Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Copolymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxid in Gegenwart einer oder mehrerer H-fünktioneller Startersubstanzen.

Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-fünktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfmden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).

O

Starter-OH + (e+f+g) JS. + (e+g) C0 ₂ - *-

R

EP-A 2 530 101, EP-A 2 730 602 und WO-A 2014/072336 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H- fünktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines DMC -Katalysators. Zur Bestimmung des Anteils an primären Hydroxylgruppen werden zum Polyethercarbonatpolyol Essigsäure zugegeben. Es wird in EP-A 2 530 101, EP-A 2 730 602 und WO-A 2014/072336 jedoch nicht offenbart, wie Polyethercarbonatpolyole gegenüber thermischer Belastung stabilisiert werden können, so dass nach thermischer Belastung ein möglichst geringer Gehalt an cyclischen Carbonat erhalten wird. EP-A 3 027 673 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines DMC-Katalysators. Zu dem erhaltenen Polyethercarbonatpolyol wird eine Verbindung die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthält oder eine Verbindung die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindungen ausbilden kann zugesetzt. Die Zugabe einer solchen Verbindung führt bei thermischer Belastung der Polyethercarbonatpolyole zu geringeren Bildung von Dimethyldioxan. Es wird in EP-A 3 027 673 keine Angaben zur Reduktion von cyclischen Carbonaten gemacht. EP-A 3 260 483 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen in Gegenwart eines DMC-Katalysators, wobei eine Nachreaktion in einem Nachreaktor durchgeführt wird. In den Beispielen von EP-A 3 260 483 wird anschließend an der Nachreaktion Phosphorsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch thermisch aufgearbeitet. WO-A 2017/037441 offenbart in den Beispielen die Anlagerung von Propylenoxid und CO2 an 1,6- Hexandiol in Anwesenheit eines DMC-Katalysators. Zu dem erhaltenen Produkt werden Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Es werden keine Angaben zur thermischen Stabilität des Produkts offenbart. Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereitzustellen, wobei das Verfahren zu einem Produkt führt, welches nach thermischer Belastung einen möglichst geringen Gehalt an cyclischen Carbonat aufweist.

Überraschend wurde gefünden, dass Polyethercarbonatpolyole, die nach thermischer Belastung einen gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Gehalt an cyclischen Carbonat aufweisen, erhalten werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen,

(i) Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fünktionelle Startersubstanz in

Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird,

(11) Zugabe mindestens einer Komponente K zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und vinylogen Carbonsäuren ist,

wobei Verbindungen, die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten, oder Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindungen ausbilden können, und Essigsäure von der Komponente K ausgenommen sind.

Die so erhaltenen Polyethercarbonatpolyole weisen darüber hinaus nach thermischer Aufarbeitung einen gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Gehalt an cyclischen Carbonat auf. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, wobei

(iii) in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.

Charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Polyethercarbonatpolyole ist, dass diese zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen enthalten. In Bezug auf Formel (Ia) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

Thermische Belastung beim Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen tritt typischerweise bei der Aufreinigung durch thermische Verfahren wie beispielsweise Dünnschichtverdampfung auf.

Optional kann sich als Schritt (iv) eine weitere Zugabe mindestens einer Komponente K anschließen, um das erhaltene Produkt aus Schritt (iii) auf einen gewünschten Gehalt an einer oder mehrerer bestimmten Komponenten K zu bringen.

Beispielsweise wird Komponente K in Schritt (ii) und ggf. in Schritt (iv) in einer Menge von jeweils 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben.

Komponente K

Erfindungsgemäß wird als Komponente K mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und vinylogen Carbonsäuren eingesetzt. Die Verbindungen der Komponente K enthalten keine Phosphor- Sauerstoff-Bindung oder eine Verbindung des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-funktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindungen ausbilden kann und auch keine Essigsäure. Als Monocarbonsäuren können beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure oder Acrylsäure eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Monocarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Als Polycarbonsäuren können beispielsweise Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure, oder Tricarbonsäuren wie Citronensäure oder Trimesinsäure eingesetzt werden. Als Dicarbonsäure werden bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure oder ein Gemisch aus diesen, besonders bevorzugt Bemsteinsäure eingesetzt. Bevorzugt wird als Tricarbonsäure Citronensäure eingesetzt.

