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| WO2001036090A1 | 2001-05-25 |
| CN102189003A | 2011-09-21 | |||
| CN102247861A | 2011-11-23 | |||
| CN102029161A | 2011-04-27 |
北京法思腾知识产权代理有限公司 (CN)
| 权利要求 1、 一种 Ni-Mg/Al203催化剂的制备方法， 所述方法包括以下步骤： 1 ) 制备酸性溶液 I、 碱性溶液 II， 其中酸性溶液 I包括活性组分原料、助 剂原料和载体所对应的金属阳离子原料，碱性溶液 II包括载体所对应的阴离子 原料， 两种溶液混合发生沉淀反应， 形成 pH值 8以上的碱性反应环境， 生成 催化剂前驱体； 2) 将步骤 1 ) 获得的催化剂前驱体移入高压反应釜中进行水热处理和老 化， 得到催化剂浆料； 3 )将步骤 2)获得的催化剂浆料经洗涤、 过滤、 干燥后焙烧形成催化剂。 2、 根据权利要求 1所述的 Ni-Mg/Al203催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 1 ) 的反应温度为 40-90°C， 两种溶液通过对向撞击发生沉淀反应。 3、 根据权利要求 1所述的 Ni-Mg/Al203催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 2) 的高压釜反应温度为 100-220°C， 反应时间为 4-24小时， 反应压力为 反应温度下催化剂前驱体的饱和蒸汽压。 4、 根据权利要求 1所述的 Ni-Mg/Al203催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 3 ) 焙烧温度 500-800°C， 焙烧时间 4-10小时。 5、根据权利要求 1所述的 Ni-Mg/Al203催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述酸性溶液 I为镍、 镁、 铝的硝酸盐或草酸盐、 碳酸盐及碳酸盐经硝酸溶解 形成的硝酸盐溶液。 6、 根据权利要求 1所述的 Ni-Mg/Al203催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述碱性溶液 Π为 NaA102溶液。 |
技术领域
本发明涉及催化剂与无机合成化学交叉的技术 领域， 具体地，本发明涉及一 种 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法。 背景技术
我国的煤炭资源相对丰富， 长期以来， 我国的一次能源消费结构中煤炭 都占据着主要地位。 相对于煤制甲醇、 煤制二甲醚， 煤直接液化等技术， 煤 制替代天然气的能效高 （60%以上）， 单位热值耗水少、 C0 2 排放量低、 废热 利用率高 （副产高温高压蒸汽）。 依托于此， 若以煤为原料通过甲垸化反应生 产替代天然气， 不但符合煤炭清洁高效利用的发展方向， 同时通过管道输送 并经调压配气后进行工业和民用， 可以有效利用新疆、 内蒙古等边远地区丰 富的煤炭资源。
合成气甲垸化过程的关键是开发新型高效催化 剂。 国内外对富氢气氛中 少量的一氧化碳催化转化成甲垸过程已有许多 成熟的工艺和催化剂， 并且在 焦炉煤气、 水煤气以及半水煤气甲垸化催化剂方面也有相 关专利报道。 专利 CN1121898、 CN101185892分别研究了用于净化合成氨工艺和燃 电池原料气 中少量 CO的甲垸化催化剂，其中 CO的浓度通常不大于 1%;专利 CN101391218、 CN102259003报道了用于焦炉煤气甲垸化的催化剂 其中焦炉煤气中甲垸的含 量高 （23-27%)， CO的含量较少， 通常在 5-8%。 上述甲垸化催化剂与煤制天 然气项目所需的完全甲垸化催化剂在性能要求 上有很大的差异， 不能满足合 成气甲垸化工艺的需要。
