La présente invention concerne un procédé de préparation de (co) polymères d'au moins un monomère cyclique choisi parmi les lactones, carbonates, lactames, lactides ou glycolides, les oxazolines, les époxydes, les cyclosiloxanes par ouverture de cycle catalysé par un composé phosphoré substitué, en présence éventuellement d'un amorceur portant une fonction hydroxyle ou thiol, ainsi que les compositions ainsi obtenues et leur utilisation .

Généralement, les procédé de polymérisation par ouverture de cycle utilisent des composés de type métalliques qui sont susceptibles de poser des problèmes de pollution ou de compatibilité avec le contact alimentaire ou avec les tissus vivants. D'autres procédés utilisent des acides qui sont corrosifs dans les procédés de fabrication.

Les (co) polymères de lactones telles que 1 ' ε-caprolactone sont des polymères présentant un intérêt industriel certain dans divers domaines, en raison notamment de leur biocompatibilité, de leurs propriétés physico-chimiques et de leur bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200-250°C.

Un procédé de préparation de ces copolymères a notamment été décrit par Jérôme et al. dans Macromol, 2002, 35, 1190-1195. Il consiste à copolymériser la δ-valérolactone avec un macroamorceur qui est le poly (éthylène glycol) ou le monométhoxypoly (éthylène glycol), en présence d'acide chlorhydrique éthéré (HCl ^» Et20) dans le dichlorométhane à 0°C. Ce procédé utilise une concentration en monomère de 3 mol.l ^-1 , 3 équivalents d'acide par rapport aux fonctions hydroxyles du macroamorceur, et les polymères diblocs et triblocs obtenus après 2-3 h présentent des masses moléculaires en nombre maximales M _n de 9.500 à 19.000 g/mol, avec un indice de polydispersité de 1,07 à 1,09.

Ce procédé nécessite de mettre en oeuvre une quantité d'acide, par ailleurs corrosif, relativement élevée, qui peut altérer les appareillages utilisés. Par ailleurs la présence d'un amorceur est bénéfique pour un contrôle des masses des polymères.

D'autres procédés de copolymérisation cationique d'£- caprolactone ont été proposés, qui font intervenir un acide sulfonique comme catalyseur au lieu de l'acide chlorhydrique . Dans ces procédés, la présence d'un amorceur est également nécessaire.

Un tel procédé a notamment été décrit par Maigorzata Basko et al. dans Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 44, 7071-7081 (2006). Il consiste à faire réagir 1 ' ε-caprolactone et éventuellement le L,L- lactide en présence d'alcool isopropylique et d'acide trifluorométhanesulfonique (triflique) , dans le dichlorométhane à 35°C. Des copolymères de caprolactone ayant une masse moléculaire en nombre M _n allant de 4.780 à 5.900 g. mol et un indice de polydispersité de 1,21 à 1,24 peuvent ainsi être obtenus. Les polyamides dont l'intérêt industriel n'est plus à démontrer peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle. Parmi les techniques utilisées, la polymérisation cationique à base d'acide, notamment phosphorique a été largement décrite dans la littérature. On pourra en particulier se référer à la demande US3846357 de la demanderesse. Les carbonates, les lactides et glycolides peuvent eux être polymérisés par différents procédés mettant en jeu la plupart du temps des composés métalliques.

Il n'est toutefois pas suggéré qu'un procédé des types décrits ci-dessus puisse être utilisé pour préparer dans des conditions généralement douces et avec une cinétique de réaction rapide des copolymères de lactones, lactames, carbonates, lactides ou glycolides, les oxazolines, les époxydes, les cyclosiloxanes en présence d'un composé phosphoré substitué, avec éventuellement un amorceur portant au moins une fonction hydroxyle ou thiol, les copolymères obtenus pouvant présenter une masse moléculaire en nombre M _n élevée (éventuellement supérieure à 25.000 g/mol), un faible indice de polydispersité (inférieur ou égal à 1,5) et des enchaînements stéréocontrôlés . Un système catalytique mettant en jeu ce type de composés phosphorés substitués à l'avantage d'éviter l'utilisation de composés métalliques ou fortement acides. Il permet en outre d'accéder à des enchaînements stéréocontrollés .