Als Komponente K können auch Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Äpfelsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-

Hydroxyglutarsäure, Mandelsäure, Tatronsäure oder Glycolsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden Äpfelsäure, Salicylsäure und Citronensäure eingesetzt, besonders bevorzugt Äpfelsäure und Citronensäure. Als vinyloge Carbonsäure kann beispielsweise Ascorbinsäure eingesetzt werden.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Komponente K eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Komponente K mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure Äpfelsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-

Hydroxyglutarsäure, Mandelsäure, Tatronsäure, Glycolsäure und Ascorbinsäure. Besonders bevorzugt ist die Komponente K mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Äpfelsäure, Bemsteinsäure und Salicylsäure, insbesondere bevorzugt Ascorbinsäure, Äpfelsäure und Bemsteinsäure.

Schritt (i):

Die Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt an eine H- fünktionelle Startsubstanz („Copolymerisation“) führt zu einem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol und gegebenenfalls cyclisches Carbonat (vgl. Schema (I), beispielsweise entsteht im Falle der Anlagerung von Propylenoxid (R = QL) somit Propylencarbonat).

Beispielsweise ist das Verfahren gemäß Schritt (i) dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die H-fünktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen oder ein Suspensionsmittel vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der Katalysator der H-fünktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,

(ß) gegebenenfalls zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,

(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls eine H-fünktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,

wobei wenigstens in einem der Schritte (a) oder (g) mindestens eine H-fünktionelle Startersubstanz zugesetzt wird.

Die gegebenenfalls eingesetzten Suspensionsmittel enthalten keine H-fünktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-fünktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Suspensionsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Suspensionsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on.

Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl- 1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyl- oxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide 1-Butenoxid, Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.

Als geeignete H-fünktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H- Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen. Die Fähigkeit zur Verwendung eines Starters mit einer niedrigen Molmasse ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von oligomeren Startern, die mittels einer vorherigen Oxyalkylierung hergestellt sind. Insbesondere wird eine Wirtschaftlichkeit erreicht, die durch das Weglassen eines getrennten Oxyalkylierungsverfahrens ermöglicht wird.

Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole,

Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofürane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydrofuranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH- Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).

Als mono-H-funktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1-tert- Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3- Methyl-l-butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.

Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.

Die H-fünktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht M _n im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.

Die H-fünktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difünktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure,

Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan,

Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.

Des Weiteren können als H-fünktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fünktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (i) erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-fünktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-fünktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-fünktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.

Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-fünktionelle Startersubstanzen. Unter„H-fünktionell“ wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.

Zu Schritt (a):

Vorzugsweise wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine H- fünktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden, oder es können auch in Schritt (a) eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Weiterhin können auch in Schritt (a) die Gesamtmenge der H-fünktionellen Startersubstanz sowie gegebenenfalls Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im gemäß Schritt (i) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus Katalysator mit Suspensionsmittel und/oder H-fünktioneller Startersubstanz bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus Katalysator mit Suspensionsmittel und/oder H-funktioneller Startersubstanz bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.

Der Katalysator kann beispielsweise in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel oder als Suspension in einer H-funktionellen Startersubstanz zugegeben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)

(a-I) Suspensionsmittel und/oder eine Teilmenge oder die Gesamtmenge an H-funktioneller Startersubstanz vorgelegt und

(a-II) die Temperatur des Suspensionsmittels und/oder der H-funktionellen Startersubstanz auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Katalysator zum Suspensionsmittel und/oder zur H-funktionellen Startersubstanz in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird, und

wobei das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.

Zu Schritt (ß):

Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge Alkylenoxid in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der H-fiinktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.

Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel und/oder H-fiinktioneller Startersubstanz). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Bevorzugt ist auch eine zweistufige Aktivierung (Schritt ß), wobei

(ßl) in einer ersten Aktivierungsstufe die Zugabe einer ersten Teilmenge von Alkylenoxid unter Inertgasatmosphäre oder Kohlendioxid- Atmosphäre erfolgt und

(ß2) in einer zweiten Aktivierungsstufe die Zugabe einer zweiten Teilmenge von Alkylenoxid unter Kohlendioxid-Atmosphäre erfolgt.

Zu Schritt (g):

Für das erfmdungsgemäße Verfahren hat sich gezeigt, dass Schritt (g) vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C durchgeführt wird. Unterhalb von 50°C läuft die Reaktion unter Bildung eines Polyethercarbonatpolyols nur sehr langsam ab. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide und des Kohlendioxids kann simultan, wechselweise oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids den CCh-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide erfolgt simultan, wechselweise oder sequentiell zur Kohlendioxid Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide kann simultan, wechselweise oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der Alkylenoxide und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.

Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide und das CO2 verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CCE-freie Polyether-Blöcke oder Blöcke mit unterschiedlichem CCE-Gehalt enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen ist es möglich, das CO2 im gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Zustand in den Reaktor einzuleiten. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.

Bei einem Verfahren mit Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz in Schritt (g) kann die Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz, des Alkylenoxids und gegebenenfalls auch des Kohlendioxids simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die gesamte Kohlendioxidmenge, die Menge an H-fünktioneller Startersubstanz und/oder die in Schritt (g) dosierte Menge an Alkylenoxid auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Copolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.

Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und/oder der Ei-funktionellen Startersubstanz den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung des Alkylenoxids und/oder der H-fünktionellen Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der bi funktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide bzw. die H- fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der H-fünktionellen Startersubstanzen, der Alkylenoxide und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (g) die Dosierung der H-fünktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) die Gesamtmenge der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben wird, also in Schritt (a) ein Suspensionsmittel eingesetzt wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.

Bevorzugt werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der H- fünktionellen Startersubstanz umfasst. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei in Schritt (g) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie Katalysator in Gegenwart von Kohlendioxid („Copolymerisation“) kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (g) der Katalysator, welcher in H- fünktioneller Startersubstanz suspendiert wurde, kontinuierlich zugegeben. Die Dosierung des Alkylenoxids, der H-fünktionellen Startersubstanz und des Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylenoxid und die H-funktionelle Startersubstanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe der H-funktionellen Startersubstanz kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.

Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) eine aktivierte DMC-Katalysator- Suspensionsmittel-Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)

(gΐ) jeweils eine Teilmenge an H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid zudosiert zum Initiieren der Copolymerisation, und

(g2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, H-funktioneller Startersubstanz und Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.

In Schritt (g) wird der Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-funktionellen Startersubstanz zugegeben.

Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.

Die Schritte (a), (ß) und (g) können in einem Rührkessel durchgeführt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl im Semi- batch- Verfahren, bei dem das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch im kontinuierlichen Verfahren, bei dem das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator enthaltende Mischung in demselben Reaktor weiter mit Alkylenoxid, H-funktioneller Startersubstanz und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC- Katalysator enthaltende Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxid, H-fünktioneller Startersubstanz und Kohlendioxid umgesetzt.

Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierte DMC-Katalysator enthaltende Mischung, H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern.

Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Durchführung der Schritte (a), (ß) und (g) verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Stoffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rückvermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann.

Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymerisation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.

Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des Katalysators oder des Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzufuhr kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfallt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich". Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.

Schritt (d)

Optional kann in einem Schritt (d) das in Schritt (g) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, in einen Nachreaktor überführt werden, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird. Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen. Bevorzugt hegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (g) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (g) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpolyole haben beispielsweise eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.

