DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine de la lubrification des surfaces de supports solides, notamment pour résister à la friction. L'invention concerne, en particulier, les moyens de lubrification applicables par enduction, aspersion ou immersion de la surface. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de solutions convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films lubrifiants par enduction, aspersion ou immersion des surfaces.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE

A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la lubrification de pièces au contact les unes des autres, celles-ci sont brièvement rappelées ci-dessous.

Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de « spin coating » ne requiert pas d' affinité particulière entre les molécules lubrifiantes déposées et le substrat d'intérêt. C'est également le cas des techniques apparentées de formation de revêtements par immersion (« dip coating ») ou de dépôt par vaporisation (« spray coating ») . La cohésion du film lubrifiant déposé repose essentiellement sur les interactions entre ses constituants. Le film peut, par exemple, être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tout type de surface à couvrir, et très reproductibles . Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption) , et les épaisseurs produites sont mal contrôlables notamment pour les dépôts les plus fins (inférieurs à 20 nanomètres) . De plus, les techniques de « spin coating » ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane.

Le dépôt en solution est également possible mais il n'est pas non plus satisfaisant du fait de la faible tenue de ce qui est déposé.

Le dépôt par plasma repose sur le principe de générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Ce type de méthode a été utilisé notamment pour la création d'une couche lubrifiante à la surface d'un matériau en polymère [Satyanarayana, N. et al. Applied Physics Letters 2008, 93, 261906]. Tous les substrats, notamment les plus sensibles ne se prêtent pas à ce type de traitement. L'adsorption d'un composé permettant soit de modifier la charge en surface, soit d'obtenir une surface neutre hydrophobe a également été proposée comme structure de base pour la lubrification. Des brosses de polymères (pour « polymer brushes ») seront par la suite déposées en solution et seront choisies en regard de la nature électrostatique ou hydrophobe du composé adsorbé à la surface. Du mica a ainsi été modifié par un dépôt de polylysine avant le dépôt de la couche lubrifiante (i.e. la lubricine) [Zappone, B. et al. Biophysical Journal 2007, 92, 1693-1708]. Ici encore le dépôt de film lubrifiant est lâche.

Certaines méthodes proposées ne permettent pas d'assurer une tenue durable du film lubrifiant. En effet, jusqu'à présent, celui-ci risque bien souvent de diffuser dans son environnement. De plus, certaines méthodes ne sont pas applicables à tous les types de substrats car trop agressives.

Les composés lubrifiants utilisés couramment dans les industries pharmaceutiques, alimentaires et cosmétiques, quel que soit leur mode d'application, correspondent à des huiles de silicone telles que la diméthicone (polydiméthylsiloxane (PDMS)) ou la cyclodiméthicone (octaméthylcyclotétrasiloxane) ou des graisses de différents types.

Pour ces industries, il est important que les lubrifiants employés répondent aux critères de qualité et de tolérance, fixés par la législation. L' innocuité des siloxanes est relative et il est ainsi souhaitable de pouvoir fournir à ces industries des dispositifs qui présentent des propriétés tribologiques intéressantes et dont les moyens de lubrification ne sont pas toxiques et ne se libèrent pas de façon sensible dans l'environnement du matériau lubrifié.

Il est également souhaitable que les produits de décomposition des moyens de lubrification n'apparaissent pas en quantité sensible dans l'environnement du matériau lors de l'utilisation et ne soient pas non plus toxiques. Il est recommandé que les moyens de lubrification soient adaptés à un environnement aqueux.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention permet de résoudre les inconvénients des procédés et des revêtements de l'état de la technique. Elle se différencie de l'art antérieur notamment en ce qu'elle permet d'améliorer sensiblement les propriétés tribologiques des matériaux, utiles notamment dans les domaines médicaux, alimentaires, cosmétiques et de la mécanique de précision tout en garantissant la tenue des moyens de lubrification. En outre, elle peut être adaptée à différentes compositions lubrifiantes. Le procédé proposé permet ainsi de greffer des films lubrifiants sur des surfaces de natures variées.

L' invention concerne un procédé de lubrification d'une surface d'un solide par greffage covalent d'un matériau colloïdal et plus particulièrement d'un polymère gel.

