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| CN102020295A | 2011-04-20 | |||
| JP2004196607A | 2004-07-15 | |||
| JPH08217438A | 1996-08-27 | |||
| CN101209846A | 2008-07-02 |
成都虹桥专利事务所 (CN)
| 权利要求书 1、 高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于由以下歩骤完成： a、 将电池级单水氢氧化锂配制成 Li20浓度为 50~90g L的氢氧化锂溶液； b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C02气体， 当溶液中 Li20浓度 降到 40g/L时， C02的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li20浓度降到 20g/L时， C02的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料； c、 b步骤所得碳酸锂浆料分离， 固体用水洗涤后干燥至水分小于 0.1%即得。 2、根据权利要求 1所述的高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于： a步骤配置的氢氧 化锂溶液中加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca2+、 Mg2+。 3、根据权利要求 2所述的高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于： a歩骤中的氢氧化 锂溶液通过压滤滤去不溶杂质。 4、 根据权利要求 1〜3任一项所述的高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于： b步骤 通气过程中保持搅拌速度为 60-80转 /分。 5、 根据权利要求 1〜4任一项所述的高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于： b步骤 停止通气后升温至 80-120°C， 保温 20-50分钟使得晶粒成长。 6、 根据权利要求 1〜5任一项所述的高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于： c步 骤分离得到的母液用于 a步骤配制 LiOH溶液， 循环使用。 7、 根据权利要求 1〜6任一项所述的高纯碳酸锂的制备方法， 其特征在于： c步 骤所述固体用水洗涤是按固液重量比 1： 2〜4的比例加水， 温度控制在 90-98 °C搅拌。 |
Li 2 C0 3 广泛应用于陶瓷、 玻璃、 原子能、 航空航天和锂电池、 锂合金、 医药等领 域， 也是制备各种锂化合物的原料。 但由于用途不同， 对碳酸锂的纯度及粒度也会有 不同的要求。 99.9 %的高纯碳酸锂用于锂离子电池的正极材料； 99.99 %的高纯碳酸锂 用于锂离子电池的电解质; 99. 999 %的高纯碳酸锂用于医药和表面弹性波元件材 。随 着锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大， 国内外对锂盐的需求量也日益增长， 对 产品的纯度要求也越来越高，因此开发高附加 值的高纯锂盐产品已经势在必行。
现有高纯碳酸锂制备方法主要有：
1 ) Zintl Harder Dauth法， 该方法引入的试剂较多， 要使产品达到当今用户要求 的纯度， 显然是很困难的。
2) LiOH碳铵沉淀法， 用通常重结晶的方法， 提纯 LiOH和 H 4 HC0 3 后得到 99.5 % 以上纯度的产品是可以预期的。 石油化工应用 《高纯碳酸锂的制备工艺研究》 （2008 年） 一文中介绍了以工业氢氧化锂和分析纯碳酸铵 为原料， 采用复分解法合成高纯碳 酸锂， 该方法生产的产品超过国家标准 GB10576_89的要求， 主要成分达 99.9%以上。 此法的缺点是有氨气放出， 不环保； 母液中锂含量高， 锂直收率低。
3 )工业碳酸锂通过电解法、 Li 2 C0 3 重结晶法、碳酸氢化分解法、碳酸氢化沉 淀法、 碳酸钠化学沉淀法等方法可生产高纯碳酸锂。 这些方法所制得的 Li 2 C0 3 的杂质含量仍 然较高， 而且工艺复杂。 比如中国发明专利 200710019052.3 《一种利用盐湖锂资源制 取高纯碳酸锂的工艺方法》是利用盐湖卤水中 提取的粗碳酸锂为原料， 通入 C0 2 氢化， 再进行各种除杂过程后，在负压条件下分解碳 酸氫锂，淋洗多次得到纯度为 99.9%碳酸 锂。
对于 LiOH溶液 C0 2 沉淀法， 新疆昊鑫锂盐开发有限公司王运其的 《浅谈高纯碳酸 锂的制备方法》 介绍， 从 LiOH碳铵沉淀法可知道, LiOH中只要引入碳酸根就能得到 Li 2 C0 3 ， 而 C0 2 是广泛使用的气体， 这样可按如下反应， 就不会有大量杂质存在于反 应体系中。 2LiOH + C0 2 →Li 2 C0 3 + H 2 0
C0 2 气体经洗涤后， 可达到相当纯净的标准， 就是说产品纯度仅取决于 LiOH, 制 备高纯碳酸锂该方法是最直接的，也是应用最 广泛的，通常用工业 LiOH与之直接反应， 就能得到 99%的产品。 但是， 目前该方法还无法直接得到 99.99%的碳酸锂。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工 艺简单， 采用氢氧化锂直接制备 99.99%的碳酸锂的方法。
本发明的技术方案是：
a、 将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50〜90g/L的溶液；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 C0 2 气体的用量， 又能保证已经沉淀了的 Li 2 C0 3 不会被氢化生成 LiHC0 3 ， 影响锂的一次收率， 同时避免了碳酸锂夹杂。