自上世纪 70年代以来， 国内关于合成气完全甲垸化催化剂的研究和专 利 技术报道增多， CN101468311、 CN102114425采用浸渍法制备煤制气甲垸化 Ni /A1 2 0 3 催化剂， 但这类催化剂通常只适用于在较低温度和常压 下操作， 在较高 温度下会发生烧结、失活现象； CN102029162采用共沉淀法开发了一种适用于 高温高压的合成气完全甲垸化 Ni /Al 2 0 3 -Zr0 2 催化剂， 该方法是工业上大规模 合成粉体材料的常用工艺， 但是在共沉淀过程中， 由外部向溶液中加沉淀剂 会造成沉淀剂的局部不均匀， 从而使沉淀不能在整个溶液中均匀出现， 因而 该方法制得的催化剂存在一定的不均一性。 水热法是指在特制的密闭反应器中， 以水作为介质， 通过对反应器加热， 在反应体系中形成一个高温高压的环境， 在此条件下， 前驱体微粒之间的团 聚遭到破坏， 同时微粒自身在水热介质中溶解， 通过水解和缩聚反应生成不 同的离子聚集体， 当离子聚集体的浓度相对于溶解度更小的结晶 相对饱和时， 开始析出晶核。 随着结晶过程的进行， 水热介质中离子聚集体的浓度又变得 低于前驱体的溶解度， 使得前驱体溶解继续进行。 如此反复， 只要水热反应 时间足够长， 前驱体将完全溶解， 同时生成相应的晶粒。 该方法合成的催化 剂粒子纯度高， 粒径小且分布均匀， 晶粒发育完整， 晶形容易控制， 通过调 节溶液 pH值、 反应温度、 压力和时间等因素可以有效地控制反应和晶体 生长。
专利 CN102029161、 CN101716513 CN101716513均采用均匀沉淀法利用 水热化学合成过程制备了完全甲垸化 Ni基催化剂， 该方法首先使待沉淀金属 盐溶液与过量的水溶性缓释型碱 （尿素等） 混合， 预先造成一种十分均匀的 体系， 然后在高压水热釜中反应， 通过控制反应釜温度， 使沉淀剂慢慢分解， 逐渐提高溶液的 pH值， 使沉淀缓慢进行， 该方法制得的甲垸化催化剂均匀， 纯度和晶化程度高， 具有良好的高温和水热稳定性， 但是由于沉淀剂是缓慢 分解的， 导致反应过程中溶液的 pH值逐渐由酸性变为碱性， 对反应釜材质要 求较高， 同时沉淀剂的加入量受水热温度、 反应时间、 搅拌等多种因素的影 响， 实际工业化生产困难。 因此开发新的完全甲垸化 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制 备方法是非常有意义的。 发明内容
为解决上述问题， 本发明提供了一种 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法。 本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
1 ) 制备酸性溶液 I、 碱性溶液 II， 其中酸性溶液 I包括活性组分原料、 助 剂原料和载体所对应的金属阳离子原料，碱性 溶液 II包括载体所对应的阴离子 原料， 两种溶液混合发生沉淀反应， 形成 pH值 8以上的碱性反应环境， 生成 催化剂前驱体；
2) 将步骤 1 ) 获得的催化剂前驱体移入高压反应釜中进行水 热处理和老 化， 得到催化剂浆料；
3 )将步骤 2)获得的催化剂浆料经洗涤、 过滤、 干燥后焙烧形成催化剂。 根据本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂制备方法， 步骤 1 ) 维持沉淀反应器中 反应温度为 40-90°C， 同时通过强化液液之间传质与传热方法， 如两溶液对向 撞击发生强烈的微观混合， 在沉淀反应器中创造高且均匀的过饱和度环境 ， 使两种溶液迅速反应， 实现纳米催化剂前躯体的制备。
两向流体撞击， 来自不同方向的流团间剧烈的相互运动和剪切 作用促进 反应物在分子尺度上的微观混合， 在反应区内形成了极高的瞬间过饱和度， 且过饱和度高度均匀， 此时晶核生成速率远大于晶核增大的速率， 大量的晶 核析出， 反应物分子的浓度迅速下降， 溶液中没有更多的分子聚集到晶核上， 限制了晶核增大的程度， 同时有利于晶核的表面稳定。
根据本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法， 所述酸性溶液 I为镍、 镁、 铝的硝酸盐溶液， 所述硝酸盐溶液也可以是镍、 镁、 铝的草酸盐、 碳酸盐或 碱式碳酸盐经硝酸溶解形成的溶液。 所述碱性溶液 Π为 NaA10 2 溶液。
同时， 本发明采用水热法处理酸碱配对生成催化剂前 驱体时， 高压容器 内填充不同粒径级配的耐磨球， 实现沉淀前躯体老化过程中的球磨细化， 从 而形成均一尺寸和形貌的颗粒。
本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂制备方法， 其中的沉淀老化过程可以连续操 作， 也可以间歇操作。 间歇操作时， 两种溶液首先在沉淀反应器中反应形成 催化剂前驱体， 待反应完成后转移至高压反应器中进行水热处 理和老化； 连 续操作时， 通过设置进料流量控制催化剂前驱体在沉淀反 应器内的停留时间， 沉淀完成的前驱体溢流至高压反应器内， 通过改变高压反应器的尺寸和内构 件， 调变催化剂前躯体在反应器中的水热老化时间 。
