La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules comprenant une écorce de silice dense et un coeur constitué d'un support en un matériau autre que de la silice, par précipitation sur ledit coeur, de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin. Elle a également pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des particules composites constituées d'une écorce formée de silice dense et d'un coeur en un matériau organique non polymère à activité biologique. Les particules obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées comme charges pour caoutchouc, polymères, bétons, papiers, ou comme véhicules de matières actives ou principes actifs solides, notamment à activité biologique, constituant le coeur ou incluses dans le coeur, avec libération rapide ou lente de la matière active ou du principe actif par destruction de l'écorce par action mécanique ou chimique ou par diffusion.

Il est connu de préparer des particules hétérogènes constituées d'une écorce de silice dense déposée sur un coeur constitué d'une charge autre que de la silice, par précipitation lente de silice active sur ledit coeur, à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec réglage du pH à l'aide d'un acide (US-A-2,885,366). Selon ce document, l'opération de précipitation doit être effectuée au sein d'un milieu de faible force ionique, avec une vitesse d'ajout de silicate inférieure à un certain paramètre S (exprimé en masse de silice à ajouter par heure, par rapport à la masse de coeur à enrober) défini par l'équation suivante

S = (A/200) 2 ⁿ . n otant égal à σ-90) / 10

. Δ représentant la surface spécifique, exprimée en m ² /g, du support à enrober

. et T la température en °C, sous peine de voir la formation de nuclei de particules denses de silice.

De ce fait, l'opération de précipitation de la silice active est longue ; ainsi, le dépôt de l'ordre de 20 parties en masse de silice sur 100 parties en masse de carbonate de calcium à une température de l'ordre de 80 à 90°C, nécessite entre 3 et 5 heures de réaction de précipitation.

La demanderesse a trouvé un nouveau procédé permettant de précipiter rapidement de la silice active dense sur un coeur constitué d'une charge différente de la silice, sans risque de formation de nuclei de particules de silice.

On entend, d'une manière simplifiée, comme "dense", une écorce de silice formée d'une couche continue constituée d'un réseau de silice, en opposition à une couche constituée d'un assemblage poreux de particules élémentaires de silice.

La présente invention consiste donc en un procédé de préparation de particules comprenant une écorce de silice dense, par précipitation de silice active à partir d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin M, de rapport Siθ2/Na2θ de 2 au moins, de préférence de l'ordre de 2,5 à 4, avec réglage du pH à l'aide d'un agent acidifiant, sur un support en un matériau autre que la silice, séparation de la bouillie de silice formée et séchage de la suspension de silice récupérée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'opération de formation de bouillie de silice par précipitation est réalisée selon les étapes suivantes :

- une première étape consistant à mettre en oeuvre un pied de cuve initial de pH de l'ordre de 8 à 10, comprenant de l'eau, au moins un support organique ou inorganique différent de la silice, insoluble dans l'eau dans les conditions de pH et de température de l'opération de formation de bouillie, un sel électrolyte du groupe des métaux alcalins, la quantité d'électrolyte présente étant d'au moins environ 0,4 mole, de préférence de l'ordre de 0,4 à 1 ,5 mole d'ion métal alcalin par litre de pied de cuve, éventuellement un agent basique ou tampon, à une température de l'ordre de 80 à 98°C ;

- une deuxième étape consistant à introduire dans ledit pied de cuve, le silicate de métal alcalin sous forme d'une solution aqueuse contenant au moins environ 100 grammes de SK_>2 / litre , de préférence de l'ordre de 100 à 330 grammes de Siθ2 / litre, et l'agent acidifiant, dans des conditions telles que la cinétique C de formation de silice active, exprimée en grammes de silice / heure / gramme de support, corresponde à une valeur

C > 3 (A/200) 2 ⁿ , de préférence C > 4 (A/200) 2 ⁿ et tout particulièrement C > 6 (A/200) 2 ⁿ

. n étant égal à (T-90) / 10

. A. représentant la surface spécifique, exprimée en m ² /g, du support à enrober . et T la température en °C, le milieu réactionnel présentant un pH sensiblement constant de l'ordre de 8 à 10 et étant maintenu à une température de l'ordre de 80 à 98°C, et ce jusqu'à ce que la quantité désirée de silice active soit formée.

Le choix du silicate et de l'agent acidifiant pour réaliser le procédé de l'invention, se fait d'une manière bien connue en soi.

Le silicate de métal alcalin est avantageusement un silicate de sodium ou de potassium. On peut citer tout particulièrement les silicates de sodium.