In dem aus Schritt (i) resultierenden Polyethercarbonatpolyol kann vor Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert werden und/oder in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) kann bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert werden. Zur thermischen Reduktion der flüchtigen Bestandteile können die dem Fachmann aus dem Stand der Technik allgemein bekannten Methoden eingesetzt werden. Beispielsweise kann die thermische Reduktion der flüchtigen Bestandteile mittels Dünnschichtverdampfung, Kurzwegverdampfung oder Fallfimverdampfung erreicht werden, wobei dies bevorzugt unter vermindertem Druck (Vakuum) erfolgt. Daneben können auch klassische Destillationsverfahren zum Einsatz kommen, bei denen das Polyethercarbonatpolyol z.B. in einem Kolben oder Rührkessel auf eine Temperatur von 80 bis 200°C erhitzt wird, und die leicht flüchtigen Bestandteile über Kopf abdestilliert werden. Zur Steigerung der Effizienz der Destillation kann dabei sowohl unter vermindertem Druck und/oder Einsatz eines inerten Strippgases (z.B. Stickstoff) und/oder Einsatz eines Schleppmittels (z.B. Wasser oder inertes organisches Lösungsmittel) gearbeitet werden. Daneben kann die Reduktion der flüchtigen Bestandteile auch durch Vakuum-Strippen in einer Packungskolonne erfolgen, wobei als Strippgas üblicherweise Wasserdampf oder Stickstoff zum Einsatz kommen.

DMC-Katalvsator:

Für das erfmdungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ein DMC-Katalysator eingesetzt.

DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.

Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man

(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines

Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,

(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte

Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,

(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), (iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Tem peraturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0, 1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,

und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfüllung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.

Die in den DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.

Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder / -Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.

Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),

M(X)„ (P) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Sr ²⁺ , Sn ²⁺ , Pb ²⁺ und, Cu ²⁺ , bevorzugt ist M Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ oder Ni ²⁺ ,

X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;

n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),

M _r (X) ₃ (III) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe ³⁺ , Al ³⁺ , Co ³⁺ und Cr ³⁺ , X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;

r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),

M(X) _S (IV) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo ⁴⁺ , V ⁴⁺ und W ⁴⁺

X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;

s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),

M(X), (V) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo ⁶⁺ und W ⁶⁺

X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;

t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,

Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden. Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)

(Y) _a M'(CN) _b (A) _c (VI) wobei

M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),

Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ )und Erdalkalimetall (d.h. Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ ),

A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und

a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.

Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).

Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

M _x [M’ _x ,(CN) _y ] _z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und

M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und

x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist

x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und

M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).

Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Kom plexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert. -butylether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol .

Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylen glykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acryl- säure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure),

Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexa- cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.

Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.

Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.

Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.

Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (beispielsweise mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols) gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigten Alkohols) in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigter Alkohol) und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.

Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.

Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfmdungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) und sogenannte Cobalt- Salen-Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al).

Nach der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Polyethercarbonatpolyols enthält das resultierende Reaktionsgemisch den DMC-Katalysator in der Regel in Form feiner dispergierter Feststoffpartikel. Daher kann es wünschenswert sein, den DMC- Katalysator möglichst vollständig aus dem resultierenden Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Abtrennung des DMC-Katalysators hat einerseits den Vorteil, dass das resultierende Polyethercarbonatpolyol industrie- oder zertifizierungsrelevante Grenzwerte beispielsweise bzgl. Metallgehalten oder bzgl. bei einem Verbleib aktivierten Katalysators im Produkt andernfalls resultierenden Emissionen erfüllt und andererseits dient es der Rückgewinnung des DMC- Katalysators.

Der DMC-Katalysator kann mit Hilfe verschiedener Methoden weitestgehend oder vollständig entfernt werden: Der DMC-Katalysator kann zum Beispiel mit Hilfe der Membranfdtration (Nano-, Ultra- oder Querstromfdtration), mit Hilfe der Kuchenfdtration, mit Hilfe der Pre-Coat Filtration oder mittels Zentrifügation vom Polyethercarbonatpolyol abgetrennt werden.

Vorzugsweise wird zur Abtrennung des DMC-Katalysators ein mehrstufiges Verfahren bestehend aus mindestens zwei Schritten angewendet.

Beispielsweise wird in einem ersten Schritt das zu filtrierende Reaktionsgemisch in einem ersten Filtrationsschritt in einen größeren Teilstrom (Filtrat), bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, und einen kleineren Reststrom (Retentat), der den abgetrennten Katalysator enthält, aufgeteilt. In einem zweiten Schritt wird dann der Reststrom einer Dead-End Filtration unterzogen. Hieraus wird ein weiterer Filtratstrom, bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, sowie ein feuchter bis weitestgehend trockener Katalysatorrückstand gewonnen.

