LABAT YVES (FR)
| GB670702A | 1952-04-23 | |||
| GB1358019A | 1974-06-26 | |||
| FR1485266A | 1967-06-16 |
| 1. | 1 Procédé de fabrication d'un acide mercaptocarboxylique de formule (I) : dans laquelle : R1 représente hydrogène ou HOC ; et I! o R représente hydrogène ou méthyle, suivant lequel on fait réagir un acide carboxylique insaturé de formule (II) : R1CH=CR2COH (II) II o dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis cidessus, avec un sulfhydrate de formule ASH, A étant un cation de métal alcalin ou un cation NR3R4R5R6+, R3 à R6 représentant chacun H ou radical hydrocarboné, ou de formule Q(SH)2, Q étant un cation de métal alcalinoterreux ; et on acidifie le milieu reactionnel résultant pour obtenir le composé (I) recherché, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction avec un apport de H2S autre que celui apporté par la neutralisation de l'acide (II) . Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit H2S dans le milieu par apport extérieur direct. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on produit H2S in situ par réaction du sulfhydrate avec au moins un acide introduit dans le milieu. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide introduit dans le milieu est choisi parmi les acides organiques saturés de formule RCOOH, R représentant notamment un reste alkyle en C1Clg pouvant porter des substituants tels qu'halogènes, et parmi les acides minéraux. |
| 2. | Procédé selon la revendication 4 , caractérise par le fait que l'acide RCOOH est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide chloro3 propionique, l'acide RCOOH étant avantageusement l'acide chloro3 propionique lorsque le procédé est destiné à la production de l'acide mercapto3 propionique. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise par le fait que l'on opère sous une pression de H2S d'au moins 8 bars, notamment de 8 à 30 bars. |
| 3. | 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la reaction a une température comprise entre 10 et 150 "C. |
| 4. | 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en milieu aqueux, en milieu hydroalcoolique ou en milieu alcoolique. |
| 5. | 9 Procédé selon la revendication 8 , caractérisé par le fait que le milieu alcoolique ou la fraction alcool du milieu hydroalcoolique est formé par du méthanol, du propanol, de l'isopropanol, ou par un meiange de ces alcools . |
| 6. | 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide (II) de départ est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique. |
| 7. | 11 Procédé selon la revendication 7 , conduisant à l'acide mercapto3 propionique, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 20 à 100'C. |
| 8. | 12 Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que la concentration de l'acide (II) , exprimée en moles par litre de solvant (eau ou alcool ou eau + alcool) , est comprise entre 0,5 et 4. |
La présente invention porte sur un nouveau procédé de fabrication des acides mercaptocarboxyliqueε représentés par la formule (I) :
SH
R 1 -CH-CHR 2 -C-OH (D
dans laquelle :
R 1 représente hydrogène ou HO-C- ; et
- R 2 représente hydrogène ou méthyle.
Ces acides mercaptocarboxyligues sont utiles comme intermédiaires de synthèse vers les esters (par exemple avec le 2-éthylhexanol, le pentaérythritol) utilises soit pour obtenir les sels d'étain (stabilisants du PVC) , soit comme agents durcisseurs ou modificateurs de résines époxydes (adhésifs) , de polyuréthannes (verres optiques) . L'acide mercapropropionigue peut aussi servir a modifier les polymères acryliques (industrie du papier, peinture) .
On connaît différentes voies d'obtention d'acides mercaptocarboxyliques :
(1) L'une de ces voies consiste à faire réagir des acides carboxyliques saturés halogènes avec les sulfhydrates alcalins et sous pression de H 2 S. Cette voie est abondamment décrite dans la littérature pour l'acide thioglycolique à partir de l'acide monochloracéticrue, et pour l'acide mercaptopropionigue, à partir de l'acide chloro-3 propionigue (voir brevet américain US-A-3 927 085) . On sait que cette réaction est très sélective si les conditions opératoires sont bien choisies. Cependant, la stoéchiometrie de la réaction nécessite l'utilisation de
2 moles de sulfhydrate alcalin par mole d'acide carboxylique chloré et la formation en conséquence de 2 moles de sel minéral à éliminer dans les effluents aqueux.
(2) Ont également été proposées des réactions d'ouverture de cycles lactoniques par les sulfhydrateε alcalins ; ainsi, dans le brevet britannique n' 639 679, est décrite la formation de l'acide /3-mercaptopropionique à partir de la /3-propiolactone et de NaSH. On doit indiquer ici que la propiolactone n'est pas commercialement disponible.
