技术领域

本发明涉及一种甲醇和 /或二甲醚反应制对二甲苯和丙烯的方法， 属 于化学化工领域。 背景技术

对二甲苯 （PX)和丙烯均是重要的基本化工原料。 目前， 对二甲苯主 要经芳烃联合装置得到，首先将石脑油通过连 续重整制得含芳烃的重整生 成油， 然后经芳烃抽提、 芳烃分馏、 歧化及烷基转移、 二甲苯异构化以及 吸附分离等单元最大限度地得到 PX产品。 由于对二甲苯在三个异构体的 含量受热力学控制， 对二甲苯在〇 ₈ 混合芳烃中只占 23%左右， 所以整个 PX生产工艺过程中物料循环处理量大， 设备庞大， 操作费用高。 特别是 二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常 的蒸馏技术不能得到高纯度 对二甲苯， 而必须采用昂贵的吸附分离工艺。丙烯主要来 源于石油炼厂以 及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，或者以 天然气加工制得的丙垸为原 料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯， 丙烯主要用于制备聚丙烯、 丙 烯腈以及生产聚酯所需的 1,3-丙二醇， 随着全球经济的快速发展， 作为化 工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年 递增。

甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径 。 中国专利 CN 101244969公开了一种 d- 烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装 置， 利用该装置及催化剂， 可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状 态，从而达到连续高效转化 d-C ₂ 烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。 中国专利 CN 1880288 公开了一种甲醇转化制芳烃工艺， 在改性 ZSM-5 分子筛催化剂上， 甲醇催化转化为以芳烃为主的产物， 具有芳烃的总选择 性高， 工艺操作灵活的优点。 美国专利 US 4615995公开了一种担载了 Zn 和 Mn的 ZSM-5分子筛催化剂， 用于甲醇转化制备烯烃和芳烃， 通过调 变催化剂中 Zn和 Mn 的含量可以改变产物中低碳烯烃 /芳烃化合物的比 值。

甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙 烯、 丙烯的新途径。 1976年 Mobil Oil公司进行了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化 合物的反应。 USP 4,035,430中公开了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上转化 汽油的过程； USP 4,542,252中公开了甲醇在 ZSM-5分子筛催化剂上制取 低碳烯烃的技术； USP 3,911,041, USP 4,049,573, USP 4,100,219， JP 60-126233, JP 61-97231和 JP 62-70324中公开了使用磷、 镁、 硅或碱金属 元素改性的 ZSM-5 分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应； USP 5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和 镧改性的 ZSM-5分子筛 催化剂由甲醇或甲醇和 /或二甲醚制取低碳烯烃的反应， 其乙烯和丙烯总 选择性仅为 65 wt%左右， 乙烯、 丙烯和丁烯总选择性大于 85 wt%。

CN101767038 B和 CN 101780417 B公开了一种甲醇制对二甲苯联产 低碳烯烃催化剂及方法，指出在金属和硅垸化 改性催化剂上实现了在一个 反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙 烯、 丙烯和对二甲苯的目 的。 反应所得烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择 性大于 80 wt%以上， 乙烯和丙烯在 C _r C ₅ 低碳烃中选择性大于 80wt%以上。但是该方法的弊端 是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分 离技术， 投资和能耗均较 大， 直接影响了该过程的经济性。

此外， CN 101780417 B涉及甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃 （乙 烯和丙烯）的方法，其中不涉及为了进一歩增 产丙烯避免乙烯分离的困难， 将富含乙烯的 C 组份回炼进一歩与甲醇垸基化增产丙烯的过程 。 CN102464550 A公开了一种联产低碳烯烃和对二甲苯的方法� �所述方法为 包括碳四、 碳五烃进入第一反应区制烯烃， 这是 C ₄ 或液化气裂解制烯烃 过程， 其中也不涉及乙烯和甲醇 /二甲醚垸基化制丙烯的过程。 发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇和 /或二甲醚制对二甲苯和丙烯的方 法。

