément au procédé selon l’invention.

En d’autres termes, avant mélange, le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester peuvent se trouver dans une composition se présentant sous une forme liquide diluée par au moins un solvant organique ou mis en émulsion aqueuse.

De préférence, le peroxydicarbonate et le peroxyester est (ou sont) dilué(s) à l’aide d’au moins un solvant organique ou se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse avant d’être mélangés conformément au procédé selon l’invention.

Plus préférentiellement, le peroxydicarbonate et le peroxyester se trouve(nt) sous forme d’émulsion aqueuse avant d’être mélangés conformément au procédé selon l’invention.

En d’autres termes, le procédé de préparation de la composition de peroxydes organiques comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment, et d’au moins un peroxyester, tel que défini avant la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques ; au moins l’un desdits peroxydes organiques, de préférence lesdits peroxydes organiques, se trouvant sous la forme d’une émulsion aqueuse. Préférentiellement, le procédé de préparation de la composition de peroxydes organiques comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme d’une émulsion aqueuse et d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme d’une émulsion aqueuse, avant la mise en contact de la composition ainsi obtenue composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

Alternativement, le peroxydicarbonate et/ou le peroxyester est (ou sont) sous forme pure.

En particulier, le peroxydicarbonate et le peroxyester sont sous forme pure.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de la composition de peroxydes organiques comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme pure et d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, se trouvant sous la forme pure, avant la mise en contact de la composition ainsi obtenue composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

Selon une caractéristique préférentielle de l’invention, le procédé de préparation de la composition comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester, avant l’introduction de la composition ainsi obtenue dans un réacteur de polymérisation, ledit réacteur de polymérisation comprenant de préférence un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

Ainsi le procédé met avantageusement en œuvre un mélange préparé avant injection de la composition dans un réacteur de polymérisation, ledit réacteur de polymérisation comprenant de préférence un ou plusieurs monomères à insaturation éthyléniques.

Selon une autre caractéristique préférentielle, le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester dans une phase aqueuse exempte du ou des monomères à insaturations éthyléniques précédemment décrits.

De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (i.e. monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend l’ajout d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, dans une composition comprenant au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment. Ainsi l’étape de mélange des peroxydes organiques est avantageusement une étape d’ajout d’au moins un peroxyester, tel que défini précédemment, dans une composition comprenant au moins un peroxydicarbonate, tel que défini précédemment.

Conformément à ce mode avantageux, le rapport pondéral peroxydicarbonate / peroxyester varie de préférence de 99/1, en particulier de 97/3, en particulier 90/10 et préférentiellement 80/20, à 50/50.

Conformément à ce mode réalisation, l’ajout d’au moins un peroxyester permet d’améliorer la stabilité peroxydicarbonate.

Procédé de polymérisation

L’invention a également pour objet un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques comprenant successivement :

(i) la préparation d’une composition conformément au procédé tel que décrit précédemment,

(ii) la mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

De préférence, l’étape (ii) de mise en contact est réalisée au moins 30 minutes après l’étape (i), de préférence au moins 1 heure après l’étape (i).

De préférence, le procédé est un procédé de polymérisation d’un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.

A titre de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.

De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (i.e. monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

De préférence, la mise en contact de la composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthylénique comprend l’introduction de ladite composition dans un réacteur de polymérisation comprenant le ou les monomères à insaturations éthyléniques.

De préférence, la préparation de la composition conformément au procédé décrit précédemment se déroule dans un réacteur distinct du réacteur dans lequel la composition est mise en contact avec le ou les monomères à insaturations éthyléniques précédemment décrits. De préférence, l’étape (i) de préparation de la composition peut être utilisée pour plusieurs polymérisations. En d’autres termes, l’étape (i) de préparation de la composition peut être suivie de plusieurs étapes (ii) de mise en contact de ladite composition avec un ou plusieurs monomères à insaturations éthyléniques.