(3) L'obtention de l'acide mercapto-3 propionique peut encore se réaliser à partir des matières premières largement disponibles que sont les acides organiques insaturés, et, en particulier, les dérivés acryliques.
La réaction de H 2 S en milieu basique ou de sulfhydrates alcalins permet intermédiairement d'obtenir, en partant d'acrylonitrile, le mercaptopropionitrile, ultérieurement hydrolysable en acide mercapto-3 propionique.
Cependant, des conditions toutes particulières doivent être respectées pour éviter la réaction très aisée du mercaptopropionitrile formé avec l'acrylonitrile n'ayant pas réagi. Le sulfure thiodipropionitrile est, en effet, de formation très aisée, et il est alors nécessaire de procéder ultérieurement à une sulfhydrolyse du sulfure en mercaptan, ce qui complique le procédé d'obtention.
Par ailleurs, outre le fait de passer par des produits toxiques et instables (mercaptopropionitrile) , ce procédé présente l'inconvénient que vont encore se former 2 moles de sel par mole d'acide mercapto-3 propionique.
Une autre possibilité est celle consistant à utiliser, comme matière première, l'acrylate de méthyle, et à former, par réaction avec H 2 S, le mercaptopropionate de méthyle, lequel, par hydrolyse, conduira à l'acide mercapto-3 propionique. Cette voie est économiquement peu attrayante, car elle s'effectue en deux étapes, avec perte d'une mole de méthanol.
Une voie directe d'obtention de l'acide mercaptopropionique consiste à partir de l'acide acrylique, matière première bon marché. La réaction de l'acide acrylique en phase liquide, avec un large excès de H 2 S en présence de base organique comme catalyseur, est de mise en oeuvre peu aisée. L'autre technique, consistant à faire réagir l'acide acrylique avec CS 3 Na 2 permet d'améliorer la sélectivité en acide mercaptopropionique et d'opérer sans pression de H 2 S. Malheureusement, l'utilisation de CS 2 et du méthanol comme co-solvant alourdit le procédé, surtout au regard du traitement des effluentε.
GB-A-670 702 décrit, en son exemple I, la réaction suivante : NaSH + NaO 2 C-CH=CH-C0 2 Na > H0 2 C-CH-CH 2 -C0 2 H
SH En fait, on prépare d'abord l'acide thiodisuccinique S [CH-CH 2 ~COOH] 2 , lequel subit une
C IOOH
suifhydrolyse en mercaptan du fait du pH basique. Autrement dit, d'une manière générale, on a d'abord formation d'un sulfure, leguel se sulfhydrolyse en mercaptan selon le schéma reactionnel :
ASH + R 1 -CH=CR 2 -COOH > S[CH - CH-COOH]-, R 'l 1 I ! T2
+ ASH S[CH-CH-C00H] 9 > 2 R -CH-CHR -COOH
R 1 R 2 SH A, R 1 , R 2 étant tels que définis ci-après.
La Société déposante a d'ailleurs confirmé expérimentalement ce schéma reactionnel. L'article de Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Vol 21, n'6, 1956, Prague CS, pages 1651-1653 reprend ce qui est décrit dans GB-A-670 702.
GB-A-1 358 019 décrit un procédé de préparation de l'acide /3-mercapto propionique par réaction de l'acide acrylique avec MSH où M = groupe ammonium ou métal alcalin ou alcalino-terreux en présence de disulfure de carbone CS 2 . CS 2 joue le rôle de coréactif et empêche le sulfure de se former :
CS, + NaSH > NaS-C-SH
II s NaS-C-SH + CH 0 =CH-COOH > NaS-C-S-CH -CHp-COOH
Il II s s
+HC1
NaS-C-S-CH 2 -CH 2 -COOH > HSCH 2 CH 2 COOH + NaCl + CS 2 || (recyclé)
Conformément aux documents gui viennent d'être cités, on vise à obtenir une meilleure sélectivité en acides mercapto carboxyliques et à éviter la formation de sulfures. En fait, il s'agirait d'éviter la formation de sulfures par réaction du mercaptan déjà formé et du composé acryligue non transformé :
RSH + R 1 -CH=CR 2 -C-OH -> RS-CH - CH-COOH il o R' R'
avec R = HOOC-CH - CH R 1 ≈ H ou HOOC- et R 2 = H ou CH 3
R" R J
La présente invention est axée essentiellement sur l'effet bénéfique de la solubilité de H 2 S dans le milieu reactionnel qui favorise la formation de mercaptan. Conformément à la présente invention, le fait d'opérer avec un apport de H 2 S fait passer directement au mercaptan recherché, la suifhydrolyse du sulfure S[CH - CH - COOH] 2
R R' devenant impossible dans ces conditions.