为此， 本发明提供一种甲醇和 /或二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法， 包括以下歩骤：

a) 将含有甲醇和 /或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触� �应； 由所述反应系统出来的富含乙烯的 c ₂ -组分返回所述反应系统， 并与原料 在所述催化剂上继续反应以生成丙烯；

b) 从所述反应系统出来的 C ₆ +组分， 经分离得到产物对二甲苯； 和 c) 从所述反应系统出来的 C ₃ 组分经分离得到产物丙烯。

在一个优选实施方式中， 所述反应系统包括第一反应区和第二反应 区， 并且所述方法包括以下歩骤：

a) 将含有甲醇和 /或二甲醚的原料首先通过第一反应区与催化� � I接 触发生芳构化反应， 然后进入第二反应区与催化剂 II接触发生垸基化化 反应；由所述第二反应区出来的富含乙烯的 c ₂ -组分返回所述第二反应区， 并与所述第二反应区内的甲醇和 /或二甲醚在所述催化剂 II上发生垸基化 反应以生成丙烯；

b) 从所述第二反应区出来的 c ₆ +组分经进一歩分离得到产物对二甲 苯； 和

c) 从所述第二反应区出来的 C ₃ 组分经进一歩分离得到丙烯。

在一个优选实施方式中， 所述反应系统包括第一反应区和第二反应 区， 并且所述方法包括以下歩骤：

a) 将含有甲醇和 /或二甲醚的原料首先通过第一反应区与催化� � I接 触发生芳构化反应， 得到生成物 A， 所述生成物 A经分离系统分离后， 富含乙烯的 c ₂ -组分返回到所述第二反应区， 并与进入到第二反应区的甲 醇和 /或二甲醚在催化剂 II上进行垸基化反应， 得到生成物 B; 生成物 A 和生成物 B中的富含乙烯的 C 组分继续返回到第二反应区，并与第二反 应区内的甲醇和 /或二甲醚在催化剂 II接触发生垸基化反应以生成丙烯； b) 所述生成物 A和生成物 B中的 C ₆ +组分经进一歩分离得到产品对 二甲苯； 和

c) 所述生成物 A和生成物 B中的 C ₃ 组分经进一歩分离得到产品丙 烯。

在一个优选实施方式中， 所述催化剂、 所述催化剂 I和催化剂 II含 有相同或不同的改性沸石分子筛催化剂。

在一个优选实施方式中， 所述改性沸石分子筛催化剂是由 ZSM-5和 / 或 ZSM-11沸石分子筛经贵金属和稀土金属改性以及 硅氧垸基化合物改性 得到的。 在一个优选实施方式中， 所述改性沸石分子筛催化剂中， 所述贵金属 的含量为所述催化剂总重量的 0.1-10wt%。

在一个优选实施方式中，所述稀土金属的含量 为所述催化剂总重量的 0.1-5wt%。

在一个优选实施方式中， 由硅氧垸基化合物改性担载的 Si量为所述 改性沸石分子筛催化剂的总重量的 l-10wt%。

在一个优选实施方式中， 所述贵金属为银； 所述稀土金属为镧。 在一个优选实施方式中，所述硅氧垸基化合物 改性所采用的硅氧垸基 化合物， 结构式如下式所示：

OR ₂

I 其中 、 R ₂ 、 R ₃ 和 R4各自独立地是 CWQ垸基。

在一个优选实施方式中， 所述硅氧垸基化合物为正硅酸乙酯。

在一个优选实施方式中，所述反应区包括一个 反应器或多个通过串联 和 /或并联方式连接的反应器； 并且优选地， 所述反应器任选自固定床、 流化床和移动床反应器中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述第一反应区和所 述第二反应区在同一个 反应器内； 并且优选地， 所述反应器任选自固定床、 流化床和移动床反应 器中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述第一反应区包括 一个反应器或多个通过 串联和 /或并联方式连接的反应器； 所述第二反应区包括一个反应器或多 个通过串联和 /或并联方式连接的反应器； 并且所述第一反应区和所述第 二反应区之间， 通过串联或并联的方式连接； 并且优选地， 所述反应器任 选自固定床、 流化床和移动床反应器中的一种或多种。