Utilisation

La présente invention concerne aussi l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier les monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

En particulier, la composition est utilisée pour la fabrication d’un polymère vinylique halogéné, de préférence du poly(chlorure de vinyle).

Préférentiellement, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un peroxyester, tel que décrit précédemment, pour améliorer la stabilité d’au moins un peroxydicarbonate tel que décrit précédemment.

Polymère

Un autre objet de la présente se rapporte au polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que défini précédemment, en présence de la composition telle que définie ci-avant.

De préférence, l’invention a trait au poly(chlorure de vinyle) obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de la composition telle qu’obtenue par le procédé tel que défini selon l’invention, en particulier en présence d’un mélange de peroxydes organiques, tels que définis ci-avant.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1

La composition I suivante a été préparée à partir des ingrédients, mentionnés dans le tableau ci-dessous, dont les teneurs ont été indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition. [Tableau 1]

Tests réalisés :

La teneur en poids de peroxydicarbonate (peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) - Luperox® 223) a été mesurée à une température de 15°C pendant une période de 96 heures : dans la composition I en présence d’un peroxyester (3-hydroxy-l,l- diméthylbutyl peroxyneodécanoate - Luperox® 610), dans une composition identique à la composition I mais exempte de peroxyester ; le peroxyester étant remplacé par de l’eau

La figure 1 représente, d’une part, la teneur en poids de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) seul, courbe référencée Lx 223, et, d’autre part, la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 2% en poids du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610 en fonction du temps. Résultats

La figure 1 montre que la teneur en poids du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) décroît moins rapidement en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate pendant une période de 96 heures à une température de 15°C que lorsque le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est seul dans la composition.

Les résultats montrent donc que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate que seul dans la même composition.

Exemple

Dans l’exemple suivant, la teneur pondérale du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) a été mesurée à une température de 15°C pendant une période de 96 heures : dans la composition I en présence du peroxyester (3-hydroxy-l,l- diméthylbutyl peroxyneodécanoate - Luperox® 610), dans une composition identique à la composition I mais exempte de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 1 % en poids de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 3% en poids de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 5% en poids peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 10% en poids peroxyester.

La figure 2 représente en fonction du temps : la teneur en poids de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) seul, courbe référencée Lx 223, la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 1% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(1%), la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 2% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(2%), la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 3% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx

223,610(3%), la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 5% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(5%), - la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 10% en poids du

3 -hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223,610(10%).

Résultats

La figure 2 montre que la teneur en poids du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) décroît moins rapidement en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate pendant une période de 96 heures à une température de 15°C que lorsque le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est seul dans la composition. Les résultats montrent donc que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence du 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate que seul dans la même composition.

Exemple III

Dans l’exemple suivant, la teneur pondérale du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) a été mesurée à une température de 15°C pendant une période de 96 heures : dans la composition I en présence de 2% en poids de peroxyester (3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate - Luperox® 610), dans une composition identique à la composition I mais exempte de peroxyester, dans une composition identique à la composition I mais comprenant 2,5% en poids de tert-butyl peroxynéodécanoate (Luperox® 10).

La figure 3 représente en fonction du temps : la teneur en poids de peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) seul, courbe référencée Lx 223, la teneur en poids du peroxydicarbonate en présence de 2% en poids du 3- hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate, courbe référencée Lx 223, 610(2%), la teneur en poids peroxydicarbonate en présence de 2,5% en poids du tert-butyl peroxynéodécanoate, courbe référencée Lx 223, Lupl0(2.5%),

Résultats

La figure 3 montre que la teneur en poids du peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyl) décroît moins rapidement en présence d’un peroxyester pendant une période de 96 heures à une température de 15°C que lorsque le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est seul dans la composition. Les résultats montrent donc que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence d’un peroxyester que seul dans la même composition et dans les mêmes conditions.

Par ailleurs, on constate que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl) est plus stable en présence de l’hydroxyperoxyester, à savoir le 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl peroxyneodécanoate.