本发明涉及含氟弹性体领域，具体涉及一种可 用过氧化物硫化的 含氟弹性体的制备方法。

背景技术

含氟弹性体以其优异的耐热性、耐油性和耐化 学品性被广泛用于 密封材料、 容器以及软管。 常见的可用过氧化物硫化的含氟弹性体主 要包括以偏氟乙烯为主要的共聚合弹体和以四 氟乙烯为主要共聚合 单体两大类。如偏氟乙烯（VDF )、全氟丙烯（HFP )、四氟乙烯（TFE )、 含溴烯烃共聚弹性体。含氟弹性体的聚合方式 主要有乳液聚合与悬浮 聚合两类， 乳液聚合主要以水溶性引发剂 （过硫酸盐）引发聚合， 聚 合后容易产生离子端基。 悬浮聚合以油溶性引发剂引发反应， 所得弹 性体无端基离子也无乳化剂残留， 但是所得聚合物的分子量比较小。

为了获得广大需求的必须的物理性能，含氟弹 性体必须经过交联 才能使用。其硫化体系为有机过氧化物和多官 能不饱和活性助剂的混 合物。 而其交联位为氟弹性体上 "C-I "或 "C-Br"键的 "Γ或 "Br"原子。

据国内外专利及文献报道，主要用于过氧化物 硫化的氟橡胶的硫 化点单体主要为含溴烯烃、含碘烯烃、非共轭 二烯烃、含氰基烯烃等， 聚合过程中向氟弹性体分子链上引入溴、 碘原子、 "C=C"双键、 或者 -CN在过氧化物硫化过程中起到交联点作用。专 利 CN1665852A公开 了一种可过氧化物固化的弹性体， 该弹性体釆用 CH ₂ =CH-(CF ₂ )J ( n=2~8 )其代表物质为 4-碘 -3,3,4,4-四氟丁烯 -1 为硫化点单体， 以 RIx ( R为 3~10个碳原子的全氟垸基基团， X=l~2 )为链转移剂。 分 别向弹性体的分子链中间以及末端引入 "I"原子。 在硫化过程中起到 硫化点作用。由此可见，现有制备可用过氧化 物硫化的含氟弹性体时， 需使用含溴或碘的烯烃， 制备工艺较复杂、 原料成本高昂。 发明内容

为克服现有可用过氧化物硫化的含氟弹性体制 备方法复杂、成本 较高的技术缺陷，本发明的目的是提供一种可 用过氧化物硫化的含氟 弹性体的制备方法。

本发明提供的含氟弹性体制备方法为： 将共聚单体在引发剂、 链 转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含 氟弹性体， 其中， 所述 链转移剂为垸基碘化物 RI _X , 其中， R为 Cl ~ 6的浣基， X为 1 ~ 3的自然 数。

其中， 所述含氟弹性体中按质量含有 0.02 ~ 1.5%的碘。

其中， 所述垸基碘化物为碘甲垸、 碘乙垸、 1,2-二碘乙垸、 碘仿、 1,3-二碘丙垸中的一种或多种。

其中， 所述共聚单体包括第一共聚单体和第二共聚单 体； 其中， 所述第一共聚单体为偏氟乙烯 （VDF ), 所述第二共聚单体为六氟丙 烯（HFP )、 四氟乙烯（TFE )、 三氟氯乙烯（CTFE )中的一种或多种。

优选地， 所述含氟弹性体为 VDF/HFP、 VDF/HFP/TFE、 VDF/HFP/TFE/CTFE、 VDF/HFP/CTFE共聚聚合物。

作为以上技术方案优选的技术方案，所述含氟 弹性体的制备过程 包括以下步骤：

( 1 ) 向反应器中加入乳化剂和 pH调节剂和水， 制得乳化剂质 量体积浓度 0.5~1.0g/L、 pH调节剂质量体积浓度 0.5~1.0g/L的乳液；

( 2 )向步骤（ 1 )所述反应器中加入第一共聚单体和第二共聚� � 体的混合单体；

( 3 )在 0.3 ~ 5.0MPa的压力及 50 ~ 120 °C的温度下， 向步骤（ 2 ) 所述反应器中加入引发剂引发聚合反应，然后 向其中加入垸基碘化物 链转移剂；

( 4 ) 向步骤（3 )所述反应器中分批加入剩余混合单体， 维持所 述反应器中的压力不变； 分批加入引发剂， 直至聚合反应结束； ( 5 )反应结束后将所得聚合物进行凝聚、 洗涤即得所述含氟弹 性体。