本发明的有益效果包括但不限于以下方面：本 发明提供一种以甲醇和 /或二甲醚制对二甲苯和丙烯的新方法， 其中通过将反应产物中的富含乙 烯的 C ₂ —组分回炼与甲醇和 /或二甲醚发生垸基化反应进一歩生成丙烯，� � 终获得高选择性对二甲苯和丙烯， 一方面避免了乙烯产品分离的高昂费 用， 另一方面可以进一歩增产具有更大市场需求的 丙烯产品， 从而可以有 效提高该技术的经济性。 附图说明

图 1是根据本发明一种实施方案的方法的流程图� �

图 2是根据本发明另一种实施方案的方法的流程� �。

图 3是根据本发明另一种实施方案的方法的流程� �。

图 4是根据本发明另一种实施方案的方法的流程� �。 具体实施方式

在本发明的方法中， 将甲醇和 /或二甲醚芳构化反应、 乙烯与甲醇和 / 或二甲醚烷基化反应两个反应过程耦合，同时 高选择性制备对二甲苯和丙 烯。 具体地， 首先原料甲醇和 /或二甲醚在反应系统中与催化剂 （催化剂 存在于反应器中）接触进行芳构化反应， 生成的产物进入分离系统（例如 分馏塔等） 分离； 经分离系统分离后， 得到 C ₆ +组分 （碳数等于大于 6的 芳烃）、 C ₄ -C ₅ 组分 （碳数为 4和 5的烃类）、 C ₃ 组分 （碳数等于 3的丙烯 和丙垸） 和富含乙烯的 C 组分 （碳数小于等于 2的烃类及 CO、 C0 ₂ 和 ¾) 以及水 （H ₂ 0)， 其中， 富含乙烯的 C ₂ _组分返回反应系统， C ₆ +组分 经进一歩分离 （例如精馏塔、 结晶分离系统等） 得到对二甲苯， c ₃ 组分 经进一歩分离（例如精馏塔等）得到丙烯， 而少量 C ₄ -C ₅ 组分和 H ₂ 0收集 后用于其它目的。其中所述反应系统可以为一 个单独的反应区， 也可以为 两个以上反应区的组合， 多个反应区可以在同一个反应器中， 也可以是分 别在多个串联或并联的反应器中。优选地， 所述反应器为固定床、 流化床 或移动床中的任意一种或任意几种。

在一个优选实施方式中，根据本发明的方法的 一种反应流程如图 1所 示。在图 1中， 反应系统由具有一个反应区的一个反应器组成 ， 其中原料 甲醇和 /或二甲醚在该反应系统的反应区中与其中的� �化剂接触反应， 生 成的产物经分离系统分离后， 得到 c ₆ +组分、 c ₄ -c ₅ 组分、 c ₃ 组分和 c ₂ —组 分 （包括富含乙烯的 C ₂ _组分和驰放气） 以及 ¾0， 其中， 富含乙烯的 c ₂ —组分返回反应系统， c ₆ +组分经进一歩分离得到对二甲苯， c ₃ 组分经进 一歩分离得到丙烯。

在一个优选实施方式中，根据本发明的方法的 一种反应流程如图 2所 示。在图 2中， 反应系统由具有两个反应区的一个反应器组成 ， 第一反应 区的主反应为甲醇和 /或二甲醚芳构化反应， 第二反应区的主反应为乙烯 (第一反应区的副产物） 与甲醇和 /或二甲醚垸基化反应。 原料甲醇和 /或 二甲醚首先通过第一反应区并与其中的催化剂 I接触反应， 然后通过第二 反应区并与其中的催化剂 II接触反应， 生成的产物进入分离系统分离； 经分离系统分离后得到 C ₆ +组分、 C ₄ -C ₅ 组分、 C ₃ 组分和 C ₂ —组分（包括富 含乙烯的 C ₂ _组分和驰放气） 以及 ¾0， 其中富含乙烯的 C ₂ _组分返回第 二反应区并和进入第二反应区的甲醇和 /或二甲醚与催化剂 II接触进行垸 基化反应； C ₆ +组分经进一歩分离得到对二甲苯， C ₃ 组分进一歩分离得到 丙烯。

