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Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung von Dibenzylamin aus Benzaldehyd und Ammoniak unter katalytischer Hydrierung.

Dibenzylamin bildet kein karcinogenes Nitrosamin und kann als Startverbindung für die Herstellung des Vulkanisations¬ beschleunigers Tetrabenzylthiuramdisulfid verwendet werden, welches zudem nur schwerflüchtige, im Gummi verbleibende Nitrosamine bildet. Die Herstellung und Anwendung dieses Vulkanisationsbeschleunigers ist somit gesundheitlich weitgehend unbedenklich.

Dibenzylamin wird gezielt durch Hydrierung von Benzonitril mit Pt-Katalysatoren hergestellt (US-Patent 3,923,891). Weitere Synthese-Vorschläge für Dibenzylamin gehen von Benzylamin aus (Synthesis (1), 70 (1979); J. Organomet. Che . 208 (2), 249 (1981); Chem. Lett. (6), 889 (1984);

Ind. J. Technol. 23 (7), 266 (1985)). Ferner fällt Dibenzylamin als Nebenprodukt bei der von Benzaldehyd durch Umsetzung mit Ammoniak unter katalytischer Hydrierung mit Raney-Nickel ausgehenden technischen Synthese von Benzylamin an (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, 440):

C ₆ H ₅ -CHO + NH + H- ^C 6 ^H 5- ^CH 2 ^NH 2 ^{+ H} 2°

C ₆ H ₅ -CH ₂ H2 ^' + C ₆ H ₅ -CH0 --> CgH ₅ -CH ₂ N=CH-CgH ₅ + H ₂ 0

C ₆ H ₅ -CH ₂ N=CH-CgH ₅ + H ₂ -----> CgH ₅ -CH ₂ NHCH ₂ -CgH ₅

Dibenzylamin wird hierbei also über die Stufe des Mono- benzylamins und des N-Benzylbenzylidenimins gebildet und kann aus dem Reaktionsgemisch durch Fraktionierung abge¬ trennt werden. Das Reaktionsgemisch kann ferner als Folge¬ produkt noch Tribenzylamin und als Reduktionsprodukte des Benzaldehyds noch Benzylalkohol und Toluol aufweisen. Gemäß Angaben in Ullmanns Encyclopädie, Bd. 8, Seite 440 wird bei der Reaktion beispielsweise aus 500 kg Benzaldehyd (4.72 mol) und 110 kg Ammoniak (6.47 mol), also mit einem stöchiometrischen Überschuß Ammoniak, bei 100°C ein Gemisch aus 470 kg Monobenzylamin, 2 kg Benzylbenzylidenimin, 1 kg Dibenzylamin und 1 kg Benzylalkohol erhalten.

Auch J. A er. Chem. Soc. 61 (1939), Seite 3566 beschreibt die Herstellung von Monobenzylamin mit Dibenzylamin als Nebenprodukt durch Umsetzung von Benzaldehyd mit stöchio- etrischem Überschuß Ammoniak unter katalytisch hydrierenden Bedingungen mit Raney-Nickel als Katalysator, und zwar

werden gemäß dem dort angegebenen Versuchsbeispiel aus 3 mol Benzaldehyd und 3 mol Ammoniak, also stöchiometrischen Mengen in Bezug auf die Monobenzylamin-Bildung, aber stöchi- ometrische Überschuß Ammoniak in Bezug auf die Dibenzyl- amin-Bildung, bei 70°C ein Gemisch mit 287 g Monobenzylamin und 21.7 g Dibenzylamin erhalten. Hingegen kann gemäß Tabelle I dieses Literaturzitats mit stöchiometrischen Mengen Benzaldehyd und Ammoniak (1/2 Äquivalent) in Bezug auf die Dibenzylamin-Bildung der Anteil an Dibenzylamin überwiegen (80.8% neben 11.8% Monobenzylamin).

Es bestand somit weiterhin ein Bedürfnis nach einem wirt¬ schaftlichen Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin aus Benzaldehyd und Ammoniak durch katalytische Hydrierung; und es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Ver¬ fahren zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere eine höhere Selektivität für das Dibenzylamin erzielt wird und ein besser handhabbarer Katalysator eingesetzt werden kann bzw. geringere Mengen Katalysatormetall erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin durch Umsetzung von Benzaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Ammoniak-Anteil >0.5 mol je mol Benzaldehyd und mit einem ein Platinmetall und/oder ein Eisenmetall auf einem Träger enthaltenden Hydrierkatalysator durchgeführt wird.