Alternativ kann der im Polyethercarbonatpolyol enthaltene Katalysator aber auch in einem ersten Schritt einer Adsorption, Agglomeration/Koagulation und/oder Flokkulation unterzogen werden, auf die in einem zweiten oder mehreren nachfolgenden Schritten die Abtrennung der Feststoffphase von dem Polyethercarbonatpolyol folgt. Geeignete Adsorbentien zur mechanisch-physikalischen und/oder chemischen Adsorption umfassen unter anderem aktivierte oder nichtaktivierte Tonerden bzw. Bleicherden (Sepiolite, Montmorillonite, Talk etc.), synthetische Silikate, Aktivkohle, Kieselerden/Kieselgure und aktivierte Kieselerden/Kieselgure in typischen Mengenbereichen von 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,8 Gew% bis 1,2 Gew% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol bei Temperaturen von 60°C bis 140°C bevorzugt 90°C bis 110°C und Verweilzeiten von 20 min bis 100 min, bevorzugt 40 min bis 80 min, wobei der Adsorptionsschritt inklusive des Einmischens des Adsorbens batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung dieser Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) von dem Polyethercarbonatpolyol stellt die Pre-Coat Filtration dar. Hierbei wird die Filteroberfläche abhängig vom Filtrationsverhalten, welches von Teilchengrößenverteilung der abzutrennenden Feststoffphase, mittlerem spezifischem Widerstand des resultierenden Filterkuchens sowie dem Gesamtwiderstand von Pre-Coat-Schicht und Filterkuchen bestimmt wird, mit einem permeablen/durchlässigen Filtrationshilfsmittel (z.B. anorganisch: Celite, Perlite; organisch: Zellulose) mit einer Schichtdicke von 20 mm bis 250 mm bevorzugt 100 mm bis 200 mm beschichtet („Pre-Coat“). Die Abtrennung der Mehrheit der Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC-Katalysator) erfolgt dabei an der Oberfläche der Pre-Coat Schicht in Kombination mit einer Tiefenfiltration der kleineren Teilchen innerhalb der Pre-Coat Schicht. Die Temperatur des zu filtrierenden Rohprodukts liegt dabei im Bereich 50°C bis 120°C, bevorzugt 70°C bis 100°C.

Um einen ausreichenden Produktstrom durch die Pre-Coat Schicht und die darauf aufwachsende Kuchenschicht zu gewährleisten, können die Kuchenschicht sowie ein geringer Teil der Pre-Coat Schicht (periodisch oder kontinuierlich) mittels eines Schabers oder Messers abgetragen und aus dem Prozess entfernt werden. Die Verstellung des Schabers bzw. Messers erfolgt dabei mit minimalen Vorschub-Geschwindigkeiten von ca. 20 pm/min - 500 pm/min, bevorzugt im Bereich 50 pm/min - 150 pm/min.

Sobald die Pre-Coat Schicht durch diesen Prozess weitestgehend oder vollständig abgetragen wurde, wird die Filtration angehalten und eine neue Pre-Coat Schicht auf die Filterfläche aufgezogen. Hierbei kann das Filterhilfsmittel beispielsweise in zyklischem Propylencarbonat suspendiert sein.

Typischerweise wird diese Pre-Coat Filtration in Vakuum-Trommel-Filtem durchgeführt. Um im Fall eines viskosen Feedstroms technisch relevante Filtratdurchsätze im Bereich von 0,1 nr7(m ² _* h) bis 5 m7(m ² _* h)zu realisieren, kann das Trommel-Filter auch als Druck-Trommel-Filter mit Druckdifferenzen von bis zu 6 bar und mehr zwischen dem zu filtrierenden Medium und der Filtratseite ausgeführt werden.

Grundsätzlich kann die Abtrennung des DMC-Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl vor Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (wie z.B. zyklischem Propylencarbonat) als auch nach der Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen erfolgen.