Un matériau colloïdal comprend deux phases distinctes dont les particules de l'une, discontinue, sont bien plus petites, et diffusées dans l'autre phase. Un gel correspond à un colloïde qui présente une phase solide au sein de laquelle existe une phase dispersée liquide. Ainsi un polymère gel est défini, d'après l'International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), comme un gel dans lequel la phase continue est constituée par un réseau polymère. L' invention concerne ainsi un procédé de lubrification d'une surface d'un solide comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère dont le premier motif est issu d'un primaire d'adhésion et dont au moins un autre motif est issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et, éventuellement, b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.

Par « primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non- électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption. Le primaire d'adhésion est un sel d' aryle clivable. L' invention concerne en particulier un procédé de lubrification d'une surface d'un solide comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué par des polymères greffés sur ladite surface, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface, issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et, éventuellement, b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.

En variante, le procédé de lubrification selon la présente invention présente une étape non optionnelle d' imprégnation par une composition lubrifiante. Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de lubrification d'une surface d'un solide comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué par des polymères greffés sur ladite surface, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface, issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.

Avantageusement, le sel d' aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après.

Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante :

R-N ₂ ⁺ , A ^" (I) dans laquelle :

- A représente un anion monovalent et

- R représente un groupe aryle.

A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatique ou hétéroaromatique comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatome pouvant être N, O, P ou S . Le ou les substituante peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatome, tel que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Ci à Ce ou des groupes thioalkyles en C ₄ à Ci ₂ notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO ₂ , COH, les cétones, CN, CO ₂ H, NH ₂ (sous forme de NH ₃ ⁺ ), les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux benzène et nitrobenzène éventuellement substitués .

Au sein des composés de formule (I) ci- dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I ^~ , Br ^" et Cl ^" , les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates . A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4- [ (2-méthylphényl) diazényl ] benzènediazonium, le chlorure de 9, 10-dioxo-9, 10-dihydro-l- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.

Par « monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire », on entend un composé hydrophile comportant une liaison éthylénique, différent du primaire d'adhésion. De tels composés comportent avantageusement au moins une fonction polaire comme un alcool, un éther, un ester ou un acide carboxylique . Au sens de l'invention un composé hydrophile correspond typiquement à un composé soluble dans l'eau en toute proportion et, plus particulièrement, dont la solubilité est supérieure à 0,1 M dans les conditions normales de pression et de température (CNTP) . Selon l'invention, et sauf indication contraire, les CNTP correspondent à une température de 25°C et à une pression de 1.10 ⁵ Pa.

Dans le cadre de l'invention, il est possible d'employer des monomères hydrophiles répondant à la formule suivante (II) :

dans laquelle les groupes R2 à R ₄ , identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle ou aryle, une chaîne polymère hydrophile, un nitrile, un carbonyle, une aminé, un amide, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en Ci-Cε, dans laquelle le groupe Ri représente un acide carboxylique, une chaîne polymère hydrophile ou un groupe -COOR ₅ dans lequel R ₅ représente une chaîne polymère hydrophile.

Avantageusement les groupes R2 à R ₄ comportent de préférence un ou plusieurs atome (s) d'oxygène ou d'azote sous une forme ionisable en milieu aqueux, et notamment des fonctions alcool, éther, ester, acide carboxylique ou aminé.

Parmi les monomères hydrophiles de formule (II), on peut distinguer les « macromolécules hydrophiles à terminaison vinyliques » qui correspondent à des molécules de masse moléculaire élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions, dérivées de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de masse moléculaire relative faible. C'est le cas notamment des composés pour lesquels Ri comporte une chaîne polymère hydrophile, comme un polyéther, dans lesquels le motif hydrophile est répété typiquement entre 10 et 100 fois et, en particulier, entre 10 et 40 fois. Les motifs hydrophiles correspondent typiquement à des motifs carbonés comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote éventuellement sous forme d'ions.

A titre de monomères hydrophiles utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer l'acide acrylique, le méthacrylate d' hydroxyéthyle (HEMA), et les macromolécules hydrophiles à terminaison vinylique comme le polyéthylène glycol méthacrylate (PEGm) . Avantageusement, les monomères hydrophiles possèdent des propriétés lubrifiantes. Ainsi typiquement pour une même surface, ceux-ci, lorsqu'ils sont déposés ou greffés assureront une lubrification au moins égale à celle d'une huile de silicone traditionnelle et notamment de type DM 1000. Dans ce cas, l'imprégnation du film organique polymère greffé dont certains des motifs sont issus de tels monomères hydrophiles est facultative. En d'autres termes, dans ce cas, l'étape (b) du procédé selon l'invention est facultative . L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus monomères choisis parmi les monomères précédemment décrits. Dans ce cas, le film est dit « hétérogène » car il contient des motifs issus de monomères de nature différente. Un film contenant uniquement des motifs issus d'un seul type de monomère est dit « homogène ».