Das vorteilhafte erfindungsgemäße Ergebnis, insbesondere die hohe Selektivität für Dibenzylamin bis über 90% bei prak¬ tisch vollständigem Umsatz, ist sehr überraschend, denn der eingangs zitierte Stand der Technik lehrt bezüglich des

Molverhältnisses von Benzaldehyd und Ammoniak von dem erfin¬ dungsgemäß einzusetzenden Ammoniak-Überschuß (>0.5 bzw. 0.8 bzw. 1.0 mol Ammoniak je mol Benzaldehyd entsprechen einem stöchiometrischen Überschuß von >0 bzw. 60 bzw. 100 % in Bezug auf die Dibenzylamin-Bildung) hinweg: Der gemäß diesem Stand der Technik eingesetzte Ammoniak-Überschuß in Bezug auf die Dibenzylamin-Bildung (gemäß Ullmanns Encyclopädie, Bd. 8, Seite 440, bzw. J. Amer. Chem. Soc. 62, Seite 3567, 1.37 mol bzw. 1 mol Ammoniak je mol Benzaldehyd) führt zu Monobenzylamin und nicht Dibenzylamin als Hauptprodukt. Darüber hinaus legen die Versuchsergebnisse in J. Amer. Chem. Soc. 61, S. 3567, eher zur Erhöhung der Dibenzyl- a in-Ausbeute sogar einen Ammoniak-Unterschuß nahe. Ein Ammoniak-Überschuß war somit durch den Stand der Technik nicht nur nicht nahegelegt, sondern es wurde sogar davon abgeraten.

Ein weiter entfernt liegender Stand der Technik gemäß DE-A-21 18 283, der die Herstellung sekundärer oder tertiärer aliphatischer Amine durch Umsetzung von alipha- tischen Carbonylverbindungen und eines Amins oder Ammoniak unter katalytischer Hydrierung betrifft, beschreibt zwar Ammoniak-Überschüsse. Da aber dieses Dokument Verfahrens¬ bedingungen und auch Startverbindungen angibt, die sich von der vorliegenden Erfindung erheblich unterscheiden, war letztere durch den Inhalt von DE-A 21 18 283 in keiner Weise nahegelegt.

So erfolgt die Umsetzung gemäß DE-A-21 18 283 bei sehr hohen Temperaturen von mindestens 130°C (180 bis 200°C im Falle des einzigen die Ammoniak-Anwendung betreffenden Versuchs¬ beispiels 15; demgegenüber erfindungsgemäß bevorzugt unter¬ halb 100°C) in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit sehr

hohen Ammoniak-Überschüssen (bis zu 8 Mol Ammin je Mol Carbonylverbindung; gemäß Beispiel 15 4 Mol Ammoniak je Mol Cyclohexanon) und in Gegenwart eines speziellen Katalysators ( "eine auf einem durch Erhitzen gesinterten Träger aufge¬ brachte, an sich als Katalysator bekannte Mischung von Silber und Palladium"), wobei keine spezielle aromatische Carbonylverbindung wie Benzaldehyd, sondern eine (cyclo)- aliphatische Carbonylverbindung (gemäß Beispiel 15 Cyclo¬ hexanon) zum Einsatz gelangt, die in ihrer Reaktivität nicht ohne weiteres zu vergleichen sind. Unter diesen Bedingungen wird zudem nur eine relativ niedrige Ausbeute an sekundärem Amin erzielt (gemäß Versuchsbeispiel 15: 73% Dicyclohexyl- amin neben 18% Monocyclohexylamin, 1 - 2% entsprechendes Imin und 2% Cyclohexanol) .

Entsprechend hatte auch weiterhin in der Fachwelt das Vorurteil gegen die Anwendung von Ammoniak im Überschuß bzw. in äquimolekularen Mengen aufgrund des eingangs geschilder¬ ten näherliegenden Standes der Technik bestanden. Dies bestätigt auch das jüngere Lehrbuch "Organische Chemie" von A. Streitwieser und C.H. Heathcook, Verlag Chemie 1990, Seiten 927 und 928, denn dort wird festgestellt, daß die Reaktion von Monobenzylamin zum Dibenzylamin durch über¬ schüssigen Ammoniak zurückgedrängt werden kann, also eben gerade nicht gefördert, sondern sogar behindert wird.

Erfindungswesentlich ist also der Ammoniak-Überschuß. Mit steigendem Ammoniak-Überschuß steigen die Selektivitäten für das Dibenzylamin noch an, begleitet von einer überraschend starken Unterdrückung der bekanntlich sehr leicht statt¬ findenden direkten Hydrierung des Benzaldehyds zu Benzyl¬ alkohol und von einer Unterdrückung der Tribenzylamin- Bildung bei leicht erhöhter Monobenzylamin-Bildung, und zwar

vor allem bei Verwendung nicht sulfidierter Katalysatoren. Gegenüber diesen unterdrücken vorteilhaft die sulfidierten Katalysatoren ohnehin die Bildung von Benzylalkohol und Toluol wesentlich stärker, verbunden allerdings mit einem Anstieg der Mengen an Tribenzylamin. Bei Verwendung von sulfidierten Katalysatoren führt eine Erhöhung der Ammoniak- Menge im wesentlichen nur zu einer Verschiebung des Mengen¬ verhältnisses Tribenzylamin : Monobenzylamin zu letzterem hin. Bei Verwendung relativ hoher Ammoniak-Mengen wird schließlich wieder eine Abnahme der Selektivität für das Dibenzylamin festgestellt.