Ferner kann die Abtrennung des DMC-Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens mit oder ohne den weiteren Zusatz eines Uösungsmittels (insbesondere zyklischem Propylencarbonat) zwecks Absenkung der Viskosität vor oder während der einzelnen, beschriebenen Schritte der Katalysatorabtrennung durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen.

Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden. In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch die Schritte

(i) Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-fimktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird,

(ii) Zugabe mindestens einer Komponente K zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und vinylogen Carbonsäuren ist,

wobei Verbindungen, die eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten, oder Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fimktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindungen ausbilden können, und Essigsäure von der Komponente K ausgenommen sind.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aus Schritt (i) resultierenden Polyethercarbonatpolyol vor Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.

In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

(iii) in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) bei einer Temperatur von 80°C bis 200 °C thermisch der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen reduziert wird.

In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass

(iv) zu dem Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol aus Schritt (iii) mindestens eine Komponente K gegeben wird.

In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der vierten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K in Schritt (iv) in einer Menge von 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben wird.

In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K in Schritt (ii) in einer Menge von 5 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm und besonders bevorzugt 30 bis 500 ppm zugegeben wird.

In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der

Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure, bevorzugt eine Dicarbonsäure eingesetzt wird.

In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der

Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure der Komponente K mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt 3 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome.

In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der

Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und vinyloge Carbonsäuren ist.

In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der

Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus , Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure Äpfelsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Weinsäure, Milchsäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxyglutarsäure, Mandelsäure, Tatronsäure, Glycolsäure und Ascorbinsäure.

In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Äpfelsäure, Bemsteinsäure und Salicylsäure.

In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethercarbonatpolyol gemäß Formel (Ia) ein Verhältnis e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 aufweist.

In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i)

(a) eine Ei-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei Ei-funktionellen Startersubstanzen oder ein Suspensionsmittel vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung“), wobei der Katalysator der H-fünktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,

(ß) gegebenenfalls zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,

(g) Alkylenoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls eine H-fünktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,

wobei wenigstens in einem der Schritte (a) oder (g) mindestens eine H-fünktionelle Startersubstanz zugesetzt wird.

In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der dreizehnten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Schritt (g) resultierende Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entfernt wird.

In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der Ausführungsform 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (g) DMC-Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird. Beispiele:

Methoden:

OH-Zahl:

Die Bestimmung der OH-Zahlen (Hydroxylzahlen) erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240-2 (November 2007).

Viskosität:

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte auf einem Physica MCR 501 Rheometer der Fa. Anton Paar. Es wurde eine Kegel-Platte-Konfiguration mit einem Abstand von 1 mm gewählt (Messsystem DCP25). Das Polyethercarbonatpolyol (0,1 g) wurde auf der Rheometerplatte aufgebracht und bei 25°C einer Scherung von 0,01 bis 1000 1/s unterworfen und für 10 min alle 10 s die Viskosität gemessen. Angegeben ist die über alle Messpunkte gemittelte Viskosität.

GPC:

Das Zahlenmittel M _n und das Gewichtsmittel M _w des Molekulargewichts sowie die Polydispersität (M _w /M _n ) der Produkte wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 (März 2016): "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2 PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 pm; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.

CC -Gehalt im Polyethercarbonatpolyol:

Der Anteil an eingebautem CO2, im resultierenden Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol wurden mittels 'H-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl: 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:

Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm, Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm, nicht abreagiertes PO mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm, das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8 Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.

Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (VIII) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:

F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5, 1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.

F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO

F(l, 2-1,0) = Fläche der Resonanz bei 1, 2-1,0 ppm für Polyetherpolyol

F(l,6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8 Octandiol (Starter), soweit vorhanden

Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (VIII) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat“ LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet: (5,l - 4,8) - (4,5)

L C * 100 (VIII)

F(5,l - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l,2 - 1,0) + 0,25 * F(l,6 - 1,52)

Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IX) berechnet,

[ (5,1 - 4,8) - (4,5)]* 102

LC' = * 100% (IX)

N wobei sich der Wert für N („Nenner“ N) nach Formel (X) berechnet: ,52) * 146

Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8- Octandiol (soweit vorhanden).

Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XI) berechnet,

wobei sich der Wert für N nach Formel (X) berechnet. Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter C0 ₂ -freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F=44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des C0 ₂ -Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CCE-freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).

Aus dem CCE-Gehalt, der Hydroxylzahl und dem eingesetzten Starter wurde für das jeweilige Polyethercarbonatpolyol jeweils das Verhältnis von e/f (siehe Formel (Ia)) berechnet.

Herstellung von Polyethercarbonatpolyol A

In einen kontinuierlich betriebenen 60 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung und Produktaustragsrohr wurden 32,9 L eines Polyethercarbonatpolyols (OH-Funktionalität = 2,8; OH- Zahl = 56 mg KOH/g; CCE-Gehalt = 20 Gew.-%) enthaltend 200 ppm DMC-Katalysator (hergestellt gemäß WO 01/80994 Al, dortiges Beispiel 6) vorgelegt. Bei einer Temperatur von 108°C und einem Gesamtdruck von 63,5 bar (absolut) wurden unter Rühren (11 Hz) folgende Komponenten mit den angegebenen Dosierraten dosiert:

- Propylenoxid mit 6,7 kg/h

- Kohlendioxid mit 2,4 kg/h

- Mischung aus Glycerin/Propylenglykol (85 Gew.-% / 15 Gew.-%) enthaltend 0,69 Gew.-% DMC-Katalysator (nicht aktiviert) und 146 ppm (bezogen auf die Mischung aus Glycerin, Propylenglykol und DMC-Katalysator) H ₃ PO ₄ (eingesetzt in Form einer 85%-igen wässrigen Lösung) mit 0,26 kg/h.

Die Reaktionsmischung wurde über das Produktaustragsrohr kontinuierlich aus dem Druckreaktor entnommen, so dass das Reaktionsvolumen (32,9 L) konstant gehalten wurde, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 200 min betrug.

Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das entnommene Reaktionsgemisch in einen auf 119°C temperierten Nachreaktor (Rohrreaktor mit einem Reaktionsvolumen von 2,0 L) überführt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Nachreaktor betrug 12 min. Das Produkt wurde anschließend auf Atmosphärendruck entspannt und dann mit 500 ppm Antioxidans Irganox® 1076 versetzt.

Anschließend wurde das Produkt mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur von 120°C gebracht und unmittelbar darauf in einen 332 1 Kessel überführt und für eine Verweilzeit von 4 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 112°C gehalten.

Abschließend wurde das Produkt zur Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats einer zweistufigen thermischen Aufarbeitung, nämlich in einer ersten Stufe mittels eines Fallfilmverdampfers gefolgt in einer zweiten Stufe von einer im Stickstoffgegenstrom betriebenen Strippkolonne unterworfen.

Der Fallfilmverdampfer wurde dabei bei einer Temperatur von 169°C und einem Druck von 17 mbar (absolut) betrieben. Der verwendete Fallfilmverdampfer bestand aus Glas mit einer Austauschfläche von 0,5 m ² . Der Apparat besaß ein von außen beheiztes Rohr mit einem Durchmesser von 115 mm und ca. 1500 mm Länge.

Die Stickstoff-Strippkolonne wurde bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 80 mbar (absolut) und einer Stickstoff-Durchflussmenge von 0,6 kg N2 / kg Produkt betrieben. Bei der verwendeten Strippkolonne handelte es sich um eine DN80 Glaskolonne mit 8 m Füllhöhe an Füllkörpern (Raschig Super-Ringe #0,3).

Das resultierende Polyethercarbonatpolyol A wurde analytisch untersucht, wobei das nachfolgende Ergebnis erhalten wurde:

cPC-Gehalt = 55 ppm

CCL-Gehalt = 18,4 %

Zur Ermittlung der thermischen Stabilität wurde das Polyethercarbonatpolyol A mit und ohne Zugabe einer Komponente K für 2 Stunden bei 160°C gelagert. Die erhaltenen cPC-Gehalte nach thermischer Belastung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1:

*Vergleichsbeispiel