在一个优选实施例中， 根据本发明的方法的一种反应流程如图 3 所 示。在图 3中，反应系统由分别在两个并联的反应器中� �两个反应区组成， 第一反应区的主反应为甲醇和 /或二甲醚芳构化反应， 第二反应区的主反 应为乙烯 （第一反应区的副产物） 与甲醇和 /或二甲醚垸基化反应。 首先 甲醇和 /或二甲醚在反应区与催化剂 I接触进行芳构化生成产物 A,产物 A 进入分离系统分离;分离后得到的富含乙烯的 c ₂ -组分返回到第二反应区， 与进入到第二反应区的甲醇和 /或二甲醚在催化剂 II上进行垸基化反应生 成产物 B, 产物 B进入分离系统分离； 经分离系统分离后， 其中富含乙烯 的 C ₂ —组分返回到第二反应区， 并且其中所述产物 A和产物 B经分离系统 分离后得到的 C ₆ +组分经进一歩分离得到对二甲苯， C ₃ 组分进一歩分离得 到丙烯。

在一个优选实施方式中，根据本发明的方法的 一种反应流程如图 4所 示。在图 4中， 除了反应系统由分别在同一个反应器中的两个 反应区组成 之外， 其反应过程与上述关于图 3所描述的过程相同， 这里不再赘述， 这 样的反应系统可以通过多段进料实现。

在本发明中， 所使用的催化剂为 ZSM-5和 /或 ZSM-11沸石分子筛经 贵金属和稀土金属联合改性并且经硅氧垸基化 合物表面修饰得到的改性 ZSM-5和 /或 ZSM-11沸石分子筛催化剂。 当反应区为两个时， 分别存在 于其中的所述催化剂 I和催化剂 II可以为相同或不同的催化剂。例如， 在 一个优选实施方式中，所述催化剂 I和催化剂 II为同一种催化剂或相同的 催化剂。 更优选地， 本发明中使用的所述催化剂、 催化剂 I 或催化剂 II 经硅氧垸基化合物表面修饰后， Si 的担载量为该催化剂总重量的 在一个优选实施方案中， 本发明使用的催化剂的制备过程如下：

( 1 ) 将 ZSM-5和 /或 ZSM-11沸石分子筛原粉经 N¾ ⁺ 离子交换、 焙 烧制备成酸性沸石分子筛。

(2 ) 将上述酸性沸石分子筛浸渍在贵金属和稀土金 属的可溶性盐溶 液中， 得到金属改性的沸石分子筛。

(3 ) 使用硅氧垸基试剂对上述金属改性沸石分子筛 进行表面修饰， 进一歩调变分子筛外表面酸性和孔结构， 得到改性沸石分子筛催化剂。

优选地， 本发明中使用的所述催化剂、催化剂 I或催化剂 II经贵金属 和稀土金属联合改性后， 贵金属含量为该催化剂总重量的 0.1-10wt%； 稀 土金属含量为该催化剂总重量的 0.1-5wt%。

优选地， 本发明中使用的贵金属为银； 稀土金属为镧， 其以它们的可 溶性盐的形式使用。

优选地， 本发明中使用的硅氧垸基化合物如下式所示：

OR ₂

I 其中 、 R ₂ 、 R ₃ 和 R4各自独立地是 Cwo垸基， 如甲基、 乙基、丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基和辛基， 以及它们的异构体形式。