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un polymère ou d'un copolymère d'au moins un monomère cyclique choisi parmi : une lactone, un lactame, un carbonate, un lactide, un glycolide, une oxazoline, un époxyde, un cyclosiloxane comprenant l'étape consistant à faire réagir le ou les monomère (s) cyclique (s) en présence d'un composé phosphoré substitué, et éventuellement au moins un amorceur portant une fonction hydroxyle ou thiol. Ce procédé est qualifié de « doux » car les conditions de température en particulier autorisent une polymérisation dès la température ambiante, n'utilisant pas de métaux et une grande variété de solvants peut être utilisée, en particulier les solvants non chlorés.

L'invention a également pour objet une composition de polymère susceptible d'être obtenue suivant le procédé ci-dessus et qui sera maintenant décrit plus en détail ainsi que les utilisations de ces compositions.

Le procédé selon l'invention peut être qualifié d' organo- catalytique .

En préambule, il est précisé que l'expression « compris (e) entre » utilisée dans le cadre de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées .

Le procédé selon l'invention concerne la préparation d'un polymère ou copolymère d'au moins un monomère cyclique choisi parmi : une lactone, un lactame, un carbonate, un lactide et un glycolide, une oxazoline, un époxyde, un cyclosiloxane comprenant l'étape consistant à faire réagir le ou les monomère (s) cyclique (s) en présence d'un composé phosphoré substitué.

Selon une deuxième forme de l'invention, le procédé selon l'invention concerne la préparation d'un polymère ou copolymère d'au moins un monomère cyclique choisi parmi : Une lactone, un lactame, un carbonate un lactide et un glycolide, une oxazoline, un époxyde, un cyclosiloxane, comprenant l'étape consistant à faire réagir ledit monomère cyclique en présence d'un composé phosphoré substitué, en présence d'au moins un amorceur portant une fonction hydroxy ou thiol.

Par « copolymère », on entend en particulier un polymère dérivé d'au moins deux espèces différentes de monomères, choisi parmi une lactone, un lactame, un carbonate un lactide ou un glycolide (ci-après plus simplement désignés par « monomère cyclique ») .

Lorsqu'un amorceur est présent, il sera intégré à la chaîne macromoléculaire. L' amorceur peut tout à fait être une petite molécule, comme l'eau, le pentanol. Il peut également être un oligomère ou un polymère, ainsi le produit de la réaction avec les monomères cycliques sera un copolymère à blocs.

Par lactone, on entend des monomères répondant à la formule suivante :

où n est un nombre entier de 1 à 20 et R représente un hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 carbones linéaire ou ramifié. Des exemples de lactones comprennent plus particulièrement les β-, γ-, δ- et ε-lactones saturées ou insaturées, substituées ou non, comportant de 4 à 11 atomes de carbone, telles que Ι'ε-caprolactone, la δ- valérolactone, la γ-butyrolactone, la δ-caprolactone racémique ou non, la β-butyrolactone, racémique ou non. L' ε-caprolactone est préférée pour une utilisation dans la présente invention. Des exemples de lactames comprennent plus particulièrement les β-, γ-, δ- et ε-lactames saturés ou insaturés, substitués ou non substitués, renfermant de 4 à 12 atomes de carbone, telles que le caprolactame, le pyrrolidinone, la pipéridone, 1 ' énantholactame et le lauryllactame . Le caprolactame et le lauryllactame sont préférés pour une utilisation dans la présente invention.

Les dioxanediones subtituées, comme le lactide, utilisées dans la présente invention, peuvent se présenter sous une forme racémique, énantiomériquement pure ou méso.

Les carbonates utilisés dans l'invention sont des carbonates cycliques de formule I suivante :

(I) où R désigne un groupe alkyle linéaire renfermant de 2 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkyle ou alkylaryle ramifié renfermant de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi des groupes oxo et halo, comme par exemple le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ou encore hydroxy. En particulier, le triméthylène carbonate, et ses dérivés, ainsi que le carbonate de glycérol sont préférés.

Par « amorceur », on entend dans la présente description un composé comportant au moins une fonction hydroxyle ou au moins une fonction thiol. L' amorceur peut être de l'eau ou du sulfure d'hydrogène, un composé de faible masse moléculaire comme du pentanol ou du propanethiol , et également un oligomère ou un polymère.