其中， 步骤（1 )所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸� � 以任意比例组成的混合物（为一种复合乳化剂 。 主要用于替代现巿场 上生产氟橡胶所流行的全氟辛酸盐以及全氟磺 酸盐类乳化剂）； 优选 以 1 ~ 5： 1 ~ 5的重量比组成的混合物。

其中， 所述 pH调节剂选自磷酸氢二钾、 磷酸氢二钠、 硼砂或碳 其中， 所述步骤（2 )加入的混合单体中， 第一共聚单体和第二 共聚单体的摩尔比为 30~60:70~40。

其中， 步骤（3 )所述引发剂为过氧化物引发剂； 优选过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠中的一种或多种。

其中， 步骤（4 )所述分批加入的混合单体中第一共聚单体和� � 二共聚单体的摩尔比为 60~80:40~20。

通过控制补加的第一共聚单体和第二共聚单体 的摩尔比，实现对 产物的分子结构的控制， 从而达到所需机械性能的弹性体。

其中， 步骤（5 )所述的凝聚中， 使用氯化钾、 氯化钠、 氯化铵、 碳酸铵中的一种或多种作为凝聚剂。

上述制备方法中， 反应压力太低不利于聚合反应进行， 但压力过 高则对反应容器的材质要求过高， 不利于生产， 综合考量， 反应压力 范围为 0.3~5.0MPa。 优选压力为 1.2~3.0MPa。

上述制备方法中， 反应温度低于 50°C时， 引发剂活性降低， 影 响聚合反应的进行； 反应温度高于 120°C时， 引发剂分解速率过快， 不利于反应控制。 步骤（3 )和步骤（4 )加入的引发剂共达到质量体 积浓度 0.10-0.3g/L。 步骤（4 )分批次加入引发剂的时间可控制为每 3-5h—次， 每次加入量相同。

本发明的有益效果在于： 本发明提供的制备方法使用垸基碘化物作为链 转移剂，反应同时 向聚合物的分子结构中引入了 I原子， 其可在过氧化物硫化中起到交 联点的作用。使用本发明制备方法得到的含氟 弹性体经硫化后其性能 得到了明显提高。 而且， 由于垸基碘化物成本低廉、 来源广泛， 故本 发明提供的制备方法还可以简化制造工艺、 降低成本， 具有广泛的应 用前景。

在聚合过程中不釆用含溴或碘的共聚烯烃等硫 化点单体，釆用复 合乳化剂 （全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸盐的混合物） ， 以 RIX ( R 为 1~6的垸基， X=l~3 ) 为链转移剂同时也为过氧化物硫化点单体。 在含氟 VF2主要单体与四氟乙烯、全氟丙烯等含氟烯烃 共聚时产生 I 封端作用， 向分子结构中引入 I原子， 而在过氧化物硫化中起到交联 点作用。

本发明通过 RIX ( R为 1~6的垸基， X=l~3 )为链转移剂向分子 结构中引入 "I" 原子作为硫化点单体， 所得含氟弹性体经硫化后其 拉伸强度可达到 18MPa及低永久压缩变形。 具体实施方式

以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 若未 特别指明， 实施例中所用的试剂均为常规巿售试剂， 实施例中所用的 技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段 。

含氟弹性体的性能测试方法如下：

生胶门尼 ML(1+10)121 °C测试根据 ASTM D1646。

其中， 硫化配方为：

生胶 100份；

氧化锌 3份；

N990 25份；

TAIC 4份；

2,5-二甲基 -2,5-双 (叔丁基过氧基)己垸 2.5份。 其一段硫化 168°C χ lOmin 二段硫化 232°C χ 4h。

拉伸强度测试方法根据 ASTM D412。

永久压缩变形测试方法根据 ASTM D1414。

实施例 1

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP=60/40(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 1.2MPa, 通过 计量泵压入 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水溶液， 引发聚合反应， 反应 釜压力下降致 l.OMPa时（为了使反应釜中形成反应单体自由基 ），加 入 ICH ₂ CH ₂ I 5g同时补加 VDF/HFP=80/20 (摩尔比）的混合单体， 保 持反应釜内压力为 1.2MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 10h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钾 水溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹 性体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 40,拉伸强度为 16MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 24%。