On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. D'une manière préférentielle, il s'agit de

l'acide sulfurique. Ce dernier peut être mis en oeuvre sous forme dilué ou concentré, de préférence sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/1. S'il s'agit d'acide carbonique, celui-ci peut être introduit sous forme gazeuse. Parmi les matériaux pouvant constituer le support, pour la réalisation du procédé de l'invention, on peut mentionner tout composé inerte vis-à-vis de la silice active (silice hydroxylée), insoluble dans l'eau dans les conditions de pH et de température de l'opération de formation de bouillie, de forme quelconque (sphérique, aciculaire ...), solide ou liquide, minéral ou organique. D'une manière préférentielle, ledit matériau est sous forme solide.

On entend par "composé inerte vis-à-vis de la silice" tout composé restant stable dans les conditions de précipitation de la silice.

On entend par "composé insoluble dans l'eau", tout composé présentant une solubilité dans l'eau inférieure à environ 0,5% en poids à 25°C. Comme exemple de matériaux, on peut mentionner :

- des sels inorganiques solides de métaux comme le carbonate de calcium, le carbonate de zirconium, le carbonate de baryum, le carbonate de plomb, le sulfure de zinc, le chlorure d'argent, le sulfate de baryum, le phosphate d'aluminium, le phosphate de titane ... - des poudres de métaux, telles que des poudres de fer, nickel, aluminium, cuivre ...

- des oxydes ou hydroxydes solides de métaux tels que les oxydes d'aluminium, de chrome, de fer, de titane, de zirconium, de zinc, de titane, de cobalt, l'hydroxyde de nickel ...

- des silicates solides naturels ou synthétiques tels que les silicates de magnésium, aluminium, zinc ... , kaolin, attapulgite, bentonite, mica ... fibre de verre ...

- des silicates solides poreux (bentonite, attapulgite ...) contenant une matière active stable et insoluble dans l'eau dans les conditions de pH et de température de l'opération de formation de bouillie ; comme exemple de matières actives, on peut citer celles à activité biologique (pharmaceutique, phytosanitaire ...) - des polymères organiques solides comme les polyéthylènes, les polyesters ...

- des matériaux organiques non polymères solides, cristallisés ou non, à activité biologique (pharmaceutique, phytosanitaire, ...)

Le support mis en oeuvre peut être de taille quelconque selon les applications recherchées, par exemple de l'ordre de 20nm à 30μm, de préférence de l'ordre de 50nm à 20μm.

Parmi les électrolytes on peut citer notamment le sel du métal de silicate de départ et de l'agent acidifiant ; de préférence il s'agit de sulfate de sodium ; toutefois du

chlorure, nitrate ou hydrogénocarbonate de sodium peut être préféré si la présence d'ions sulfates résiduels n'est pas désirée.

La première étape consiste à préparer le pied de cuve initial. Si le support mis en oeuvre est un matériau solide, celui-ci peut être introduit tel quel ou de préférence sous forme d'une dispersion aqueuse. S'il s'agit d'un liquide, celui-ci est de préférence mis en oeuvre sous forme d'un émulsion aqueuse.

La quantité de support pouvant être mise en oeuvre est telle que le pied de cuve formé contienne de l'ordre d'au moins 10% de son poids de support solide, ou de l'ordre d'au moins 10% de son volume de support liquide ; ledit pied de cuve peut généralement contenir jusqu'à 50% de son poids ou de son volume de support solide ou liquide.

Un agent basique ou tampon peut être mis en oeuvre dans le pied de cuve initial pour assurer un pH dudit pied de cuve de l'ordre de 8 à 10.

On peut citer comme agent basique ou tampon, les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium, les silicates de métaux alcalins en solution, les phosphates de métaux alcalins, les hydrogénocarbonates de métaux alcalins ... Le pied de cuve obtenu est porté à une température de l'ordre 80 à 98°C. La deuxième étape consiste à ajouter au pied de cuve maintenu sous agitation, la solution de silicate et l'agent acidifiant simultanément. Les quantités respectives de silicate de métal alcalin et d'agent acidifiant sont choisies de manière à obtenir la cinétique C de formation de silice active mentionnée ci-dessus et de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 8 à 10 pendant toute l'introduction des deux réactifs. Ces deux solutions sont introduites en maintenant le milieu à une température de l'ordre de 80 à 98°C.