Lorsque l' amorceur est un un oligomère ou un polymère, il peut être mono- ou polyhydroxylé, notamment choisi parmi : les (alcoxy) polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy) polyéthylène glycol (MPEG/PEG) , le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly (alkyl) alkylène adipate diols tels que le poly (2- méthyl-1 , 3-propylène adipate) diol (PMPA) et le poly (1,4- butylène adipate) diol (PBA) ; les polydiènes éventuellement hydrogénés, -hydroxylés ou ,ω- dihydroxylés tels que le polybutadiène , ω -dihydroxylé ou le polyisoprène a, ω-dihydroxylé ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polylactides contenant des fonctions hydroxy terminales ; les polyhydroxyalcanoates tels que le poly (3-hydroxybutyrate) et le poly (3- hydroxyvalérate) ; les polysaccharides et les petits sucres (mono- et oligo-saccharides ) modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, la cellulose, le saccharose, et 1 ' isomaltulose ; et leurs mélanges . En variante, l'amorceur peut être un oligomère ou un polymère portant une ou plusieurs fonctions thiol, tel que les polystyrènes OC-thiolés ou α,ω-thiolés, les poly (méth) acrylates α-thiolés ou α,ω-thiolés, les polybutadiènes α-thiolés ou α,ω-thiolés, et leurs mélanges .

Selon une autre possibilité, l'amorceur peut être un co- oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques , styréniques ou diéniques, qui résulte d'une co-polymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, tels que des monomères acryliques ou méthacryliques hydroxylés, comme par exemple le 4- hydroxybutyl acrylate, 1 ' hydroxyéthyl acrylate et 1 ' hydroxyéthyl méthacrylate . Cette polymérisation pourra s'effectuer selon un procédé radicalaire conventionnel, un procédé radicalaire contrôlé ou un procédé ionique.

Selon une autre possibilité encore, l'amorceur peut être un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol.

Les oligomères et polymères utilisé comme amorceurs peuvent avoir, par exemple, une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1.000 à 100.000 g/mol, par exemple de 1.000 à 20.000 g/mol et un indice de polydispersité allant de 1 à 3 et par exemple de 1 à 2,6. L'utilisation de tels oligomères ou polymères permet d'obtenir des copolymères à blocs linéaires, en étoile ou greffés, selon la disposition de la ou des fonction (s) hydroxyle ou thiol sur l'amorceur oligomérique ou polymérique.

De préférence, le rapport molaire du monomère cyclique à l'amorceur polymérique va de 5 à 500, plus préférentiellement de 10 à 200 et, mieux, de 40 à 100.

Le procédé selon l'invention nécessite l'emploi d'un catalyseur, qui comprend ou est de préférence constitué, d'un composé phosphoré substitué.

le rapport molaire du composé phosphoré substitué, à chaque fonction hydroxyle ou thiol de l'amorceur polymérique est de 1 à 3.

Par composé phosphoré substitué, on se réfère à des compo

R ₀ =Alkyle

4-bip ényl-

1- nap t yl

2- nap t yl

9-ant ryl

9-p enant ryl

H2

Ces composés peuvent être chiraux ou non chiraux. Dans un mode préféré de l'invention, lorsque le composé phosphoré substitué est chiral, la réaction pourra être stéréocontrolée.

Plus particulièrement, le diphénylphosphate est préféré ainsi que le (R) -3, 3 ' -Bis [3, 5-bis (trifluorométhyl) phényl] - 1 , 1 ' -binaphtyl-2 , 2 ' -diyl hydrogénophosphate et le N- [ (trifluorométhyl) suifonyl] -, diphénylester de l'acide phosphoramidique . II s'agit préfèrent iellement d'un processus de catalyse homogène, en ce sens que le catalyseur se présente habituellement dans la même phase que les réactifs et non sous forme supportée. Le catalyseur peut être aisément éliminé en fin de réaction par neutralisation à l'aide d'une base organique encombrée puis élimination des sels d'ammonium ainsi formés, de préférence par lavage aqueux.

On préfère que le procédé selon l'invention ne mette pas en œuvre d'espèce métallique.

Ce procédé est de préférence conduit à une température allant de 0 à 230°C, plus préférentiellement de 25°C à 105°C et, mieux, de 25°C à 65°C.