Das erfindungegemäße Verfahren wird daher bevorzugt mit einem Ammoniak-Anteil im Bereich von 0.8 bis 4 mol und besonders bevorzugt von 1 bis 3 mol je mol Benzaldehyd ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen von höchstens 100°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 90°C und besonders bevorzugt von 60 bis 90°C ausgeführt. Bei höheren Temperaturen fällt die DIbenzylamin-Selektivität ab, offensichtlich als Folge von U alkylierung. Mit niedrigeren Temperaturen nimmt die Bildung von Benzylalkohol stark zu.

Als im erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator enthaltene Platinmetalle sind die Elemente der Ordnungszahlen 44 bis 46 und 76 bis 78 des Periodensystems, bevorzugt Ruthenium, Palladium und Platin, und als Eisenmetalle die Elemente der Ordnungszahlen 26 bis 28, bevorzugt Cobalt und Nickel, zu verstehen. Besonders vorteilhaft lassen sich die Platinmetalle in ihrer sulfidierten Form einsetzen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Katalysatormenge ist überraschend gering: Es werden höchstens 0.5 Gew.% und bevorzugt höchstens 0.2 Gew.% Platinmetall bzw. Eisenmetall, bezogen auf die eingesetzte Benzaldehyd-Menge, benötigt.

Als Träger für den Hydrierkatalysator kommen erfindungsgemäß die bekannten groboberflächigen Stoffe in Frage, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid und Aluminiumoxid enthaltende Stoffe sowie Kieselsäure, Silikate und Silikate enthaltende Stoffe wie Kieselgel, Kieselgur, Kaolin, Talke und Tone, bevorzugt Aktivkohle, Alumiumoxid, Kieselgel und Kieselgur.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Palladium auf einem Kohleträger enthaltenden Hydrier¬ katalysator durchgeführt.

Durch Zusätze von Cokatalysatoren, z.B. katalytische Mengen Methansulfonsäure, kann die Dibenzylamin-Selektivität im erfindungsgemäßen Verfahren noch erhöht werden.

Als inertes organisches Lösungsmittel kommen erfindungsgemäß vor allem solche Flüssigkeiten in Frage, wie sie bei der katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen üblich sind und in denen der Ammoniak gelöst werden kann und sich eine homogene flüssige Phase des Reaktionsgemisches aus¬ bildet. Solche Flüssigkeiten können Wasser, wassermischbare Alkohole, bevorzugt Methanol, sowie wassermischbare Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldlmethylether oder Ethylenglykoldiethylether sein.

Die Ausführung des erfindunggemäßen Verfahrens ist sehr einfach. Beispielsweise kann in einem einfachen

Metallautoklaven gearbeitet werden, der mit Begasungs¬ turbine, Bodenablaß, Heizvorrichtung und Rührer ausgerüstet ist. Dieser wird mit dem Benzaldehyd, sehr geringen Mengen Katalysator auf Träger und einer Lösung mit Ammoniak ge¬ füllt, mit Wasserstoff beaufschlagt, bis bei Reaktions¬ temperatur kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, wobei die Reaktionszeiten vorteilhaft nur 10 bis 45 Minuten betragen können. Nach Ablaß des Reaktionsgemisches und Abfiltration des Katalysators kann dieses dann auf einfache Weise durch Abziehen des Lösungsmittels und anschließende fraktionierte Destillation (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 440) aufgetrennt werden. Im allgemeinen reicht es je nach angestrebter Anwendung des Dibenzylamins aus, das Lösungsmittel und den Hauptanteil der niedriger siedenden Bestandteile des Reaktionsgemisches abzudestillieren, wonach dann kein weiterer Reinigungs- schritt mehr erforderlich ist.

