Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen

Organosiliciumverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen.

In US 4,861,839 werden Alkoxysilane beschrieben, die mit Acetessig (thio) ester- oder Acetessigamidogruppen substituiert sind und als monomere Chelatliganden für Metallkatalysatoren verwendet werden.

Polymere ß-Ketoestersiloxane sind aus US 4,808,649 bekannt, ebenso ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisator für Polyvinylchlorid.

Funktionelle Polysiloxane, die Acetoacetatgruppen enthalten werden in US 5,952,443 beschrieben, wobei ein Teil der funktionellen Gruppen mindestens zwei ß-Ketocarbonylgruppen pro funktioneller Gruppe enthalten muss und die Anzahl der Dimethylsiloxyeinheiten nicht höher als 50 ist. Weithin ist die Vernetzung mit Polyaminen in Lackformulierungen beschrieben.

Die Modifizierung von Carbinol- oder Aminopolysiloxanen mit Diketen und dessen Derivaten wird in US 6,121,404 beschrieben. Die Produkte werden in wässriger Lösung zusammen mit

Aminopolysiloxanen zur Herstellung von Elastomerfilmen verwendet .

Es bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, bei dem unvergelte Produkte erhalten werden. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel

R ³ -CH=C-CHR ³ -C=O (I), L ₀ J

wobei

R ³ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,

mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel

-F^-NR ² ₂ (II)

je Molekül enthalten, wobei

R ¹ einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen, der Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R ² ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, der Stickstoffatome enthalten kann, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-,

Cycloalkyl- oder Aminoalkylrest mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der Maßgabe, dass der Rest der Formel (II) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre

Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist,

in Gegenwart von organischen Verbindungen (3) , die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß-Ketocarbonyl- verbindungen verzögern oder verhindern,

umgesetzt werden.

Bevorzugt wird Diketen der Formel

CH ₂ =C-CH ₂ -C=O

eingesetzt .

Als Organosiliciumverbindungen (2) können Silane oder oligomere oder polymere Organopolysiloxane eingesetzt werden. Die Organosiliciumverbindungen (2) enthalten vorzugsweise 1 bis 20 000 Si-Atome, bevorzugt 2 bis 5 000 Si-Atome und besonders bevorzugt 60 bis 3000 Si-Atome. Die Organosiliciumverbindungen (2) können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein und können auch polymere organische Gruppen, wie Polyether- Polyester- oder Polyharnstoffgruppen enthalten.

Vorzugsweise werden als Organosiliciumverbindungen (2) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

A _a R _c (OR ⁴ ) _d SiO ₄ -(a ₊ c ₊ d) (HD

2

wobei

A einen Rest der allgemeinen Formel -R ^X -NR ² ₂ (II) bedeutet, wobei R ¹ und R ² die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R ⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist, eingesetzt .

Bevorzugte Beispiele für Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

A _g R ₃ - _g SiO (SiR ₂ O) _I (SiRAO) _k SiR ₃ - _g A _g (IVa) und

(R ⁴ O) R ₂ SiO (SiR ₂ O) _n (SiRAO) _m SiR ₂ (OR ⁴ ) (IVb)

wobei A, R und R ⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und

1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist.

Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

ASiO ₃ / ₂ (Va) und

R _e SiO ₄ - _e (Vb) ,

Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

und Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

ARSiO (Ve) und

R ₂ SiO (Vg) ,

wobei A und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben, e 1, 2 oder 3 und f 0 oder 1 ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (2) weisen vorzugsweise eine Viskosität von 1 mPa.s bis 1 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa.s bis 50 000 mPa.s bei 25°C auf.

Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für Reste R ¹ sind

-CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C (CH ₃ ) H-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ )-, wobei der -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -ReSt bevorzugt ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R ² .

Weitere Beispiele für R ² sind Wasserstoff und N-haltige Reste, wie

-CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ , -CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ N(CHs) ₂ .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R ³ .

Beispiele für Alkylreste R ⁴ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest .

Bevorzugt als Rest A ist der Rest der allgemeinen Formel

-R ^X -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH ₂ (VIa),

wobei R ¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt als Rest A ist der Rest der Formel

- (CH ₂ ) ₃ -NH- (CH ₂ ) ₂ -NH ₂ (VIb).

Als organische Verbindungen (3) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Es kann eine Art von Verbindung (3) oder mehrere Arten von Verbindungen (3) eingesetzt werden. Beispiele für Verbindungen (3) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Organosiliciumverbindung (2) zuerst mit der organischen Verbindung (3) gemischt und dann das Diketen (1) zugegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (2) mit organischen Verbindungen (3) umgesetzt, wobei die Verbindungen (3) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (II) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (2) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (2) und (3)) mit Diketenen (1) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe überraschenderweise wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (II) ab.

Werden als Verbindungen (3) Ketone eingesetzt, reagieren diese bevorzugt mit den primären Aminogruppen. Diese Reaktion wird bevorzugt bei 0 bis 90 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 10 bis 60 ⁰ C ausgeführt .