优选地， 使用的硅氧烷基化合物为正硅酸四乙酯。

优选地，在本发明中的所述第一反应区和第二 反应区均可使用固定床 反应工艺， 同时可以与再生器结合采用流化床或移动床反 应工艺。所述第 一反应区和第二反应区可以分别为在一个反应 器中或在多个串联或并联 的相同或不同反应器中， 通过多段进料实现。 在本发明方法中， 甲醇和 /或二甲醚芳构化反应、 乙烯与甲醇和 /或二 甲醚垸基化反应温度在 300-600°C范围内，并且甲醇和 /或二甲醚芳构化反 应优选的反应温度为 450-520°C， 乙烯与甲醇和 /或二甲醚垸基化反应优选 反应温度为 350-500°C。

在本发明方法中， 甲醇和 /或二甲醚芳构化反应进料质量空速以甲醇 和 /或二甲醚计为 Ο.Ι-lOh· ¹ ,优选为 1-511人其中乙烯与甲醇和 /或二甲醚摩 尔比在 0.1-10范围内任意选择， 一般优选为 0.5-5。

本发明中， 所述 C ₂ —组分指分子式中碳原子数小于等于 2的组分， 包 括乙烯以及乙垸、 甲垸、 CO、 C0 ₂ 和 ¾等， 即 C ₂ _组分包括富含乙烯的 C ₂ _组分和驰放气。 驰放气主要为乙垸、 甲垸、 CO、 C0 ₂ 和 ¾等。

本发明中， 所述〇 ₃ 组分指分子式中碳原子数等于 3的化合物， 包括 丙烯、 丙烷等。

本发明中， 所述 C ₄ -C ₅ 组分指分子式中碳原子数等于 4、 5的组分， 包括异丁烷、 异丁烯、 丁垸、 1-丁烯、 2-丁烯、 异戊垸、 新戊垸、 戊垸、 1-戊烯、 2-戊稀等。

本发明中， 所述 C ₆ +组分指分子式中碳原子数大于等于 6的组分， 包 括对二甲苯以及其他的芳烃及其衍生物等。 下面通过实施例详述本发明， 但本发明并不局限于这些实施例。 气相色谱仪在线分析产物组成， 分析条件为：

色谱型号： Varian CP3800

色谱柱： CP Wax 52 CB 毛细管色谱柱

载气： 氦气， 5ml/min

柱箱温度： 60-220°C， 程序升温， 15°C/min

进样口温度： 260 °C

检测器： 氢火焰离子化检测器 （FID)

检测器温度： 300 °C

实施例 1 催化剂的制备:银镧与硅垸改性的 HZSM-5分子筛催化剂和 HZSM-11 分子筛催化剂

1 ) 将 500g ZSM-5 沸石分子筛原粉 （抚顺石化公司催化剂厂） ( Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ =68) 和 500 _g ZSM-ll沸石分子筛原粉 （南开大学催化剂厂） ( SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =50)分别在 550°C下焙烧去除模板剂，在 80°C水浴中用 0.5 摩尔当量硝酸铵溶液进行交换 4次， 交换后在 120°C空气中烘干， 550°C 下焙烧 3小时， 分别得到 HZSM-5、 HZSM-11沸石分子筛。

2) 分别取歩骤 1 ) 制备的 HZSM-5和 HZSM-11沸石分子筛 100g压 片成型， 经破碎筛分后得到 40-60 目样品， 用 6 %质量浓度的硝酸银

(A _g N0 ₃ )溶液常温浸渍 4 小时， 倾出上层液体后 120°C烘干， 550°C空 气中焙烧 6 小时， 得到银改性 Ag-HZSM-5和 Ag-HZSM-11沸石分子筛。

3 )分别将歩骤 2)得到的 Ag-HZSM-5和 Ag-HZSM-11沸石分子筛用 5wt%硝酸镧溶液 （La(N0 ₃ ) ₃ _6H ₂ 0) 常温浸渍 4 小时， 倾出上层液体后 120°C烘干， 550°C空气中焙烧 6小时，得到银和镧联合改性 Ag-La-HZSM-5 和 Ag-La-HZSM-11沸石分子筛。

