Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Fettsäuremonoglyceridsulfaten, bei dem man Par- tialglyceride einer definierten Reinheit in die Sulfatierung einsetzt.

Stand der Technik

Sulfatierte Partialglyceride, insbesondere Monoglyceridsul- fate, stellen Aniontenside dar, die sich durch hohes Schaum¬ vermögen, gute Reinigungsleistung und hervorragende dermato¬ logische Verträglichkeit auszeichnen [Anionic Surfactants, Pt.I, Surfactant science series Vol.7, .M. Linfield (Ed.), Marcel Dekker Inc., New York, 1976, S. 219].

Zur Herstellung von Monoglyceridsulfaten geht man gewöhnlich von Glycerin aus, das man zunächst mit Oleum [DS 2693479] oder Chlorsulfonsäure [JP 78/77014] zum Glycerinsulfat um¬ setzt und dann unter Zusatz eines Triglycerids zum Monogly- ceridsulfat umestert [ ipidos J26, 19 (1966)]. Die deutsche

Patentanmeldung DE-Al 3821446 offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceridsulfaten durch Umsetzung von Glycerin mit Chlorsulfonsäure in einem organischem Lösemit¬ tel, bei dem zur Umesterung Fettsäuren oder Fettsäureester eingesetzt werden. Die Sulfierung mit Oleum oder Chlorsulfon¬ säure führt jedoch zu Produkten mit hoher Elektrolytbelastung und ist daher unvorteilhaft.

Aus Philipp.J.Sei. 311 (1965) ist bekannt, daß sich Gemische aus Triglyceriden und Glycerin in Gegenwart alkalischer Kata¬ lysatoren umestern lassen. In dem genannten Dokument wird ferner vorgeschlagen, die erhaltenen Glycerinfettsäurepar- tialester mit Schwefelsäure oder Oleum zu sulfatieren.

Die Sulfatierung von Glycerin mit Schwefeltrioxid und die an¬ schließende Umesterung des gebildeten Glycerinsulfats mit Triglyceriden ist aus OS 2979521 bekannt. Auf diesen Wegen werden jedoch nur Produkte mit unbefriedigenden Sulfiergraden erhalten.

Die direkte Umsetzung von Monoglyceriden mit Schwefeltrioxid in flüssigem Schwefeldioxid [US 3634287] oder mit Oleum als Sulfieragens [JP 50/70322] ist ebenfalls bekannt. Die euro¬ päische Patentanmeldung EP-AI 0267518 offenbart ferner die Umsetzung von Partialglyceriden mit Schwefeltrioxid in stickstoffhaltigen Lösemitteln. Die Verwendung von Lösemit¬ teln ist für die technische Herstellung von derartigen Par- tialglyceridsulfaten ebenfalls von Nachteil, da sie nicht im Produkt verbleiben können, sondern nach der Reaktion mit ei¬ nem hohem Aufwand an Zeit und Energie abgetrennt werden müs¬ sen.

Aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/09569 und WO 92/09570 (Henkel) sind Verfahren zur Herstellung von Fett- säuremonoglyceridsulfaten bekannt, bei denen man z.B. von Triglyceriden ausgeht, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vor¬ zugsweise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen. Die neutralisierten Stoffe können - falls ge¬ wünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern.

Nach den Verfahren des Stands der Technik werden jedoch ohne Ausnahme Fettsäuremonoglyceridsulfate erhalten, die so dunkel verfärbt sind, daß vor einer gewerblichen Nutzung ein Bleich¬ schritt erforderlich ist, um aesthetischen Anforderungen an die Produkte gerecht zu werden.

Der Erfindung hat daher die Aufgabe zugrundegelegen, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Fettsäuremonoglyceridsulfaten mit verbesserter Bleichbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Fettsäuremonoglyceridsulfaten durch konti¬ nuierliche Umsetzung technischer Partialglyceride mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid, Alterung der sauren Sulfierprodukte und Neutralisation mit wäßrigen Basen in Gegenwart eines Puffers, das sich dadurch auszeichnet, daß man Partialglyce-

ride einsetzt, die eine lodzahl im Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 und/oder eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 und insbesondere 0,05 bis 0,2 aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Sulfatierung von Partialglyceriden, bei denen entweder die lodzahl oder die Säurezahl die oben genannten Bedingungen erfüllt, zu Produk¬ ten führt, die sich prblemlos bleichen lassen, während Pro¬ dukte, die mit einem oder beiden Parametern außerhalb der als kritisch gefundenen Bereiche liegen, unter gleichen Bleich¬ bedingungen signifikant schlechtere Farbwerte aufweisen. Vor¬ zugsweise werden Partialglyceride in die Sulfatierung einge¬ setzt, die beide Bedingungen hinsichtlich Iod- und Säurezahl erfüllen.