On arrête l'introduction de la solution de silicate lorsque la quantité désirée de silice est formée. La quantité minimum recherchée de silice est celle correspondant à un dépôt de l'ordre de 1 à 150 parties en poids de Siθ2 pour 100 parties en poids de support. Cette deuxième étape dure généralement de l'ordre de 30 minutes à 2 heures. Le pH du milieu obtenu en fin de deuxième étape, après arrêt de l'introduction des réactifs, est ensuite amené, si nécessaire, à une valeur inférieure à 7, de préférence de l'ordre de 4 à 5.

Le milieu obtenu en fin de deuxième étape, après arrêt de l'introduction des réactifs, est éventuellement laissé mûrir pendant environ 10 à 30 minutes dans les mêmes conditions de température. Cette opération éventuelle de mûrissement peut être réalisée soit avant soit après avoir amené le pH du milieu à une valeur inférieure à 7, de préférence de l'ordre de 4 à 5, si cette rectification de pH est nécessaire.

On obtient à l'issue des opérations ci-dessus décrites, une bouillie de silice, qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide) ; cette opération consiste généralement en une filtration (par exemple décantation, utilisation d'un filtre rotatif sous vide), suivie d'un lavage à l'eau. La suspension de silice ainsi récupérée (gâteau de filtration) est ensuite séchée

(étuve, four, atomisation).

Les particules ainsi obtenues peuvent présenter une épaisseur d'écorce de silice dense de l'ordre de 2 à 200 nm, de préférence de l'ordre de 5 à 50nm pour une taille de coeur de support de l'ordre de 20nm à 30μm, de préférence de l'ordre de 50nm à 20μm. Le procédé faisant l'objet de l'invention, est bien adapté à la préparation de particules de silice dense présentant une épaisseur d'écorce de l'ordre de 2 à 200nm, de préférence de l'ordre de 5 à 50nm, pour une taille de coeur de l'ordre de 20nm à 30μm, de préférence de l'ordre de 50nm à 20μm. Il permet d'obtenir, selon l'application recherchée, aussi bien des particules dont l'écorce de silice dense est fragile et cassante par action mécanique, que des particules dont l'écorce de silice dense est résistante aux actions mécaniques.

Des particules dont l'écorce de silice dense est fragile mécaniquement peuvent présenter une épaisseur d'écorce inférieure à 20nm environ, de préférence inférieure à 10nm environ, notamment si la taille du coeur est supérieure à 10μm, tout particulièrement supérieure à 15μm.

Ces particules présentent généralement une surface BET de l'ordre de 0,1 à 200 nfVg ; celle-ci est fonction de la BET initiale du support.

La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987). L'épaisseur de l'écorce est déterminée par microscopie électronique. Selon une variante de réalisation de l'invention, l'écorce de silice des particules présentes dans la bouillie contient en outre des traces de cations polyvalents, tels que Mg2+, Ca2 ⁺ , Ba^ ⁺ , Pb2+ introduits de préférence sous forme de solution aqueuse au cours de l'opération de formation de bouillie à la première étape dans le pied de cuve ou à la deuxième étape pendant l'ajout simultané des réactifs.

La présence de traces de cations polyvalents éliminables dans une étape suivante, par exemple par l'action d'un acide (c'est le cas notamment de Ca ²⁺ , ...), est tout particulièrement intéressante pour apporter de la microporosité à l'écorce de silice dense. En effet, une structure microporeuse de l'écorce de silice dense présente de l'intérêt pour un relargage ou une amélioration du relargage dans le temps par diffusion du matériau constituant le coeur au travers de l'écorce de silice dense.

Un deuxième objet de l'invention consiste, en tant que produits industriels nouveaux, en des particules composites constituées d'une écorce de silice dense précipitée et d'un coeur en un matériau organique non polymère solide, cristallisé ou non, à activité biologique (pharmaceutique, phytosanitaire ...) insoluble dans un milieu aqueux de pH de l'ordre de 8 à 10, à une température inférieure à 100°C.

Lesdites particules composites peuvent être préparées de préférence selon le procédé ci-dessus décrit ; elles peuvent également être obtenues par tout procédé de préparation permettant le dépôt de silice dense par précipitation à partir d'un silicate de métal alcalin sur un support (par exemple selon le procédé décrit dans US-A-2,885,366). Elles peuvent présenter une épaisseur d'écorce de silice dense de l'ordre de 2 à 200 nm, de préférence de l'ordre de 5 à 50nm pour une taille de coeur de support à activité biologique de l'ordre de 20nm à 30μm, de préférence de l'ordre de 50nm à 20μm. L'écorce de silice dense desdites particules composites peut tout aussi bien être fragile et cassante par action mécanique, que résistante aux actions mécaniques. Les particules faisant l'objet de l'invention ou obtenues selon le procédé de l'invention, constituées d'une écorce de silice dense enrobant un coeur de support en un matériau autre que de la silice, peuvent avoir de multiples applications. Des particules résistantes à l'action mécanique et dont le coeur est constitué d'un matériau solide de faible prix peuvent être utilisées comme charge pour caoutchouc ou polymères, charges pour bétons ou pour papiers ...

