本发明涉及液晶显示器技术领域，尤其涉及一 种石墨烯球导电胶的制 备方法及该石墨烯球导电胶。 背景技术

现有大多数薄膜晶体管液晶显示器（ TFT-LCD )都是采用单边引出电 极的方式，通过导电点将 Array (阵列 )侧和 CF (彩色滤光片 )侧的共通 电极连接到同一玻璃基板上，通过压贴在该单 一基板上的驱动芯片实现驱 动。 这种导电点一般由热固型环氧树脂、 玻璃纤维及 lwt%~2wt%的导电金 球构成。 导电金球 ( Au ball )是以粒径均匀的球状、 有弹性的高分子材料 (例如丙烯酸树脂）为基体，通过化学法先在� �表面镀一层镍，而后置换 镀上一层金，形成一种弹性形变性能良好的导 电塑料微粒子，它的直径一 般为 5~8μπι ,电导率要求达到 l^xlO^cm" ¹ .传统的化学镀法制备导电金球 的过程，即先通过对基体进行清洗、 微蚀、 敏化、 活化使基体表面修饰上 可以引发化学反应的活性中心钯，再化学镀镍 和金，这也是目前工业上常 用的制备导电金球的工艺。 但这种方法存在一些缺陷：其一，高分子基体 材料表面因敏化过程而会吸附一些锡离子，可 能会影响镍镀层的附着力和 均一性；其二，由于化学镀金过程的自催化氧 化还原反应为： Au(CN) ₂ -+M →Au+Ni ²⁺ +2CN" ,随着反应的进行，镀液中会产生镍离子，而� �了控制镀 层的结晶结构，镀液中会加入 ppm级钴离子，这些游离的金属离子可能会 引起高分子微球基体的团聚，对镀金过程产生 不利影响；其三，镀金过程 中使用的金盐大多是氰化物，毒性非常大；另 外，经过两次化学镀工艺后 , 金属镍 (M)的回收再利用比较困难，而直接废弃则不利 于环境保护。

为解决化学镀法制备导电金球的上述缺陷，专 利 CN102352495B采用 逐层自组装法，舍弃了氯化亚锡和剧毒的氰化 物，在微蚀后的高分子基体 表面吸附带正电的聚合物，将其置于带负电的 贵金属溶胶中（金或铂溶胶 ) , 最后通过化学镀法在微球表面镀一层金，该法 简化了预处理工艺，得到的 微球表面的金层光滑致密，但该法要得到壳厚 为几百埃的核壳粒子需要反 复进行繁琐的沉积、 提纯等操作，比较费时，而且贵金属溶胶使用 量大、 价格昂贵，因而该法成本较高。

石墨烯由于具有高的电导率（ lO^cm— ¹ λ大的载流子迁移率（ lO V" ¹ s— ¹ X 好的机械性能（ 10 ⁶ °GPa )和优异的柔韧性而成为硏究的热点，被广 泛应用于锂离子电池、 超级电容器、 太阳能电池、 半导体、 液晶显示器、 传感器等领域。 专利 EP2537801A1在密闭容器中对有机化合物预烤，有� �� 物裂解产生含碳和氢的气体，经过随后的热等 静压处理 (HIP) ,得到生长在有 机物空隙和表面的厚度约为 1匪的石墨烯花。 将带有机物内核的石墨烯花 加入溶剂中，经过超声，即可得到石墨烯分散 液。 该法是快速大量生成高 质量石墨烯的一种有效方法，所生成的石墨烯 花保持有石墨烯特有的高电 导率特性。 发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯球导电胶的 制备方法，该方法工艺 简单，使用的原料来源丰富、 价格低廉，且都无毒无害，利于环保。

本发明的目的还在于提供一种石墨烯球导电胶 ，具有结构独特、 导电 性能优异、 环境友好等优点，可用于 TFT-LCD中取代导电金球，也可用于 其它导电点材料。 为实现上述目的，本发明提供一种石墨烯球导 电胶的制 备方法，包括如下步骤：