Selon l'invention, on fait donc réagir des sulfhydrates avec les acides carboxyligues insaturés, selon la réaction globale suivante (cas où le sulfhydrate est représenté par ASH :
SH
ASH + R 1 -CH=CR 2 -C-OH —> R 1 -CH-CHR 2 -C-OA
O 0 A = cation de métal alcalin ou ammonium ;
R 1 = H ou HO-C- ; et II r 2 = H ou CH 3 °
qui est, en fait, la somme des deux réactions suivantes :
ASH + R 1 CH=CR 2 -C-OH —> R 1 -CH=CR 2 -C-OA + H 9 S
SH H,S + R 1 -CH=CR 2 -C-OA —> R 1 -CH-CHR 2 -C-OA o
Il a été surprenant de constater que, dans les conditions précitées, le mercaptan forme réagi faiblement avec l'insaturation de l'acide R 1 -CH=CR 2 -COOH, alors gue la réaction de formation du mercaptan est elle-même fortement favorisée. Ceci se traduit par de très bonnes sélectivités en le composé recherché de formule (I) , supérieures a celles des procédés connus.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un acide mercaptocarboxylique représenté par la formule (I) telle que définie auparavant, suivant lequel on fait réagir un acide carboxylique insature de formule (II) :
R 1 -CH=CR 2 -C-OH (II)
II O
dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que définis ci-dessus, avec un sulfhydrate de formule ASH, A étant un cation de métal alcalin ou un cation NR 3 R 4 R 5 R 6+ , R 3 à R 6 représentant chacun H ou radical hydrocarbone, ou de formule Q(SH) 2 , Q étant un cation de métal alcalino-terreux, et on acidifie le milieu reactionnel résultant pour obtenir le compose (I) recherche, caractérise par le fait qu'on conduit la reaction avec un apport de H 2 S autre gue celui apporte par la neutralisation de l'acide (II) . L'acide (II) de départ est choisi notamment parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique.
De manière générale, on peut effectuer la réaction selon l'invention en milieu aqueux, mais on peut obtenir une amélioration de la sélectivité en utilisant un milieu hydroalcoolique ou purement alcoolique. Ce milieu alcoolique, ou la fraction alcool du milieu hydroalcoolique, est forme par exemple par du méthanol, du propanol, de l'isopropanol ou un meiange de ces alcools. Un paramètre important qui règle la sélectivité en acide mercapto carboxylique (I) est le rapport molaire
H 2 S/acide (II) en solution. Plus la concentration de H 2 S en solution sera grande et meilleure sera la sélectivité en acide (I) . Si l'on opère sans apport de H 2 S autre que celui apporté par la neutralisation de l'acide (II) , ce rapport est de 1. Si du H 2 S est apporté dans le système en réaction, sa solubilité dans le milieu reactionnel dépend de plusieurs facteurs physigues : dilution du milieu (le rapport molaire réel en solution H 2 S/acide (II) sera plus élevé) ; - utilisation d'un milieu alcoolique ou hydroalcoolique; augmentation de la pression en H 2 S ; et à un moindre degré, diminution de la température ; ainsi que du rapport H 2 S/acide (II) en solution.
Pour augmenter ce rapport, comme cela est envisagé par la présente invention, on peut introduire H 2 S dans le milieu par apport extérieur direct et/ou produire H 2 S in situ par réaction du sulfhydrate avec au moins un acide introduit dans le milieu, conformément à la réaction suivante (avec ASH) :
ASH + R-C-OH —> R-C-OA + H 9 S.
II II o o
Cet acide peut être choisi parmi les acides organiques saturés de formule RCOOH, R représentant notamment un reste alkyle en C^-C^g pouvant porter des substituants tels qu'halogènes, et parmi les acides minéraux.