Typiquement, dans le cadre du procédé, au moins un monomère est une macromolécule hydrophile à terminaison vinylique. Lorsque l'un des monomères correspond à une macromolécule à terminaison vinylique, la proportion de celui-ci sera de préférence inférieure ou égale à celle des autres monomères.

Selon une modalité particulière, le film contient des motifs issus d'un premier monomère de type macromolécule hydrophile à terminaison vinylique et des motifs issus d'un second monomère qui n'est pas une macromolécule à terminaison vinylique.

Plus particulièrement, il est possible de réaliser des films hétérogènes contenant des motifs issus d'un premier monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire et des motifs issus d'un second monomère de type hydrophobe polymérisable par voie radicalaire. Les monomères hydrophobes polymérisables par voie radicalaire correspondent à des composés hydrophobes comportant une liaison éthylénique, différents du primaire d'adhésion. De tels composés comportent des fonctions apolaires comme un groupe alkyle, un résidu aromatique, un groupe fluoroalkyle, une chaîne polymère comme un polyalkylsiloxane ou un polypropylèneglycol (PPG). Il peut par exemple s'agir du méthacrylate de propylèneglycol (PPGm) . Au sens de l'invention, un composé hydrophobe correspond typiquement à un composé considéré comme insoluble dans l'eau, plus particulièrement dont la solubilité est inférieure à 0,1 M dans les conditions normales de pression et de température (CNTP) .

Ainsi, le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes et de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont « essentiellement » du type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Le film organique dans le cadre de l'invention présente une séquence en unités (ou motifs) monomériques dans laquelle le premier motif (ou première unité) est constitué (e) par un dérivé du primaire d'adhésion ou issu(e) d'un primaire d'adhésion, les autres motifs (ou unités) étant indifféremment dérivé (e) s ou issu (e) s des primaires d'adhésion et/ou des monomères tels que précédemment définis. Les motifs du film organique à partir du second sont donc issus de la polymérisation notamment radicalaire des éléments présents et choisis parmi les primaires d'adhésion et les monomères polymérisables par voie radicalaire différents du primaire d'adhésion.

Typiquement, le greffage mis en œuvre lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention est un greffage chimique.

Le terme « greffage chimique » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt (i.e. surface du solide) , lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface à revêtir d'un film organique et le dérivé du primaire d'adhésion.

Par « dérivé du primaire d' adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement avec un autre composé chimique, par réaction radicalaire, ledit autre composé chimique donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec un autre composé chimique.

Avantageusement, l'étape (a) de greffage comprend les étapes consistant à : ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion et au moins un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d' adhésion .

Toute surface, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué (s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel (s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde) , -OH, les éthers, les aminés, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention .

Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que Siθ2, AI2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone.

A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type π comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des aminés tertiaires ou secondaires et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines

(P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés .

Plus particulièrement, le procédé s'applique aux surfaces de polymère biocompatible, de thermo-polymère, d'élastomère comme le « nitrile » (copolymère de butadiène et d' acrylonitrile (NBR)) ou le « nitrile hydrogéné » (HNBR) , de plastique comme le polyacétal (POM) ou le téréphtalate de polybutylène (PBT) .

La solution Si peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution Si.

Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton.

Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.

Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes.

Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) , le dichlorométhane,

1' acétonitrile, le diméthyl suifoxyde (DMSO) et leurs mélanges .

Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d' aryle diazonium, le pH de la solution est typiquement inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.

Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution Si telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en œuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d' aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamine, pouvant comporter plusieurs substituants aminé, par réaction avec NaNθ2 en milieu acide ou avec NOBF ₄ en milieu organique. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Bélanger et al., 2006

(Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763). De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d' aryle diazonium.

La solution Si peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité des éléments qu'elle contient. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé.

Par « conditions non-électrochimiques » mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention, on entend, dans le cadre de la présente invention, en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n' intervient pas lors de la formation des entités radicalaires . Les conditions non- électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses, et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf) .

Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu' il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.

Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques.

L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement à température contrôlée présente un intérêt particulier puisqu' il permet un contrôle précis des conditions de réaction.

L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d' adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires .

Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements γ, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4- hexylbenzènediazonium supporté.

Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique (s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L' amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de 1' amorceur. Ce type d' amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations γ ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le BusSnH et l'∑2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ;

- les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d' amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d' oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier.