步骤 1、 提供单体、 引发剂、分散剂和溶剂制备一单体混合物，并 采用 该单体混合物制得高分子微球；

步骤 2、 对所述高分子微球进行加热或等离子刻蚀预处 理；

步骤 3、采用化学气相沉积方法在经步骤 2预处理过的高分子微球表面 或内部包覆或生长石墨烯，制得石墨烯球；

步骤 4、称取一定比例的环氧树脂、 固化剂、 促进剂，混合搅拌至分散 均匀，制得环氧树脂胶体系；

步骤 5、将步骤 3制得的石墨烯球分散于所述环氧树脂胶体系� �，获得 石墨烯球导电胶预备材料；

步骤 6、将所述石墨烯球导电胶预备材料进行脱泡� �理，得到石墨烯球 导电胶。

所述步骤 1 中，所述单体是丙烯酸、 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯或二乙 烯基苯；所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化 苯甲酰中的一种或二者的混 合物；所述分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、 聚乙醇或聚丙烯酸；所 述溶剂是乙醇、 甲醇或异丙醇中的一种或几种与水的混合物。

所述单体的用量占所述单体混合物的 8wt% ~ 42wt%；所述引发剂的用 量占所述单体混合物的 0.11wt% ~ 5.2wt%；所述分散剂的用量占所述单体混 合物的 4.9wt% ~ 21wt%；所述溶剂的用量占所述单体混合物的 3wt% ~ 56wt% ₀

所述步骤 2中，所述加热预处理的方法为：将所述高分� �微球在情性 气氛， 100-500°C下预处理 0.5-5h ,得到多孔的高分子微球。 所述步骤 2中，所述等离子刻蚀预处理的方法为：用反� �耦合等离子 体对所述高分子微球进行刻蚀，所述反应耦合 等离子体为六氟化硫和氧气， 在 80-150°C下预处理 2mm - lh ,得到活化后的高分子微球。

所述步骤 3中，所述化学气相沉积方法的具体步骤为：� �经步骤 2预 处理过的高分子微球置于化学气相沉积反应腔 体内，对腔体抽真空后，向 腔体内通入由甲烷、 氢气及其它辅助气体组成的混合气体，采用红 外线、 热辐射、 激光、 微波、 等离子体、 紫外线或热感应方法中的一种或几种对 经步骤 2预处理过的高分子微球进行加热，在高分子� �球表面或内部生成 石墨火希。

所述甲烷占所述混合气体的体积比为 1% ~ 10%；所述氢气占所述混合 气体的体积比为 50% - 99%；所述其它辅助气体为水蒸汽、 氮气或氩气中 的一种或几种。

所述步骤 4中，所述环氧树脂是双酚 A型环氧树脂 E44、 双酚 A型环 氧树脂 E51、双酚 A型环氧树脂 E54、双酚 A型环氧树脂 EPON826或双酚 A型环氧树脂 EPON828；所述固化剂是六氢邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲 酸酐、 丁二酸酰肼、 己二酸酰肼、 双氰胺或对苯二胺；所述促进剂是二-乙 基-四甲基咪唑、 咪唑、 二甲基咪唑或三乙胺； 所述环氧树脂的用量占所述环氧树脂胶体系的 80wt% ~ 95wt%；所述 固化剂的用量占所述环氧树脂胶体系的 lwt% ~ 12wt%；所述促进剂的用量 占所述环氧树脂胶体系的 0.3wt% - 5wt%。