L'acide RCOOH est avantageusement choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide chloro-3 propionique. Dans le cas où l'on souhaite obtenir de l'acide mercapto-3 propionique, on opère avantageusement en présence de l'acide chloro-3 propionigue, lequel va lui-même conduire à l'acide mercapto-3 propionique recherché, conformément aux réactions suivantes :
2ASH + Cl-CH 2 CH 2 -COOH —> HS-CH 2 -CH 2 -COOA -f H 2 S + AC1
ASH + CH 2 =CH-COOH —> HS-CH 2 -CH 2 -COOA
On peut également utiliser au moins un acide minéral, tel que HC1, H 2 S0 4 , etc. en lieu et place de l'acide organique. Le pH doit avantageusement être de 6,5 à 8 , et de préférence de 6,8 à 7,5 dans le milieu reactionnel sous pression de H 2 S pour éviter l'attaque nucléophile des espèces ~S-Y-C0 2 ~ (Y = CHR 1 -CHR 2 ) sur la double liaison pour conduire au sulfure. Conformément à une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on opère avantageusement sous une pression de H 2 S d'au moins 8 bars, notamment de 8 a 30 bars. Quant à la température de réaction, elle est avantageusement comprise entre 10 et 150 'C. Dans le cas de l'obtention de l'acide mercapto-3 propionique, cette température est généralement de 20 à 100 'C.
La concentration de l'acide (II) , exprimée en moles par litre de solvant (eau ou alcool ou eau + alcool) , est généralement comprise entre 0,5 et 4. Le sulfhydrate ASH ou Q(SH) 2 peut être préparé a part et injecté dans le reacteur, ou bien être formé in situ, au moins en partie, par reaction en milieu aqueux ou alcoolique ou hydroalcoolique de H 2 S avec AOH ou Q(OH) 2 , A et Q étant tels que définis ci-dessus. Ainsi, le sulfhydrate peut être obtenu par reaction de H 2 S avec la soude, la potasse, la chaux, les aminés, l'ammoniaque.
Un des intérêts du procédé conforme à la présente invention est qu'il peut être appliqué dans des installations industrielles existantes, déjà optimisées pour la synthèse d'acides mercaptocarboxyliques à partir des acides carboxyligues chlorés (acide thioglycolique par exemple) .
Il faut également souligner gue le procédé de l'invention s'effectue en milieu aqueux ou hydroalcoolique ou alcoolique, sans utilisation de CS 2 et sans opérer en large excès de H 2 S. Un autre intérêt économigue est celui de ne
former qu'une molécule de sel par molécule d'acide mercaptocarboxylique si on utilise H 2 S provenant d'une source extérieure, contrairement aux procèdes partant d'acides carboxyliques halogènes, lesquels, lors de leur transformation en mercaptans, forment 2 moles de sel a éliminer.
Les exemples suivants illustrent encore la présente invention, sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation d'acide mercapto-3 propioniαue Dans un autoclave de 2 litres et thermostaté, on introduit 440 g d'une solution aqueuse contenant 12,5 g de NH 3 , soit 0,73 mole.
On introduit H 2 S dans l'autoclave pour maintenir la pression constante a 25 bars pendant la durée de l'essai. On porte la température à 40'C, et on introduit dans le réacteur à l'aide d'une pompe, 48 g d'acide acrylique, soit 0,66 mole.
L'essai est poursuivi une heure supplémentaire à 40 "C sous 25 bars de H 2 S. On refroidit alors le reacteur, on chasse H 2 S excédentaire, on acidifie le milieu, on extrait la solution aqueuse par l'ether isopropylique, on évapore ce solvant, et on obtient l'acide mercapto-3 propionique brut (0,528 mole) , soit 62 g d'un produit a 90% de pureté, lequel est ensuite distille sous vide. Rendement : 80%.
Exemples 2a, 2b et 3 a 7
On procède comme a l'Exemple 1, excepte que l'on fait varier la concentration en acide acrylique et/ou la pression d' H 2 S ou gu'on introduit ou non de l'acide chloro-3 propionique ou gu'on opère en milieu méthanoligue, la température moyenne étant de 40'C (plage de température = 20-60'C) .
Les résultats sont rapportes dans le Tableau suivant.
Tableau
e>> -j κ>
(1) La pression de H 2 S est en partie réglée grâce à un apport extérieur de H Z S
-d O
(2) La pression de H 2 S est obtenue uniquement par la reaction des acides organiques et H du NH 4 SH. On opère ici avec un rapport molaire acide acrylique/acide acétique de 1. e>
Exemple 8 : Préparation de l'acide thiomalique
Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 12 moles de soude dans environ 1900 g d'eau. On sature le milieu par de l'H 2 S et on maintient la pression a 10 bar. L'acide maléique préalablement dissous dans de l'eau, a raison de 2 moles (232 g) dans 365 g d'eau, est introduit dans l'autoclave par une pompe. On porte la température a 120'C que l'on maintient pendant 4 heures sous agitation.
Apres refroidissement du reacteur, acidification et stripping, on obtient l'acide thiomalique en solution, a raison de 1,50 mole, soit 225 g. Ceci correspond a un rendement de 75% en acide thiomalique par rapport a l'acide maléique.