Ein besonderer Vorteil liegt in der im Vergleich zum Raney-Nickel anwendenden Stand der Technik leichten Abtrenn- barkeit und Regenerierbarkeit des erfindungsgemäß auf Träger eingesetzten Katalysators.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein wirt¬ schaftliches Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin in hoher Selektivität zur Verfügung gestellt. Es kann auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Ein mit Schutzgas gefüllter 500 ml Büchi-Stahlautoklav mit Hohlwellen-Begasungsturbine wurde mit 21.2 g Benzaldehyd (0.2 mol) und mit 2.72 g (Beispiel 1), 6.8 g (Beispiel 2), 10.2 g (Beispiel 3) und 13.6 g Ammoniak (Beispiel 4) in Methanol beschickt. Dann wurden 0.85 g Palladium- Katalysator, Typ ElOl R/W der Fa. Degussa (5 % Pd auf Kohle; ca. 50% H ₂ 0) zugegeben und wurde mit so viel Methanol nachgespült, daß das Reaktionsgemisch ca. 10% Benzaldehyd enthält. Es wurde 2 mal mit Wasserstoff abgedrückt und unter 5»10 ^J Pa Wasserstoffdruck auf 70 °C geheizt. Dann wurden 20»10 ^J Pa so lange aufgedrückt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde die Lösung zur Abtrennung des festen Katalysators über eine Fritte abgelassen und direkt für die gaschromatographische Analyse verwendet. Schließlich wurde das Lösungsmittel am Rotationsvakuumverdampfer abgedampft und die resultierenden öligen Produkte zur Auswaage gebracht (ca 20 g) .

Die Zusammensetzung dieses Rohprodukts wurde - wie auch bei den übrigen Versuchsbeispielen -mittels Gaschromatographie bestimmt.

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen ermittelt (neben geringen Mengen weiterer Nebenprodukte) :

BA = Benzaldehyd MBA = Monobenzylamin DBA = Dibenzylamin TBA = Tribenzylamin BOH = Benzylalkohol

Beispiele 5 bis 7

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber anstelle des dort eingesetzten Katalysators ein sulfidierter Palladium-Katalysator, Typ ElOl RS/W der Fa. Degussa (5 % Pd auf Kohle) (Beispiele 5 und 7) bzw. Typ Escat (reduced) der Fa. Engelhardt (5 % Pd auf Kohle) (Beispiel 6) eingesetzt. Ferner betrug die Ammoniak-Menge in Beispiel 6 3.4 g (1.0 Mol NH ₃ je mol BA) und in Beispiel 7 5.1 g (1.5 mol NH ₃ je mol BA) .

Dabei resultierten Produkte der Zusammensetzung (Fl.%)

0.1 Monobenzylamin - 83,9 Dibenzylamin - 10.2 Tribenzyl¬ amin - 2.9 Benzylalkohol (Beispiel 5), 1.7 Monobenzylamin - 84.3 Dibenzylamin - 7.1 Tribenzylamin - 1.6 Benzylalkohol

(Beispiel 6) und 2.8 Monobenzylamin - 93.3 Dibenzylamin - 1.0 Tribenzylamin - 1.0 Benzylalkohol (Beispiel 7).

Beispiele 8 und 9

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, aber nicht bei einer Reaktionstemperatur 70 °C, sondern bei 50 °C (Beispiel 8) und bei 90 °C (Beispiel 9). Es resultierten Produkte der Zusammensetzung (Fl.%) 70,0 DBA - 0.2 TBA - 29,5 BOH (Beispiel 8) und 11.6 MBA - 84.7 DBA - 1.7 TBA (Beispiel 9) .

Beispiele 10 bis 12

Es wurde wie in Beispiel 1, aber mit 5.1 g Ammoniak gearbeitet und anstelle des dort verwendeten Katalysators ein Platin-Katalysator (nicht sulfidiert) , Typ F101B der Fa. Degussa (5 % Pt auf Kohle) (Beispiel 10), ein sulfi¬ dierter Platin-Katalysator, Typ F101RSH der Fa. Degussa (5 % Pt auf Kohle) (Beispiel 11) und ein Ruthenium-Kataly¬ sator (nicht sulfidiert), Typ H 101 BW der Fa. Degussa (5 % Ru auf Kohle) (Beispiel 12) eingesetzt. Es resultierten Produkte der Zusammensetzung (Fl.%) 2.6 MBA - 80.1 DBA - 0.6 TBA - 6.1 BOH (Beispiel 10), 6.6 MBA - 76.5 DBA - 0.6 TBA - 1.9 BOH (Beispiel 11) und 82,0 DBA - 1.7 TBA - 1.5 BOH (Beispiel 12).

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Katalysators ohne Träger.

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber mit 6.8 g Ammoniak, und anstelle des dort verwendeten Katalysators wurde 1 g Raney-Nickel der Fa. Merck, Artikel-Nr. 820875 (50% Wasser) eingesetzt. Es resultierte ein Produkt der Zusammensetzung (Fl.%) 1.3 MBA - 5.6 DBA - 89.2 BOH. Es wird hierbei also überwiegend nur Benzylalkohol gebildet.