所述步骤 5中，所述环氧树脂胶体系与石墨烯球的质量� �为 100 _: 2 ~

30。

本发明还提供一种石墨烯球导电胶，包括石墨 烯球和环氧树脂胶体系， 其中，所述环氧树脂胶体系与石墨烯球的质量 比为 100 _: 2 ~ 30；所述环氧 树脂胶体系包括环氧树脂、 固化剂和促进剂；所述环氧树脂是双酚 A型环 氧树脂 E44、 双酚 A型环氧树脂 E51、 双酚 A型环氧树脂 E54、 双酚 A型 环氧树脂 EPON826或双酚 A型环氧树脂 EPON828；所述环氧树脂的用量 占所述环氧树脂胶体系的 80wt% ~ 95wt%；所述固化剂是六氢邻苯二甲酸 酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 丁二酸酰肼、 己二酸酰肼、 双氰胺或对苯二胺； 所述固化剂的用量占所述环氧树脂胶体系的 lwt% ~ 12wt%；所述促进剂是 二-乙基-四甲基咪唑、 咪唑、 二甲基咪唑或三乙胺；所述促进剂的用量占所 述环氧树脂胶体系的 0.3wt% - 5%wt% ₀

本发明还提供一种石墨烯球导电胶的制备方法 ，包括以下步骤： 步骤 1、 提供单体、 引发剂、分散剂和溶剂制备一单体混合物，并 采用 该单体混合物制得高分子微球；

其中，所述单体是丙烯酸、 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯， 所述单体的用量占所述单体混合物的 8wt% ~ 42wt%；

所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中 的一种或二者的混合 物，所述引发剂的用量占所述单体混合物的 0.11wt% ~ 5.2wt%；

所述分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、 聚乙醇或聚丙烯酸，所述 分散剂的用量占所述单体混合物的 4.9wt% ~ 21wt%；

所述溶剂是乙醇、 甲醇或异丙醇中的一种或几种与水的混合物， 所述 溶剂的用量占所述单体混合物的 3wt% - 56wt%；

步骤 2、 对所述高分子微球进行加热或等离子刻蚀预处 理；

所述加热预处理的方法为：将所述高分子微球 在情性气氛 (氮气或氩 气）， 100-500°C下预处理 0.5-5h ,得到多孔的高分子微球；

所述等离子刻蚀预处理的方法为：用反应耦合 等离子体对所述高分子 微球进行刻蚀，所述反应耦合等离子体为六氟 化硫和氧气，在 80-150°C下 预处理 2mm - lh ,得到活化后的高分子微球；

步骤 3、采用化学气相沉积方法在经步骤 2预处理过的高分子微球表面 或内部包覆或生长石墨烯，制得石墨烯球； 所述化学气相沉积方法的具体步骤为：将经步 骤 2预处理过的高分子 微球置于化学气相沉积（ CVD )反应腔体内，对腔体抽真空后，向腔体内 通入由甲烷、 氢气及其它辅助气体组成的混合气体，采用红 外线、 热辐射、 激光、 微波、 等离子体、 紫外线或热感应方法中的一种或几种对经步骤 2 预处理过的高分子微球进行加热，在高分子微 球表面或内部生成石墨烯； 所述甲烷占所述混合气体的体积比为 1% ~ 10%；所述氢气占所述混合 气体的体积比为 50% - 99%；所述其它辅助气体为水蒸汽 ( H ₂ 0 氮气 (N ₂ ) 或氩气 ( Ar )中的一种或几种；

所述步骤 3中，通过调节 CVD腔体中的混合气体的流量可以控制石墨 烯生长层数，通过工艺优化得到具有最佳电导 率的石墨烯球；

步骤 4、 提供环氧树脂、 固化剂、 促进剂，混合搅拌至分散均匀，制得 环氧树脂胶体系；

所述环氧树脂是双酚 A型环氧树脂 E44、 双酚 A型环氧树脂 E51、 双 酚 A型环氧树脂 E54、 双酚 A型环氧树脂 EPON826或双酚 A型环氧树脂 EPON828；所述环氧树脂的用量占所述环氧树脂� �体系的 80wt% - 95wt%； 所述固化剂是六氢邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 丁二酸酰肼、 己二酸酰肼、 双氰胺或对苯二胺；所述固化剂的用量占所述 环氧树脂胶体 系的 lwt% - 12wt%；