c、 分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。
其中， 为了进一歩降低产品中的 Ca 2+ 、 Mg 2+ , a歩骤中的氢氧化锂溶液采用常规方 法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通过压滤滤去不溶杂质， 使得产品中 Ca 2+ 浓度低于 3ppm、 使得产品中 Mg 2+ 浓度低于 lppm。
b步骤通气过程中保持搅拌速度为 60-80转 /分。 通过控制搅拌速度， 得到的 Li 2 C0 3 粒度大， 不易发生二次聚集。 转速过慢， 不利于离子之间的碰撞， 影响反应速度； 转 速过快， 容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎， 影响产品品质。
其中， b步骤现有技术文献报道的反应温度是 50°C， 本发明采用常温 10-30 °C进行 反应。 不需要额外提供能源， 且温度过高会导致 C0 2 气体利用率低； 温度过低， 导致 反应速率降低， 结块严重。
其中， b步骤停止通气后升温至 80-120°C， 保温 20-50分钟使得晶粒成长。
另外， c步骤为了彻底洗涤除去水溶性杂质， 水洗涤很重要。 按固液比 （重量比） 1： 2〜4的比例加水， 搅洗 1次， 搅洗温度控制在 90-98 °C， 离心分离， 固体为碳酸锂湿 品， 而钠、 钾、 硫酸根等杂质离子溶解在搅洗水中与碳酸锂分 离。 本发明的一个实施方式是：
a、 将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 C0 2 气体的用量， 又能保证已经沉淀了的 Li 2 C0 3 不会被氢化生成 LiHC0 3 ， 影响锂的一次收率， 同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水 小于 0.1% ( 105 °C下烘干） 即得。
本发明的另一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液， 并采用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通过压 滤滤去不溶杂质；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 C0 2 气体的用量， 又能保证已经沉淀了的 Li 2 C0 3 不会被氢化生成 LiHC0 3 ， 影响锂的一次收率， 同时避免了碳酸锂夹杂。
c、 分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。
本发明的另一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液； 并采用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ 。 通过压 滤滤去不溶杂质：
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
通气过程中保持搅拌速度为 60-80转 /分。通过控制搅拌速度，得到的 Li 2 C0 3 粒度大， 不易发生二次聚集。 转速过慢， 不利于离子之间的碰撞， 影响反应速度； 转速过快， 容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎， 影响产品品质。
c、 分离， b歩骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。 本发明又一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液； 并采用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通过压 滤滤去不溶杂质；
b、 向 a歩骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料； 通气过程中 保持搅拌速度为 60-80转 /分； 停止通气后升温至 80-12CTC， 保温 20-50分钟使得晶粒成 长。
c、 分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。
本发明的又一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液； 并釆用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通过压 滤滤去不溶杂质；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料； 通气过程中 保持搅拌速度为 60-80转 /分； 停止通气后升温至 80-120 °C， 保温 20-50分钟使得晶粒成 长。
c、分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离后， 按固液比（重量比） 1 : 2〜4的比例加水， 搅洗 1次，搅洗温度控制在 90-98 °C，离心分离，固体为碳酸锂湿品干燥至水分 小于 0.1% 即得。
本发明上述所有实施方式中 c步骤离心分离得到的母液可以用于 a步骤配制 LiOH 溶液， 循环使用。
本发明的有益效果： 采用本发明方法可以采用电池级单水氢氧化锂 为原料， 简单 方便地制备得到纯度达 99.99%的高纯碳酸锂， 不需要进一步纯化。 附图说明
图 1为本发明的一种高纯碳酸锂的制备方法的工 流程图。 具体实施方式 本发明的一个实施方式是：
a、 将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 C0 2 气体的用量， 又能保证已经沉淀了的 Li 2 C0 3 不会被氢化生成 LiHC0 3 ， 影响锂的一次收率， 同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水 小于 0.1% ( 105 °C下烘干） 即得。