Partialglyceride

Partialglyceride stellen bekannte chemische Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der organischen präparativen Chemie, beispielsweise durch Umesterung von Triglyceriden mit Glycerin, erhältlich sind. Zur Herstellung der Fettsäuremono¬ glyceridsulfate eignen sich Mono- und Difettsäureglycerin- ester sowie deren technische Gemische auf Basis von aliphati- schen Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatoroen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen. Im einzelnen kommen die Mono- und Diglyceride der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol- säure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure

oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugt ist der Einsatz von Laurinsäuremono- und/oder -diglycerid.

Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäurekomponenten der Partialglyceride ihrerseits ebenfalls technische Gemische darstellen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und ölen, wie beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Korianderöl oder Rindertalg anfallen. Bevorzugt ist der Einsatz von gehärtetem Kokosfettsäuremono- und/oder -diglycerid. Geringe Mengen an Triglyceriden oder freiem Glycerin, die als Verunreinigungen in den technischen Partialglyceridgemischen enthalten sein können, stören die Sulfatierung nicht.

Vorzugsweise werden Partialglyceride von Fettsäuren mit 8 bis 18 und insbesonder 12 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die einen Monoglyceridgehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in die Reaktion Partialglyceride eingesetzt, die durch Umeste¬ rung von entsprechenden Triglyceriden mit Glycerin in Gegen¬ wart von Lithiumsalzen, insbesondere Lithiumhydroxid, herge¬ stellt worden sind. Im Gegensatz zu Produkten, bei denen in konventioneller Weise Natriummethylat als Katalysator ver¬ wendet wird, zeichnen sich die lithiumsalz-katalysiert her¬ gestellten Produkte durch eine niedrigere lodzahl aus.

Sulfatierung

Die Sulfatierung der Partialglyceride mit gasförmigem Schwe¬ feltrioxid kann in der für Fettsäureniedrigalkylester be¬ kannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer pro- ducts", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] er¬ folgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbei¬ ten, bevorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in ei¬ ner Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Die Sulfierung kann mit 0,95 bis 1,8 mol gasförmigem Schwe¬ feltrioxid pro Mol der in den Partialestergemischen enthal¬ tenen Hydroxylgruppen durchgeführt werden. Im Hinblick auf hohe Sulfiergrade und Hellfarbigkeit der Produkte hat es sich als optimal erwiesen, die Sulfierung mit 1 bis 1,3 Mol Schwe¬ feltrioxid pro Mol Hydroxylgruppen im Partialglycerid durch¬ zuführen.

Die Sulfierung kann bei Temperaturen von 70 bis 98°C statt¬ finden. Im Hinblick auf die Herstellung von Produkten mit hohem Sulfiergrad hat es sich als optimal erwiesen, eine Tem¬ peratur von 90 bis 95°C zu wählen.

Alterung

Im Anschluß an die Sulfierung wird das rohe Sulfierprodukt einer Alterung unterworfen. Dieser Schritt kann kontinuier-

lieh, beispielsweise in einer Rohrschlange, oder diskontinu¬ ierlich, beispielsweise in einem Kessel durchgeführt werden. Die Alterung kann über einen Zeitraum von 1 bis 240 min, vor¬ zugsweise 5 bis 30 min und bei Temperaturen von 70 bis 98, vorzugsweise 90 bis 95°C stattfinden. Erfolgt die Alterung innerhalb der angegebenen Grenzen bei niedrigen Temperaturen, sind zur Erzielung hoher Sulfiergrade lange Verweilzeiten erforderlich und umgekehrt.