所述促进剂是二-乙基-四甲基咪唑、 咪唑、 二甲基咪唑或三乙胺。 所述 促进剂的用量占所述环氧树脂胶体系的 0.3wt% - 5wt%；

步骤 5、将步骤 3制得的石墨烯球分散于所述环氧树脂胶体系� �，获得 石墨烯球导电胶预备材料；

其中，所述环氧树脂胶体系与石墨烯球的质量 比为 100： 2 ~ 30； 步骤 6、将所述石墨烯球导电胶预备材料进行脱泡� �理，得到石墨烯球 导电胶。

本发明的有益效果：本发明的石墨烯球导电胶 的制备方法采用 CVD法 在高分子微球表面或内部生长石墨烯，制得石 墨烯球，将石墨烯球与环氧 树脂胶体系按一定比例混合后，制成石墨烯球 导电胶。 该方法工艺简单， 使用的原料来源丰富、 价格低廉，且都无毒无害，利于环保。 本发明的石 墨烯球导电胶具有结构独特、 导电性能优异、 环境友好等优点，可用于

TFT-LCD中取代导电金球，也可用于其它导电� �材料，如各向异性导电胶 ( ACP )和各向异性导电膜（ ACF )等，具有巨大的商业开发价值和市场应 用前景。 附图说明 下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式 详细描述，将使本发明 的技术方案及其它有益效果显而易见。

附图中，

图 1为本发明石墨烯球导电胶的制备方法的流程� �。 具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其 效果，以下结合本发明 的优选实施例及其附图进行详细描述。

请参阅图 1 ,本发明提供一种石墨烯球导电胶的制备方法� �包括以下步 骤：

步骤 1、 提供单体、 引发剂、分散剂和溶剂制备一单体混合物，并 采用 该单体混合物制得高分子微球；

其中，所述单体是丙烯酸、 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯， 所述单体的用量占所述单体混合物的 8wt% ~ 42wt%；

所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中 的一种或二者的混合 物，所述引发剂的用量占所述单体混合物的 0.11wt% ~ 5.2wt%；

所述分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、 聚乙醇或聚丙烯酸，所述 分散剂的用量占所述单体混合物的 4.9wt% ~ 21wt%； 所述溶剂是乙醇、 甲醇或异丙醇中的一种或几种与水的混合物， 所述 溶剂的用量占所述单体混合物的 3wt% - 56wt% ₀

步骤 2、 对所述高分子微球进行加热或等离子刻蚀预处 理；

所述加热预处理的方法为：将所述高分子微球 在情性气氛 (氮气或氩 气）， 100-500°C下预处理 0.5-5h ,得到多孔的高分子微球。

所述等离子刻蚀预处理的方法为：用反应耦合 等离子体对所述高分子 微球进行刻蚀，所述反应耦合等离子体为六氟 化硫和氧气，在 80-150°C下 预处理 2mm - lh ,得到活化后的高分子微球。

步骤 3、采用化学气相沉积方法在经步骤 2预处理过的高分子微球表面 或内部包覆或生长石墨烯，制得石墨烯球；

所述化学气相沉积方法的具体步骤为：将经步 骤 2预处理过的高分子 微球置于化学气相沉积（ CVD )反应腔体内，对腔体抽真空后，向腔体内 通入由甲烷、 氢气及其它辅助气体组成的混合气体，采用红 外线、 热辐射、 激光、 微波、 等离子体、 紫外线或热感应方法中的一种或几种对经步骤 2 预处理过的高分子微球进行加热，在高分子微 球表面或内部生成石墨烯； 所述甲烷占所述混合气体的体积比为 1% ~ 10%；所述氢气占所述混合 气体的体积比为 50% - 99%；所述其它辅助气体为水蒸汽 ( H ₂ 0 氮气 (N ₂ ) 或氩气 ( Ar )中的一种或几种。