本发明的另一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液， 并采用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通过压 滤滤去不溶杂质；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 C0 2 气体的用量， 又能保证已经沉淀了的 Li 2 C0 3 不会被氢化生成 LiHC0 3 ， 影响锂的一次收率， 同时避免了碳酸锂夹杂。
c、 分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。
本发明的另一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液； 并采用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ 。 通过压 滤滤去不溶杂质：
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料。
通气过程中保持搅拌速度为 60-80转 /分。通过控制搅拌速度，得到的 Li 2 C0 3 粒度大， 不易发生二次聚集。 转速过慢， 不利于离子之间的碰撞， 影响反应速度； 转速过快， 容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎， 影响产品品质。
c、 分离， b歩骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。 本发明又一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液； 并采用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通过压 滤滤去不溶杂质；
b、 向 a歩骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料； 通气过程中 保持搅拌速度为 60-80转 /分； 停止通气后升温至 80-12CTC， 保温 20-50分钟使得晶粒成 长。
c、 分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离、 洗涤、 干燥至水分小于 0.1%即得。
本发明的又一个实施方式是：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li 2 0浓度 50~90g/L的溶液； 并釆用常规方法除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ ， 通常加入磷酸锂、 磷酸二氢锂、 草酸或是 EDTA除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 通过压 滤滤去不溶杂质；
b、 向 a步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3〜5L/s的 C0 2 气体， 当溶液中 Li 2 0浓度 降到 40g/L时， C0 2 的流速降为 2〜3L/s; 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速降 为 0.8〜1.2L/s; 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气得到碳酸锂浆料； 通气过程中 保持搅拌速度为 60-80转 /分； 停止通气后升温至 80-120 °C， 保温 20-50分钟使得晶粒成 长。
c、分离， b步骤所得碳酸锂浆料分离后， 按固液比（重量比） 1 : 2〜4的比例加水， 搅洗 1次，搅洗温度控制在 90-98 °C，离心分离，固体为碳酸锂湿品干燥至水分 小于 0.1% 即得。 实施例 1 采用本发明方法制备高纯碳酸锂
方法包括以下步骤（参见图 1 ): 在反应釜中加入 600kg左右的电池级单水氢氧化 锂溶于蒸馏水中， 配制 Li 2 0浓度为 80g/L的氢氧化锂溶液， 搅拌反应一段时间，， 根 据氢氧化锂溶液中 Ca 2+ 、 Mg 2+ 浓度，加入过量 3%的 EDTA,络合溶液中的 Ca 2+ 、 Mg 2+ , 得氢氧化锂净化液，然后通过压滤滤去不溶杂 质，得到氢氧化锂滤液；使得产品中 Ca 2+ 浓度低于 3ppm、 使得产品中 Mg 2+ 浓度低于 lppm。
向反应容器中先加入氢氧化锂滤液， 再向氢氧化锂滤液通入 C0 2 气体， 开始通气 的时候， C0 2 的流速为 3L/s， 当溶液中 Li 2 0浓度降到 40g/L时， C0 2 的流速为 2L/s， 当溶液中 Li 2 0浓度降到 20g/L时， C0 2 的流速为 lL/s， 边通气边搅拌， 搅拌速度为 70 转 /分， 当溶液中有大量固体出现时， 停止通气， 升温至 100Ό , 保温 30分钟后离心分 离得到碳酸锂的粗品；
按照固液比 1 : 3的比例向碳酸锂中加水， 搅拌升温至 95 °C后， 趁热离心分离， 得碳酸锂湿品，将碳酸锂湿品放置于双锥回转 真空干燥机中干燥，当水分小于 0.1%时， 停止干燥， 得高纯碳酸锂， 再用气流粉碎机粉碎至平均粒径<6μηι,洁净 真空包装， 生 产出合格的高纯碳酸锂产品。 其产品的主含量为 99.991%。
实施例 2-8采用本发明方法制备高纯碳酸锂
实施例 2-8方法同实施例 1， 唯不同的是 C0 2 的流速， 具体结果见表 1。
由表 2可见， 本发明在通入 C0 2 时， 通过控制 C0 2 流速， 可以一步实现碳酸锂含 量 99.99%的高纯碳酸锂而不必进一步提纯。
本发明的发明人通过调整氢氧化锂溶液浓度， 在 Li 2 0浓度 50~90g/L的范围内， 均可以得到碳酸锂含量 99.99%的高纯碳酸锂。而氢氧化锂溶液浓度过低 ，在 45g L时， 由于母液量增加， 锂收率降低、 设备利用率降低。 而高于 90 g/L时， 由于氢氧化锂不 能完全溶解， 且杂质浓度高， 无法达到 99.99%高纯碳酸锂的质量要求。