实施例 2

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1:1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP=60/40(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 1.2MPa, 通过 计量泵压入 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水溶液， 引发聚合反应， 反应 釜压力下降致 l.OMPa时，加入 ICH ₂ CH ₂ I 8g同时补加 VDF/HFP=80/20 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应釜内压力为 1.2MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 10h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钾 水溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹 性体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 20, 拉伸强度 17.2MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 20%。

实施例 3

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体，在 80°C升压至 1.2MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水溶液， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 l.OMPa 时， 加入 ICH ₂ CH ₂ I 4g 同时补加 VDF/HFP/TFE=60/17/23 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应釜内压力 为 1.2MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 30, 拉伸强度 19.3MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 40%。

实施例 4

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 1.5MPa, 通过计量泵压入 10g 的 15% ( wt ) 过硫酸铵水溶液， 引发 聚合反应， 反应釜压力下降致 1.4MPa时， 加入 ICH ₂ CH ₂ I 4.2g同时 补加 VDF/HFP/CTFE=60/17/23 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应釜 内压力为 1.5MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 60, 拉伸强度 17.9MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 35%。

实施例 5

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g 的 15% ( wt ) 过硫酸铵水溶液， 引发 聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa 时， 加入碘仿 3.5g 同时补加 VDF/HFP/CTFE=60/17/23 (摩尔比）的混合单体， 保持反应釜内压力 为 2.5MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 48, 拉伸强度 17.8MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200°C , 70h ) 38%。

实施例 6

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g 的 15% (wt) 过硫酸铵引发剂， 引发 聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa时， 加入 1, 4-二碘丁垸 3.5g 同时补加 VDF/HFP/CTFE=60/17/23 (摩尔比） 的混合单体， 保持反 应釜内压力为 2.5MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% (wt)过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121°C门尼值为 35, 拉伸强度 17.5MPa, 永久压缩变形 (0型圈， 200 °C, 70h) 36%。

实施例 7

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1:1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt ) APS (过硫酸铵 )引发剂， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa时， 加入 1, 3-二碘丙垸 3.5g同时补加 VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3 (摩尔比） 的混合单 体， 保持反应釜内压力为 2.5MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% (wt)过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121°C门尼值为 35, 拉伸强度 19.5MPa, 永久压缩变形 (0型圈， 200°C, 70h) 36%。 在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔比）的混合单体， 在 95 °C升压至 3.0MPa, 通过计量泵压入 10g浓度为 15% ( wt ) 过硫酸钾水溶液引 发剂， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 2.8MPa时， 加入 1 , 3-二 碘丙垸 3.5g同时补加 VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3 (摩尔比）的 混合单体， 保持反应釜内压力为 3.0MPa。

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸钾水 溶液一次。 反应持续约 6h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 32, 拉伸强度 20.2MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 44%。

对比实验例 1

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE =35/40/25 (摩尔比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt ) APS (过硫酸铵 )引发剂， 引发聚合反应，反应釜压力下降致 2.4MPa时，加入 6g全氟二碘乙垸， 10g4-碘 -3,3,4,4-四氟丁烯 -1,同时补加 VDF/HFP/TFE =60/20/20 (摩尔 比） 的混合单体， 保持反应釜内压力为 2.5MPa。 0.0665%

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。 ML(1+10)121 °C门尼值为 35 , 拉伸强度 17.2MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 37%。

对比试验例 2

在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂 （全氟辛酸铵）， 重复进行氮气加压、 抽空脱气 后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔 比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt ) APS (过硫酸铵） 引发剂， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa 时 ， 力口 入 1 , 3- 二 碘 丙 垸 3.5g 同 时 补 加 VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应 釜内压力为 2.5MPa。 0.0665%

随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。

ML(1+10)121 °C门尼值为 35 , 拉伸强度 17.3MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 41%。 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方 案对本发明作了详 尽的描述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本 领域技术人员而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 工业实用性 本发明提出的可用过氧化物硫化的含氟弹性体 的制备方法，将共 聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液 聚合反应制得所述含氟 弹性体， 其中， 所述链转移剂的垸基碘化物 RI _X 。 本发明提供的制备 方法使用垸基碘化物作为链转移剂，反应同时 向聚合物的分子结构中 引入了 I原子， 其可在过氧化物硫化中起到交联点的作用。 使用本发 明制备方法得到的含氟弹性体经硫化后其性能 得到了明显提高。 而 且， 由于垸基碘化物成本低廉、 来源广泛， 故本发明提供的制备方法 还可以简化制造工艺、 降低成本， 具有广泛的应用前景， 具有工业实 用性。