所述步骤 3中，通过调节 CVD腔体中的混合气体的流量可以控制石墨 烯生长层数，通过工艺优化得到具有最佳电导 率的石墨烯球。

步骤 4、 提供环氧树脂、 固化剂、 促进剂，混合搅拌至分散均匀，制得 环氧树脂胶体系；

所述环氧树脂是双酚 A型环氧树脂 E44、 双酚 A型环氧树脂 E51、 双 酚 A型环氧树脂 E54、 双酚 A型环氧树脂 EPON826或双酚 A型环氧树脂 EPON828；所述环氧树脂的用量占所述环氧树脂� �体系的 80wt% ~ 95wt%； 所述固化剂是六氢邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 丁二酸酰肼、 己二酸酰肼、 双氰胺或对苯二胺；所述固化剂的用量占所述 环氧树脂胶体 系的 lwt% - 12wt%；

所述促进剂是二-乙基-四甲基咪唑、 咪唑、 二甲基咪唑或三乙胺。 所述 促进剂的用量占所述环氧树脂胶体系的 0.3wt% - 5wt%。

步骤 5、将步骤 3制得的石墨烯球分散于所述环氧树脂胶体系� �，获得 石墨烯球导电胶预备材料；

其中，所述环氧树脂胶体系与石墨烯球的质量 比为 100： 2 ~ 30。

步骤 6、将所述石墨烯球导电胶预备材料进行脱泡� �理，得到石墨烯球 导电胶。

本发明还提供一种石墨烯球导电胶，包括石墨 烯球和环氧树脂胶体系， 其中，所述环氧树脂胶体系与石墨烯球的质量 比为 100 _: 2 ~ 30；所述环氧 树脂胶体系包括环氧树脂、 固化剂和促进剂；所述环氧树脂是双酚 A型环 氧树脂 E44、 双酚 A型环氧树脂 E51、 双酚 A型环氧树脂 E54、 双酚 A型 环氧树脂 EPON826或双酚 A型环氧树脂 EPON828；所述环氧树脂的用量 占所述环氧树脂胶体系的 80wt% ~ 95wt%；所述固化剂是六氢邻苯二甲酸 酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 丁二酸酰肼、 己二酸酰肼、 双氰胺或对苯二胺； 所述固化剂的用量占所述环氧树脂胶体系的 lwt% ~ 12wt%；所述促进剂是 二-乙基-四甲基咪唑、 咪唑、 二甲基咪唑或三乙胺；所述促进剂的用量占所 述环氧树脂胶体系的 0.3wt% - 5%wt% ₀

综上所述，本发明的石墨烯球导电胶的制备方 法采用 CVD法在高分子 微球表面或内部生长石墨烯，制得石墨烯球， 将石墨烯球与环氧树脂胶体 系按一定比例混合后，制成石墨烯球导电胶。 该方法工艺简单，使用的原 料来源丰富、 价格低廉，且都无毒无害，利于环保。 与传统的化学镀法制 备导电金球的过程相比，可避免化学镀法中使 用的氯化亚锡和有毒金盐； 由于 CVD法制备石墨烯使用的原料为来源广、易制备 的碳氢化合物，可解 决贵金属溶胶、 金盐等价格昂贵的问题；同时该方法不需要使 用氯化亚锡 对基体进行敏化，避免了锡离子对包覆层的干 扰。 本发明的石墨烯球导电 胶具有结构独特、 导电性能优异、 环境友好等优点，可用于 TFT-LCD中取 代导电金球，也可用于其它导电点材料，如各 向异性导电胶（ ACP )和各 向异性导电膜（ ACF )等，具有巨大的商业开发价值和市场应用前� �。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说， 可以根据本发明的技术 方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变 形，而所有这些改变和变形 都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。