Il est utile de se reporter à l'article de Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives.

L'épaisseur du film organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en œuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tels que la durée de l'étape (bi) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film d'épaisseur donnée.

Avantageusement, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé.

De même, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire, suite au greffage, consistant à soumettre le film organique greffé à un traitement thermique. Avantageusement, ledit traitement thermique consiste à soumettre ledit film greffé à une température comprise entre 60 et 180 ⁰ C, notamment entre 90 et 150 ⁰ C et, en particulier, de l'ordre de 120°C (i.e. 120 ⁰ C ± 10 ⁰ C) et ce, pendant une durée comprise entre 1 h et 3 jours, notamment entre 6 h et 2 jours et, en particulier, entre 12 et 24 h. Cette étape de traitement thermique peut être mise en œuvre dans une étuve ou dans un four.

L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste en l'imprégnation du film organique polymère greffé lors de l'étape (a) . Le terme « imprégnation » correspond, dans le cadre de la présente invention, à la mise en contact entre un film tel que précédemment défini avec une composition lubrifiante .

La composition lubrifiante comprend au moins une molécule lubrifiante. Les molécules lubrifiantes correspondent typiquement à des macromolécules naturelles ou synthétiques, des huiles minérales, animales ou végétales. Les molécules lubrifiantes sont de préférence choisies parmi les molécules synthétiques. Parmi les macromolécules, on peut citer les polysiloxanes, comme le polydiméthylsiloxane (PDMS) , le méthacrylate de polydiméthylsiloxane (PDMSm) et 1' octaméthylcyclotétrasiloxane, ou les polyéthers comme les polyalkylèneglycols (PAG) , et notamment le polyéthylèneglycol (POE) , le polypropylèneglycol (PPG) et le polytétraméthylèneglycol (PTMG) . Avantageusement, la molécule lubrifiante est choisie parmi les macromolécules hydrophiles à terminaison vinylique, telles que définies précédemment, ou sans terminaison vinylique.

La composition peut en outre comporter un solvant de gonflement du film, pour faciliter la pénétration de la molécule lubrifiante dans le film, et des additifs, notamment ceux employés dans l'industrie pharmaceutique, alimentaire ou cosmétique.

Les compositions lubrifiantes de type liquide sont les préférées. La mise en contact peut être réalisée par immersion de la surface dans la composition ou aspersion de la surface par la composition. L'imprégnation est généralement réalisée jusqu'à saturation du film, i.e. celui-ci n'est plus en mesure d'absorber la composition lubrifiante. Lorsque la composition comporte un solvant de gonflement, il est recommandé d'effectuer plusieurs fois l'étape d' imprégnation pour parvenir à la concentration de saturation dans le film.

Suite à l'étape (b) du procédé selon l'invention, un polymère gel greffé est obtenu. Dans le cadre de l'invention, un « polymère gel greffé » correspond à la structure formée par le film organique greffé à la surface, tel que défini précédemment, imprégné par la composition lubrifiante, telle que définie précédemment.

Le procédé peut en outre comporter une étape de rinçage après l'imprégnation afin d'éliminer les molécules lubrifiantes présentes directement en surface du film. De préférence, un solvant qui ne fait pas gonfler le film polymère est employé.

L' invention concerne également un kit de lubrification d'une surface d'un solide et son utilisation, ledit kit comprenant :

- dans un premier compartiment, au moins un primaire d'adhésion et notamment tel que précédemment défini ;

- dans un deuxième compartiment, au moins un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire et notamment tel que précédemment défini ; éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation et notamment tel que précédemment défini ; éventuellement, dans un quatrième compartiment, une composition lubrifiante telle que précédemment définie.

Dans le kit selon la présente invention, le primaire d'adhésion du premier compartiment et l'élément du second compartiment peuvent se trouver en solution. Une telle solution correspond plus particulièrement à la solution Si contenant le primaire et le monomère hydrophile, notamment telle que précédemment définie. L' amorceur chimique du troisième compartiment peut également se trouver en solution. Avantageusement, un solvant identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième compartiment.

Dans une variante du kit selon l'invention, le premier compartiment contient non pas un primaire d'adhésion avantageusement en solution mais au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion avantageusement en solution. Au sens de « précurseur de primaire d'adhésion », il faut comprendre une molécule séparée du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur. Ainsi, le kit pourra par exemple contenir une arylamine, i.e. le précurseur du primaire d'adhésion, avantageusement en solution, et également une solution de NaNθ2 ou une solution de NOBF ₄ pour permettre par ajout la formation d'un sel d' aryle diazonium, i.e. le primaire d'adhésion. L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives.