根据本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法， 所述步骤 2)高压反应釜中 反应温度为 100-220°C， 反应时间为 4-24小时， 反应压力等于反应温度下催化 剂前驱体的饱和蒸汽压。
反应温度升高有利于生长基元在晶体表面的脱 溶剂化， 表面扩散等， 促 进晶体生长和晶型转化； 反应时间是水热反应的动力学因素， 反映了水热反 应的速度。 随着水热反应温度的升高和反应时间的延长， 晶粒之间发生相互 作用， 一些晶粒粒度减小甚至消失， 一些晶粒粒度增大， 宏观结果是当反应 时间一定时， 水热反应温度越高， 晶粒粒度越大， 粒度分布范围越宽， 反应 温度一定时， 随着水热反应时间延长， 晶粒粒度增大， 粒度分布范围加大。 通过优化， 本发明优选的水热反应温度为 100-220 °C， 反应时间为 4-24小时。
根据本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 3 )干燥 后的产物在 500-800°C焙烧 4-10小时形成催化剂。 本发明的特点之一就是通过 酸碱配对 -水热复合法获得具有高温稳定性的尖晶石作 催化剂载体， 焙烧过 程是保证此类高温稳定化合物生成的重要步骤 。 焙烧温度太高， 将导致催化 剂中此类化合物含量过高， 造成催化剂活性位数量减少， 后期还原困难， 焙 烧温度较低， 不利于此类高温稳定化合物生成。 所以本发明的优选焙烧温度 为 500-800°。。
使用本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法制备出的催化剂，适用 于煤 气化所得合成气的高温高压甲垸化过程； 该催化剂在 350-650°C的使用范围内 具有良好的催化活性和稳定性。
本发明为一氧化碳甲垸化提供了一种优良催化 剂的简便制备方法， 尤其 是为合成气甲垸化提供了一种廉价的、 高效的、 高水热稳定性的催化剂的制 备方法。
本发明提供的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法，其优点在于催化剂制 备过 程简单易控， 重复性好， 成本廉价， 对设备要求低。 附图说明
图 1是本发明的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的制备方法的简易流程图。
图 2是本发明实施例 1所得催化剂 A与比较例 1所得催化剂 C的甲垸化 活性比较图。
图 3是本发明实施例 2所得催化剂 B与比较例 2所得催化剂 D的甲垸化 活性比较图。
图 4是本发明实施例 2所得催化剂 B的 TEM (透射电镜） 图。
图 5是本发明实施例 4所得催化剂 E、 F、 G、 H的甲垸化活性比较图。 图 6是本发明实施例 2所得催化剂 B在高压下稳定操作性能图。
图 7是本发明实施例 2所得催化剂 B在高压下热稳定操作性能图。 具体实施方式
下面结合催化剂制备具体实施方式对本发明作 进一步的详细描述， 但不 应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下 述实施例。 在以下各实施例中， 涉及的气体百分含量均为摩尔百分比。
实施例 1 制备催化剂 A
( 1 ) 溶液 I 的配制 ： 称取 3.965 g Μ(Ν0 3 ) 2 ·6Η 2 0， 19.295 g Mg(N0 3 ) 2 '6H 2 0， 29.846 g Α1(Ν0 3 ) 3 ·9Η 2 0, 加入 200 mL去离子水溶解；
(2) 溶液 II的配制：称取 29.298 g NaA10 2 ，加入 200 mL去离子水溶解；
(3) 溶液 I与溶液 II在沉淀反应器中对向撞击发生反应， 沉淀温度为 40。C， pH值为 8;
(4) 沉淀后的催化剂前驱体在高压反应器中水热处 理和老化， 水热温 度 220 °C， 保持反应 4小时；
(5) 过滤沉淀物， 去离子水洗涤至中性后再用 500 mL洗涤两次； 干燥 后样品在 N 2 气氛下， 500 °C焙烧 4小时形成催化剂。 所得催化剂组成为 5%NiO-15%MgO-80%Al 2 O 3 , 将焙烧后的催化剂研磨破碎， 取 20-40 目的粉料 进行活性评价。