Des particules dont l'écorce est sensible à l'action mécanique ou chimique peuvent être utilisées telles quelles ou au sein d'une formulation solide ou liquide, comme véhicules de matières actives ou principes actifs solides, notamment à activité biologique (pharmaceutique, phytosanitaire ...), constituant le coeur ou inclus(es) dans le coeur, avec libération de la matière active ou du principe actif par destruction de l'écorce par action mécanique ou chimique.

Des particules résistantes à l'action mécanique peuvent également être utilisées pour la libération retard de matières actives ou principes actifs solides, à activité biologique, phytosanitaire notamment, constituant le coeur ou inclus(es) dans le coeur, par diffusion lente au travers de l'écorce de silice, cette diffusion pouvant éventuellement, si désiré, être accélérée par la présence de microporosité dans l'écorce de silice.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.

Exemplel

On prépare un pied de cuve, par introduction dans un réacteur de 15 litres, de 5 litres d'eau, de 0,43 mole/litre de pied de cuve, de sodium sous forme de sulfate de sodium, de 1500g de carbonate de calcium précipité (STURCAL H commercialisé par RHONE-

POULENC, présentant une granulométrie de 1 1 μm, une surface spécifique BET de 4 nf/g) et de silicate de sodium de rapport Siθ2/Na2θ de 3,5 (solution aqueuse à 130g de Siθ2 par litre) en quantité correspondant à une concentration de 5g de Siθ2 par litre de pied de cuve. Le pied de cuve de pH 8,5 est porté à 90°C et maintenu sous agitation. On introduit ensuite simultanément

- une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport Siθ2/Na2θ de 3,5 dont la concentration est de 130g de Siθ2 par litre de solution,

- et une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 80g d'acide par litre, de façon à former 300g de silice en 50 minutes. Après mûrissement pendant une vingtaine de minutes, la bouillie obtenue est filtrée ; le gâteau de filtration est lavé à l'eau puis séché par atomisation.

L'analyse du produit par microscopie électronique (MET) montre que l'épaisseur de la couche de silice déposée est de l'ordre de 20nm.

La surface BET des particules finales est de 3,2m ² /g. La cinétique d'ajout du silicate de sodium a été de 0,24g(Siθ2)/h/g(CaCθ3), contre

0,02g(Siθ2)/h/g(CaCθ3) selon l'art antérieur (US-A-2,885,366).

Exemple 2

On prépare un pied de cuve, par introduction dans un réacteur de 15 litres, de 5 litres d'eau, de 0,43 mole/litre de pied de cuve, de sodium sous forme de sulfate de sodium, de 1150g de carbonate de calcium précipité (STURCAL H commercialisé par RHONE- POULENC, présentant une granulométrie de 11 μm, une surface spécifique BET de 4 m ² /g) et de silicate de sodium de rapport Siθ2/Na2θ de 3,5 (solution aqueuse à 130g de Siθ2 par litre) en quantité correspondant à une concentration de 2g de Siθ2 par litre de pied de cuve. Le pied de cuve de pH 9 est porté à 90°C et maintenu sous agitation. On introduit ensuite simultanément

- une solution aqueuse de silicate de sodium de rapport Siθ2/Na2θ de 3,5 dont la concentration est de 130g de Siθ2 par litre de solution,

- et du CO2 gazeux, de façon à former 230g de silice en 90 minutes.

Après mûrissement pendant une dizaine de minutes, la bouillie obtenue est filtrée ; le gâteau de suspension est lavé à l'eau puis séché en étuve à 80°C.

L'analyse du produit par microscopie électronique (MET) montre que l'épaisseur de la couche de silice déposée est de l'ordre de 20nm. La surface BET des particules finales est de 3,7m ² /g.

La cinétique d'ajout du silicate de sodium a été de 0,134g(Siθ2)/h/g(CaCθ3), contre

0,02g(Siθ2)/h/g(CaCθ3) selon l'art antérieur (US-A-2,885,366).