Les solutions des différents compartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents stabilisants ou des tensio-actifs . L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être lubrifiée au contact du mélange des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments à l'exception de la solution du quatrième compartiment (composition lubrifiante) , de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant le monomère, i.e. du deuxième compartiment, est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé extemporanément à partir d'un précurseur ou présent dans le premier compartiment.

L' invention concerne aussi les supports solides traités par le procédé de lubrification et notamment les couples d'éléments solides présentant des surfaces d'interaction, l'une au moins desdites surfaces étant lubrifiée par le procédé. Ainsi, la présente invention concerne un solide dont la surface a été lubrifiée selon un procédé tel que précédemment défini et dans lequel l'étape d'imprégnation du film organique greffé par une composition lubrifiante n'est pas optionnelle. Le solide selon l'invention présente donc à sa surface un polymère gel greffé tel que précédemment défini. L' invention est particulièrement adaptée pour les solides et les systèmes mécaniques selon l'invention utilisés, et plus particulièrement leurs surfaces d' interaction, dans un environnement aérien humide, notamment à vapeur d'eau saturante, dans un liquide aqueux ou dans les milieux biologiques.

En particulier, l'invention concerne les systèmes mécaniques traités ou lubrifiés par le procédé de l'invention ou comprenant un solide selon la présente invention, et notamment les différents éléments en friction qu'ils contiennent, en particulier les systèmes de taille milli ou centimétriques ; les microsystèmes électromécaniques (MEMS) ; les mécanismes de sprays, les surfaces de cathéters ; les mécanismes de précision (horlogerie) ; les prothèses ; les substituts de vaisseaux sanguins à base de polymère ; les biopuces intégrées ou non in vivo ; les systèmes de distributions de poudres ; les systèmes de distribution de fluides et particulièrement de fluide biologique tel que le sang, le plasma, la lymphe ; les inhalateurs... Les systèmes mécaniques selon la présente invention et notamment les différents éléments en friction qu' ils contiennent peuvent présenter à leur surface soit un polymère greffé, soit un polymère gel greffé tels que précédemment définis. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS

Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ

1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les lames d'or, de plastique et de verre employées avaient une surface de 1 cm ² .

I - Greffage d'un film homogène par chimie- greffage .

Exemple 1.1 - Greffage d'un film de pHEMA par chimie-greffage

L'acide 4-aminobenzoïque (0,672 g, 4,9 10 ^~3 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (50 mL à 0,5 M) . A cette solution, ont été ajoutés 50 mL d'une solution de NaNθ2 (0,338 g, 4,9 10 ^"3 mol) dans l'eau. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 1,6 mL de

2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate (HEMA) (1,3 10 ^"2 mol) puis 6,5 mL d'une solution d'acide hypophosphoreux

(H ₃ PO ₂ ) (63 10 ^"3 mol) . Après 3 min de réaction, les échantillons plastiques ainsi qu'une lame d'or de référence pour vérifier par IR l'efficacité du bain ont été introduits dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ, à l'éthanol puis à l'acétone pour les lames d'or avant d'être séchés. L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de pHEMA à 3423 cm ^"1

(déformation OH), 1729 cm ^"1 (déformation C=O) et 1163 cm ^"1 (déformation C-O) sont présentes.

Exemple 1.2 - Greffage d'un film de poly (acide acrylique) (PAA) par chimie-greffage

Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.1. Au 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate, a été substitué l'acide acrylique (AA) (0,91 mL,

1.3 10 ^"2 mol) .

L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PAA à 3356 cm ^"1

(déformation COOH), 1710 cm ^"1 (déformation C=O) et

1265 cm ^"1 (déformation C-O) sont présentes.

Exemple 1.3 - Greffage d'un film de polypropylène glycol (PPG) par chimie-greffage .

L'acide 4-aminobenzoïque (0,336 g,

2.4 10 ^"3 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (25 mL à 0,5 M) . A cette solution, ont été ajoutés 25 mL d'une solution de NaNÛ2 (0,169 g, 2,4 10 ^"3 mol) dans l'eau. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 2,5 mL de polypropylène glycol méthacrylate (PPGm) (6,7 10 ^" mol) puis 3,2 mL d'une solution d'acide hypophosphoreux (H3PO2) (32 10 ^"3 mol) . Après 3 min de réaction, les échantillons plastiques ainsi qu'une lame d'or de référence pour vérifier par IR l'efficacité du bain ont été introduits dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ, à l'éthanol puis à l'acétone pour la lame d'or avant d'être séchés.