4)分别采用正硅酸乙酯（TEOS)常温浸渍歩骤 3 )得到的 Ag-La-HZSM-5 和 Ag-La-HZSM-11沸石分子筛 24小时， 倾出上层液体后 120°C烘干、 550°C空气中焙烧 6 小时得到银镧与硅垸化改性的 HZSM-5和 HZSM-11 分子筛催化剂， 催化剂分别命名为 MTPP-08和 MTPP-09。 X射线荧光衍 射（XRF)分析测定 MTPP-08和 MTPP-09催化剂各元素担载量， MTPP-08 催化剂上 Ag担载量为 1.02 wt%, La担载量为 1.25wt%， 硅垸化 Si担载 量以为 2.32wt%； MTPP-09催化剂上 Ag担载量为 1.13 wt%, La担载量为 1.18wt%, 硅垸化 Si担载量以为 2.16wt%。 实施例 2

以甲醇制对二甲苯和丙烯

根据图 2所示的反应流程， 将实施例 1中制备的 MTPP-08催化剂分 别装入固定反应器的第一反应区和第二反应区 中 （各反应区均为 10克）。 第一反应区主要进行甲醇芳构化反应， 反应后产物进入第二反应区， 甲醇 进料质量空速为 211- ¹ ， 反应温度为 500°C。 其中反应产物分布中的富含乙 烯的 c ₂ -组分与甲醇共同进入第二反应区反应， 其中乙烯 /甲醇 （摩尔比） 为 1/1， 反应温度为 400°C， 第二反应区进行乙烯和甲醇垸基化反应。

采用气相色谱仪在线分析第一反应区和第二反 应区混合产物组成，去 除生成水后的产物分布如表 1所示， 再去除 C ₂ —的返回组分后产品分布如 表 2所示。

从表 2可以看出，第一反应区和第二反应区总产物� �去除 C ₂ —组分后， 产物中丙烯选择性为 42.52wt%， 对二甲苯选择性为 38.05wt%， 丙烯和对 二甲苯总选择性为 80.57wt%。 对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为 98.98wt% o 表 1

* wt%, 产物重量百分比组成， 下同。 表 2

实施例 3

以甲醇制对二甲苯和丙烯

根据图 3或 4所示的反应流程， 将实施例 1 中制备的 MTPP-08和 MTPP-09 催化剂分别装入第一反应区和第二反应区 （各反应区均为 10 克）。 第一反应区进行甲醇芳构化反应， 甲醇进料质量空速为 2h— 反应 温度为 500°C。 第二反应区进行乙烯和甲醇垸基化反应， 根据对比例中甲 醇转化反应产物分布中富含乙烯的 c ₂ -组分与甲醇共同进入第二反应区反 应， 其中乙烯 /甲醇 （摩尔比） 为 1/1， 反应温度为 400°C。

采用气相色谱仪在线分析第一反应区和第二反 应区混合产物组成，去 除生成水后的产物分布如表 3所示， 再去除 C ₂ —组分后的产品分布如表 4 所示。

从表 4可以看出，第一反应区和第二反应区总产物� �去除 C ₂ —组分后， 产物中丙烯选择性为 53.62wt%， 对二甲苯选择性为 30.59wt%， 丙烯和对 二甲苯总选择性为 84.21wt%。 对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为 99.32wt%。

表 3

表 4

对比例 1

以甲醇制对二甲苯并联产丙烯， 但无 C 组分返回的进一步反应 取 10克实施例 1中制备的 MTPP-08催化剂装入反应器中进行甲醇转 化反应， 甲醇质量空速为 2h— 反应温度为 500°C。 采用气相色谱仪在线 分析产物组成， 去除生成水后的产物分布如表 5所示。

当反应器单独甲醇进料反应时，产物中丙烯的 选择性仅为 29.48wt%。 表 5甲醇转化反应结果

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明 并不局限于本文所描述具 体实施方式。本领域技术人员理解， 在不背离本发明范围的情况下， 可以 作出其他更改和变形。 本发明的范围由所附权利要求限定。