活性评价采用 Φ16 mm的石英管固定床反应器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 H 2 在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3:l:l, 反应空速为 12000 NmL-g- 1 -!!- 1 , 操作压力为常压， 反应温度为 350-650 °C， 其结果见图 2。
实施例 2制备催化剂 B
(1) 溶液 I 的配制： 称取 15.8476 g Μ(Ν0 3 ) 2 ·6Η 2 0， 19.2774 g Mg(N0 3 ) 2 '6H 2 0， 16.1042 g Α1(Ν0 3 ) 3 ·9Η 2 0， 加入 300 mL去离子水溶解；
(2) 溶液 II的配制： 称取 26.4228 gNaA10 2 ， 加入 200 mL去离子水溶 解；
(3) 溶液 I与溶液 II在沉淀反应器中对向撞击发生反应， 沉淀温度为 90。C， pH值为 12;
(4) 沉淀后的催化剂前驱体在高压反应器中水热处 理和老化， 水热温 度 220 °C， 保持反应 4小时；
(5) 过滤沉淀物， 去离子水洗涤至中性后再用 500 mL洗涤两次； 干燥 后样品置于马弗炉中， 500 °C下焙烧 10小时形成催化剂。 所得催化剂组成为 20%NiO-15%MgO-65%Al 2 O 3 , 将焙烧后的催化剂研磨破碎， 取 20-40 目的粉 料进行活性评价。
活性评价采用 Φ16 mm的石英管固定床反应器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 H 2 在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3:l:l, 反应空速为 12000 NmL-g- 1 -!!- 1 , 操作压力为常压， 反应温度为 350-650 °C， 其结果见图 3。
将粒径为 100 目以下的粉料用超声分散后，用 JEM-2100型透射电子显微 镜对催化剂 B进行表面分析， 结果见图 4， 其中 MO的平均粒径为 15 nm。 催化剂 B的稳定性评价： （1) 高压下， 采用 Φ12 mm的不锈钢固定床反应 器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 H 2 在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3:l:l， 反应空速为 780 mL'g- ^h- 反应温度为 500 °C， 反应压力为 2.5 MPa, 反应时间为 20小时， 其结果见图 6。 催化剂 B热稳定性评价： 采用 012mm的不锈钢固定床反应器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3:l:l， 反应空速为 780 mL_g- - 将催化剂 在 650°C下反应 6h， 比较反应前后催化剂在 350-650°C时的活性， 其结果见图 7。
比较例 1 制备催化剂 C
(1) 溶液 I 的配制 ： 称取 3.965 g Μ(Ν0 3 ) 2 ·6Η20， 19.295 g Mg(N0 3 ) 2 -6H 2 0, 29.846 gAl(N0 3 )3'9H 2 0， 加入 200 mL去离子水溶解；
(2) 溶液 II的配制：称取 29.298 g NaA10 2 ，加入 200 mL去离子水溶解；
(3) 溶液 I与溶液 II采用共沉淀法在沉淀反应器中发生反应，沉 温度 为 40°C， pH值为 8， 沉淀结束后保持 4小时；
(4) 过滤沉淀物， 去离子水洗涤至中性后再用 500 mL洗涤两次； 干燥 后样品在 N 2 气氛下， 500 °C焙烧 4小时形成催化剂。
所得催化剂组成为 5%NiO-15%MgO-80%Al 2 O 3 ， 将焙烧后的催化剂研磨 破碎， 取 20-40目的粉料进行活性评价。
活性评价采用 Φ16 mm的石英管固定床反应器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 ¾在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3:l:l, 反应空速为 12000 NmL-g- 1 -!!- 1 , 操作压力为常压， 反应温度为 350-650 °C， 其结果见图 2。