L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PPG à 3451 cm ^"1

(déformation OH), 1720 cm ^"1 (déformation C=O) et 1112 cm ^"1 (déformation C-O) sont présentes.

II - Greffage d' un film hétérogène par chimie-greffage .

Exemple 2.1 - Greffage d'un film de copolymère pHEMA/PPG par chimie-greffage .

Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.4. Au polypropylène glycol méthacrylate (PPGm) , a été substitué un mélange de 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate (HEMA) (0,8 mL, 6,7 10 ^"3 mol) et de polypropylène glycol méthacrylate (PPGm) (2,5 mL, 6,7 10 ^"3 mol).

L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de pHEMA/PPG à 3438 cm ^"1 (déformation OH), 1729 cm ^"1 (déformation C=O) et

1156 cm ^"1 (déformation C-O) sont présentes.

Exemple 2.2 - Greffage d'un film de copolymère PPG/PEG par chimie-greffage . Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.1. Au 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate, a été substitué un mélange de PPGm (5,0 mL, 1,3 10 ² mol) et de polyéthylène glycol méthacrylate (PEGm) (4,4 mL, 1,4 10 ^"2 mol) .

L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PPG/PEG à 3443 cm ^"1

(déformation OH) , 1725 cm ^"1 (déformation C=O) et

1097 cm ^"1 (déformation C-O) sont présentes.

Exemple 2.3 - Greffage d'un film de copolymère PAA/PPG par chimie-greffage .

Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.1. Au 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate, a été substitué un mélange de AA (0,91 mL, 1,3 10 ^"2 mol) et PPGm (5,0 mL, 1,3 10 ^"2 mol).

L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PAA/PPG à 3442 cm ^"1

(déformation OH), 1728 cm ^"1 (déformation C=O) et 1109 cm ^"1 (déformation C-O) sont présentes.

III - Greffage d' un film homogène par chimie-greffage + imprégnation.

Exemple 3.1 - Film chimie-greffe de pHEMA + imprégnation d'huile de silicone .

L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.1 pour la création du film de pHEMA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain d'huile de silicone pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés.

Exemple 3.2 - Film chimie-greffe de pHEMA + imprégnation PDMSm.

L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.1 pour la création du film de pHEMA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain de PDMSm pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés.

Exemple 3.3 - Film chimie-greffe de pHEMA + imprégnation PPGm. L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.1 pour la création du film de pHEMA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain de PPGm pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés.

Exemple 3.4 - Film chimie-greffe de PAA + imprégnation PPGm.

L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.2 pour la création du film de PAA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain de PPGm pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés. IV - Films possédant des propriétés lubrifiantes .

Des mesures de lubrification ont été réalisées avec des seringues et des pistons. Les seringues et piston ont été légèrement humidifiés avant assemblage. Le piston a été navigué une fois dans la seringue avant de commencer les mesures. Les seringues ont été placées sur un bloc fixe. Le piston a été soumis à une force de poussée sur 1 cm à vitesse constante de 3,8 mm/min. La force de poussée a été mesurée grâce à une jauge de contrainte. Les valeurs de force lues sur cet appareil ont été enregistrées en vidéo. Les diagrammes de la force appliquée en poussée en fonction du temps sont décrits ci-dessous. Après analyse, pour les surfaces traitées selon le procédé, il n'a pas été observé de pollution de l'environnement par la composition lubrifiante imprégnée dans le milieu aqueux, ni de produits de dégradation. Dans le cas de l'huile de silicone, on peut observer une pollution légère du milieu par l'huile.

Comparativement il a été constaté que, dans des conditions similaires, notamment un environnement aqueux, le traitement des échantillons par le procédé conduit à de meilleurs résultats en termes de lubrification qu'un traitement à base d'huile de silicone (jusqu'à dix fois pour un film de pHEMA imprégné de silicone) . En effet, la force de poussée nécessaire pour un déplacement équivalent est plus importante dans le cas d'un traitement à base d'huile de silicone que dans le cas d'un traitement selon le procédé de l'invention.

Les résultats obtenus lors des tests montrent que la lubrification par le procédé améliore sensiblement les propriétés tribologiques des surfaces traitées sans diffusion sensible de molécules lubrifiantes ou de produit de dégradation.