Neutralisation

Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden nach der Alterung gemeinsam mit wäßrigen Basen in eine wäßrige Pufferlösung eingerührt und neutralisiert, wobei ein pH-Wert von 5,5 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 8 eingehalten werden sollte, da andernfalls eine Hydrolyse der Esterbindung oder eine Abspaltung der Sulfatgruppe stattfinden kann. Als Puffer kommen beispielsweise eine 1 bis 5 Gew.-%ige wäßrige Lösungen von Natriumtriphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Citronensäure in Betracht.

Als Basen für die Neutralisation kommen Alkaliroetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetall- xide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-.4-Alkanolam.ine, beispielsweise Mono-, Di- und Trietha- nolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4-Alkylami- ne sowie Glucamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen ge¬ langen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßri-

ger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Zusammensetzung der Sulfierprodukte

Die Sulfierprodukte stellen komplexe Gemische dar, die zu mehr als 50 Gew.-% Sulfatierungsprodukte der primären sowie sekundären Hydroxylgruppen der Partialglyceride, also Mono- und Diglyceridsulfate, enthalten. Darüberhinaus können in der Reaktionsmischung offenkettige und cyclische Glycerinsulfate sowie alpha-Glycerinestersulfonate, Produkte mit Sulfat- und Sulfonatgruppen, Seifen, sulfierte Seifen und Glycerin ent¬ halten sein. Geht man von ungesättigten Partialglyceriden aus, findet untergeordnet auch noch eine Addition des Schwe¬ feltrioxids an die Doppelbindung der Fettsäurekomponente un¬ ter Bildung innenständiger Glycerinestersulfonate statt.

Nach der Neutralisation mit wäßrigen Basen werden wäßrige Lö¬ sungen mit Feststoffgehalten von 5 bis 15 oder Pasten mit Feststoffgehalten von 25 bis 60 Gew.-% erhalten. Diese können - falls gewünscht - einer zusätzlichen Bleiche unterzogen und gegebenenfalls durch Sprühtrockung, Heißdampftrocknung, SKET- Granulierung oder ähnliche Verfahren zu Feststoffen verarbei¬ tet werden. Es ist ferner ebenfalls möglich, die rohen Sulfatierungsprodukte nach der Alterung einer Sprühneutrali¬ sation zu unterwerfen und somit unmittelbar zu Feststoffen zu gelangen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hell¬ farbigen Fettsäuremonoglyceridsulfate stellen schaumstarke und ökotoxikologisch verträgliche anionische Tenside dar, die für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln wie bei¬ spielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produk¬ ten zur Haut-, Zahn- und Körperpflege in Betracht kommen, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Beispiele

I . Awngangsstoffe

Als Ausgangsstoffe dienten technische Kokosfettsäuremono- glyceride der folgenden Zusammensetzung:

46 Gew.-% Cg/ig-Monoglycerid 32 Gew.-% C8/i8~Diglycerid

7 Gew.-% C8/i8- ^Tri gly ^cerid 10 Gew.-% Glycerin.

II. Allgemeine HerstellVorschrift:

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Man¬ telkühlung und seitlicher Sθ3~Begasung wurden 1650 g (5 mol) technische Monoglyceride mit unterschiedlichen Säure- und Iodzahlen bei 95°C mit Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Ein¬ satzverhältnis betrug 1,3 Mol SO3 pro Mol im Partialester enthaltener Hydroxylgruppen. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und über eine Düse mit dem Monoglyceridfilm in Kontakt gebracht.

Das rohe Sulfierprodukt wurde einer Alterung unterworfen und hierzu 30 min bei 90°C gelagert. Anschließend wurde es zu¬ sammen mit 37 Gew.-%iger Natriumhydroxidlösung in eine 1

Gew.-%ige Lösung von Natriumtriphosphat eingerührt und bei pH = 6,5 bis 8 neutralisiert.

Einzelheiten zu den Versuchen sowie die Kenndaten der Reak¬ tionsprodukte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1: Versuchsergebnisse

Bsp. Monoglycerid Farbzahl* Klett

IZ SZ OHZ

1 0,1 0,2 410 47 2 0,1 0,5 410 68

VI 0,7 0,2 410 340 V2 1,7 0,3 410 520 V3 0,7 2,5 410 > 700

*) Bestimmt in 5 Gew.-%iger wäßriger Lösung, 5 l/4"-Küvette