Die Kondensationsreaktion in der 1. Stufe führt zu einem Gleichgewichtszustand, der weit auf der Seite der Umsetzungsprodukte aus (2) und (3) liegt, so dass nur noch sehr wenige primäre Aminogruppen vorhanden sind.

In der 1. Stufe wird als Kondensationsprodukt neben dem Umsetzungsprodukt aus (2) und (3) auch Wasser gebildet, welches zur Regeneration freier Aminogruppen nach Zudosierung von Diketen wieder benötigt wird. Es wurde gefunden, dass die wenigen im Gleichgewicht vorhandene Aminogruppen mit Diketen zu ß-Ketoamiden reagieren, worauf sich erneut ein Gleichgewicht einstellt und dadurch laufend geringe Mengen freie Aminogruppen nachgebildet werden. Nebenreaktionen werden durch diese geringen Aminkonzentrationen überraschenderweise fast vollständig vermieden.

Das Kondensationswasser kann im Gemisch belassen werden, reversibel gebunden oder entfernt werden. Wird Wasser reversibel gebunden, muss es nach Dosierung von Diketen (1) durch geeignete Maßnahmen wieder freigesetzt werden. Bei physikalischer Absorption kann dies meist durch Erwärmen bewirkt werden. Wird Wasser aber aus dem Reaktionsgemisch entfernt, muss es nach Dosierung von Diketen in mindestens gleicher Menge wieder zugesetzt werden, damit der Umsatz von Diketen mit den Aminogruppen vollständig ablaufen kann.

Das Kondensationswasser kann reversibel an Absorbentien gebunden werden, die Wasser aufnehmen können. Beispiele dafür sind Zeolithe wie so genanntes Molekularsieb mit Porengrößen von 3 oder auch 4 ä. Außerdem kann Kondensationswasser auch als „Kristallwasser" in wasserfrei eingesetzten anorganischen Salzen wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat gebunden werden. Reversibel gebundenes Wasser kann durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf geeignete Temperatur wieder freigesetzt und damit für die Regenerierung freier primärer oder sekundärer Aminogruppen wieder verfügbar gemacht werden.

Kondensationswasser kann aus dem Reaktionsgemisch vollständig entfernt werden, wenn die Absorbentien z.B. durch Filtration entfernt werden, oder diese Wasser dermaßen stark binden, dass es durch reaktionsverträgliche Methoden nicht mehr freigesetzt werden kann. Bleibende Entfernung von Wasser kann auch durch Vakuum bewirkt werden. In all diesen Fällen ist nach Diketenzugabe auch erneute Zugabe von Wasser erforderlich. Die Dosierung kann schnell, langsam oder auch portionsweise erfolgen .

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Verbindungen (3) können im Produkt verbleiben oder

auch entfernt werden, beispielsweise durch Destillation unter Vakuum oder durch Extraktion.

Die organische Verbindung (3) wird in Mengen von vorzugsweise mindestens 1 Mol, bevorzugt mindestens 1,5 Mol, insbesondere 1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 Mol, je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Diketen (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,7 bis 1,2 Mol besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol, je Mol Aminogruppe (primäre und sekundäre) im Rest A der allgemeinen Formel (II) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt. Eine besondere Ausführung der Erfindung ist der gleichmolare Einsatz von Diketen und Aminogruppen .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis 120 ⁰ C, bevorzugt 0 bis 90 ⁰ C, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 10 bis 60 ⁰ C. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren und niedrigeren Drücken durchgeführt werden .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ß- Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen enthalten je Molekül vorzugsweise mindestens einen Si-gebundenen Rest B, der eine Gruppe der allgemeinen Formel

-N(-Z)- (VII)

enthält, wobei einen Rest der Formel -C (=0) -CHR ³ -C (=0) -CH ₂ R ³ bedeutet.

Als ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen werden bevorzugt solche erhalten, die als Si-gebundene Reste B je Molekül mindestens einen Rest der allgemeinen Formel

-R ¹ -NH(-Z) (VIII) oder

-R^NHi-x (-Z) _x - (CH ₂ ) ₂ -NH(-Z) (IX)

enthalten, wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat und x 0 oder 1 ist, wobei der Rest der Formel (IX) besonders bevorzugt ist.

Besonders bevorzugt als Rest B ist der Rest der Formel

-(CH ₂ J ₃ -NHi-X (-Z) _x - (CH ₂ J ₂ -NH (-Z) (X),

wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Gegenstand der Erfindung sind daher ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die je Molekül mindestens einen Si- gebundenen Rest der allgemeinen Formel

-R^NHi-x (-Z) X-CH ₂ CH ₂ -NH (-Z) (IX)

enthalten, wobei Z die oben dafür angegebene Bedeutung hat und x 0 oder 1 ist.

Vorzugsweise werden als ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

B _a R _c (OR ⁴ ) _d Siθ4-( _a+c+d ) (XI)

2

wobei B, R, R ⁴ , a, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

mit der Maßgabe, dass die Summe aus a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist, erhalten .