比较例 2制备催化剂 D
(1) 溶液 I 的配制： 称取 15.8476 g Μ(Ν0 3 ) 2 ·6Η 2 0， 19.2774 g Mg(N0 3 ) 2 '6H 2 0， 16.1042 g Α1(Ν0 3 ) 3 ·9Η 2 0， 加入 300 mL去离子水溶解；
(2) 溶液 II的配制： 称取 26.4228 gNaA10 2 ， 加入 200 mL去离子水溶 解；
(3) 溶液 I与溶液 II采用共沉淀法在沉淀反应器中发生反应，沉 温度 为 90°C， pH值为 12， 沉淀结束后保持 6小时；
(4) 过滤沉淀物， 去离子水洗涤至中性后再用 500 mL洗涤两次； 干燥 后样品置于马弗炉中， 500 °C下焙烧 10小时形成催化剂。
所得催化剂组成为 20%NiO-15%MgO-65%Al 2 O 3 ， 将焙烧后的催化剂研磨 破碎， 取 20-40目的粉料进行活性评价。
活性评价采用 Φ16 mm的石英管固定床反应器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 ¾在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3: l : l , 反应空速为 12000 NmL-g- 1 -!!- 1 , 操作压力为常压， 反应温度为 350-650 °C， 其结果见图 3。
实施例 3制备催化剂 E、 F、 G、 H
( 1 ) 溶液 I 的配制： 称取 23.771 g Ni(N0 3 ) 2 -6H 2 0， 12.852 g Mg(N0 3 ) 2 '6H 2 0， 11.149 g Al(N0 3 ) 3 -9H 2 0, 加入 200 mL去离子水溶解；
( 2) 溶液 II的配制：称取 25.610 g NaA10 2 ，加入 200 mL去离子水溶解；
( 3 ) 溶液 I与溶液 II在沉淀反应器中对向撞击发生反应， 沉淀温度为 40 。C， pH值为 10;
( 4) 沉淀后的催化剂前驱体在高压反应器中水热处 理和老化， 水热温 度 100°C， 保持反应 24小时；
( 5 ) 过滤沉淀物， 去离子水洗涤至中性后再用 500 mL洗涤两次； 干燥 后样品分成四份， 分别置于马弗炉中， 500、 600、 700、 800 °C下焙烧 4小时 形成催化剂。 所得催化剂组成为 30%NiO-10%MgO-60%Al 2 O 3 ， 将焙烧后的催 化剂研磨破碎， 取 20-40 目的粉料进行活性评价。
活性评价采用 Φ16 mm的石英管固定床反应器， 催化剂装填量 1.5 g， 用 H 2 在 500 °C下还原 4小时； 原料气配比为 H 2 :CO:N 2 =3: l : l , 反应空速为 12000 NmL-g- 1 -!!- 1 , 操作压力为常压， 反应温度为 450-650 °C， 其结果见图 5。
实施例实验结果说明：
由图 2与图 3可以看出， 本发明采用酸碱配对 -水热复合法制得的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂 （实施例 1、 2 )， 无论是高活性组分含量还是低活性组分 含量， 催化剂均显示出比共沉淀法 （比较例 1、 2) 高的甲垸化活性。
由图 5可以看出， 本发明采用酸碱配对 -水热复合法制得的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂在焙烧温度为 500、 600、 700、 800 °C时均能保持较高的甲垸化活性， 同时在实验温度范围内， 500 °C下焙烧催化剂显示出高的 CH 4 选择性， 接近实 验条件下的热力学平衡。
由图 6可以看出， 本发明采用酸碱配对 -水热复合法制得的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂在反应条件下能维持一定的活性， 稳定性较好， 并且接近实验条件的 热力学平衡数据。
由图 7可以看出， 本发明采用酸碱配对 -水热复合法制得的 Ni-Mg/Al 2 0 3 催化剂的热稳定性能良好。
以上相关实验的结果表明， 本发明所提供的采用酸碱配对-水热复合法制 得的催化剂具有催化活性好和稳定性高的优点 ， 是一种成本低廉、 性能具有 实际应用前景的合成气甲垸化催化剂。
Next Patent: PERMEABLE GLYCOSIDASE INHIBITORS AND USES THEREOF