Bevorzugte Beispiele für ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

B _g R ₃ - _g SiO (SiR ₂ O) _I (SiRBO) _k SiR ₃ - _g B _g (XIIa) und

(R ⁴ O) R ₂ SiO (SiR ₂ O) _n (SiRBO) _m SiR ₂ (OR ⁴ ) (XIIb)

wobei B, R und R ⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und

1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest B je

Molekül enthalten ist.

Weitere Beispiele für ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

BSiO _3/2 (XIIIa) und

R _e SiO ₄ - _e (XIIIb), ^~ ^ ^~

Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

R _f S i0 ₄ -f ( XIVb ) ,

und Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

BRSiO (XVa) und

R ₂ SiO (XVc) ,

wobei B, R, e und f die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ß- Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen weisen vorzugsweise eine Viskosität von 10 mPa.s bis 10 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa.s bis 500 000 mPa.s bei 25°C auf.

Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen können verwendet werden:

a) zur Fixierung von Siliciumverbindungen / Siloxanen auf amingruppenhaltigen Oberflächen, die aufgrund der pH- Abhängigkeit steuerbar ist b) zum Polymeraufbau (linear, verzweigt) mittels amingruppenhaltigen Reaktionspartnern bis hin zur Vernetzung, wobei sie je nach Funktionsdichte als Vernetzer oder als zu vernetzende Polymere fungieren c) zur Fixierung auf metallionenhaltigen Substraten, wobei sich die Metallionen unter Chelatbildung an die erfindungsgemäßen Produkte binden, wobei die Bindungsstärke vom Ionentyp abhängt, d) zur Vernetzung mit Polyacrylaten durch Michaeladdition

Beispiel 1 :

Bei 22°C werden 269g eines Dimethylpolysiloxans mit

3- (Aminoethylamino) -propylendgruppen und einem Amingehalt von 0,78 mEqu./g mit 24,4g Aceton gemischt. Nach ca. 4 Stunden

dosiert man insgesamt 17,7g Diketen gleichmaßig und unter gutem Ruhren in ca. 1 Minute zu. Bei leicht exothermer Reaktion steigt die Viskosität des Aminols deutlich an. Ohne externe Heizung lasst man noch weitere 2 Stunden nachreagieren und entfernt das zugesetzte Aceton im Vakuum bei 70 ⁰ C. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit der Viskosität 1800 mm ² /s (25°C) . Das ¹ H-NMR-Spektrum zeigt ein Keto/Enolverhaltnis des gebildeten ß-Ketoamidosiloxans von 5,0; der Aminumsatz ist vollständig (> 99%) .

Beispiel 2 :

136,5g eines handelsüblichen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) -propyl-methylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten und Methoxyendgruppen, sowie einem Amingehalt von 0,293 mEqu./g bei einer Viskosität von 980 mm ² /s, werden mit 4,7g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt. Danach erfolgt Zugabe von 3,7g Diketen, worauf eine leichte Temperaturerhöhung einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Aceton bei 70 ⁰ C im Vakuum entfernt. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit einer Viskosität von 4900 mm ² /s (25°C) . Im ¹ H-NMR-Spektrum ist ein vollständiger Aminumsatz erkennbar. Das ß-Ketoamidosiloxan hat ein Keto/Enolverhaltnis von 3,0. Die prim. wie auch die sec. Aminogruppen wurden acetoacyliert .

Vergleichsversuch nach US 6,121,404:

Beispiel 2 wird ohne Zusatz von Aceton, also ohne Verbindung (3) durchgeführt, die auf Aminogruppen konditionierend wirkt. Der Zusatz von Diketen fuhrt ebenso zu exothermer Reaktion, wobei aber die Viskositatszunahme wesentlich kraftiger erfolgt. Nach ca. 5 Minuten wird der Ansatz inhomogen. Man erhalt ein teilvergeltes Produkt, welches nur noch teilweise in Toluol loslich ist. Eine Viskosität ist nicht mehr messbar.

Beispiel 3:

Zur Prüfung der Beherrschbarkeit der Aminolderivatisierung mit Diketen wird ein wesentlich hoher viskoses Aminopolysiloxan eingesetzt. So werden 174,8g eines handelsüblichen Aminopolysiloxans mit Strukturelementen identisch denen des Edukts aus Beispiel 2, aber mit einer Viskosität von 5200 mm ² /s (25°C) und einem Amingehalt von 0,143 mEqu./g, mit 2,9g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt. Die anschließende Zugabe von 2,3g Diketen lasst die Viskosität bei schwach exothermer Reaktion ansteigen. Nach 2 Stunden und Entfernung des Acetons bei 70 ⁰ C im Vakuum erhalt man ein klares gelbliches Ol mit einer

Viskosität von 16000 mm ² /s (25°C) . Im ^-NMR-Spektrum ist kein restliches Amin mehr erkennbar; das Keto/Enolverhaltnis betragt 3,7. Prim. wie auch sec. Aminogruppen wurden acetoacyliert .