Ce procédé est en outre de préférence conduit sous agitation dans un solvant ou en masse. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en œuvre ce procédé en suspension ou en émulsion dans un solvant adapté. Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en continu, semi-continu ou de façon discontinue dans un réacteur qui peut être une extrudeuse.

Lors de la mise en œuvre en continu, l'ensemble des réactifs est introduit en continu à l'entrée du réacteur et les produits de la réaction sont soutirés à la sortie du réacteur.

Lors de la mise en œuvre en semi-continu, une partie des réactifs peut être introduite en continu, tel que les monomères et/ou le catalyseur.

Lors de la mise en œuvre en discontinu l'ensemble des réactifs est introduits en même temps dans le réacteur, et les produits de la réaction sont soutirés après le temps nécessaire à la réaction (typiquement de 4 à lOh) .

Les (co) polymères préparés selon la présente invention présentent une masse moléculaire moyenne en nombre notée Mn, mesurée par chromatographie par perméation de gel (ou GPC) , contrôlée par le rapport molaire du monomère à l'amorceur et qui peut être supérieure à 25.000 g/mol, et/ou un indice de polydispersité, traduisant la bonne homogénéité des longueurs de chaîne du polymère, inférieur à 1,5. Ils peuvent être utilisés dans une diversité d'applications, et en particulier comme membranes pour le traitement d'effluents liquides ou gazeux ou dans des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie tels que des batteries lithium-ion, des supercondensateurs ou des piles à combustibles ; comme matériaux biocompatibles utilisables notamment dans le domaine pharmaceutique ou cosmétique, en particulier pour la fabrication de systèmes de vectorisation d'actifs ou comme matériau de suture ; comme additifs dans les matières plastiques et en particulier comme additifs antistatiques pour des résines polymères comme les polyesters, les polycarbonates , les polyamides ou les poly (meth) acrylates , comme composés améliorant la résistance aux chocs des résines telles que les polycarbonates transparents ou non, les polyesters, les polyamides ou les poly (meth) acrylates , ou comme plastifiants du PVC ; ou encore pour la fabrication de fibres textiles.

L' invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

Exemples :

Exemple 1 : Préparation de polylactones et polycarbonates Exemple 1A :

Une solution d' ε-caprolactone (75 μΐ, 40 éq., 0,9 mol.l ^-1 ) en dans CDCI3 (425 μΐ) avec le pentanol (1,8 μΐ, 1 éq.) est coulée sur une solution de (R) -3-3 ' -Bis [ 3 , 5- bis (trifluoromethyl) phenyl] -1,1' -binaphtyl-2 , 2 ' -diyl hydrogenphosphate (13 mg, 1 éq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 4 h. Conversion : > 95%

RMN ¹ R: DP = 33

GPC : M _n = 7.600 g/mol, PDI = 1,09 Exemple 1B :

A une solution d' ε-caprolactone (1ml, 80 éq., 0,9 mol.l ^-1 ) dans le toluène (9 ml), sont ajoutés successivement le n- pentanol (13 μΐ, 1 éq.) et le diphénylphosphate ( 85 mg, 3 éq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 3 h.

Conversion : ≥ 95%

RMN ¹ R: DP = 76

GPC : M _n = 16.000 g/mol, PDI = 1,10 Exemple 1C :

A une solution de triméthylènecarbonate (550 mg, 40 éq., 0,9 mol.l ^-1 ) dans le toluène (6 ml), sont ajoutés successivement le n-pentanol (15 μΐ, 1 éq.) et le diphénylphosphate (26 mg, 1 éq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 20 h. Conversion : > 95%

RMN ¹ R: DP = 31 et 0% décarboxylation

GPC : M _n = 6.000 g/mol, PDI = 1,05

Exemple 1D :

A une solution d' ε-caprolactone (400μ1, 40 éq., 0,9 mol.l- ¹ ) dans le toluène (3,6 ml), sont ajoutés successivement le n-pentanol (10 μΐ, 1 éq.) et le N- [ (trifluoromethyl) sulfonyl] -, diphenylester phosphoramidic acid (103 mg, 3 éq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 45min. Un ajout d'£- caprolactone (400μ1, 40éq) est alors effectué dans le milieu. Après conversion totale, 800μ1, 80éq sont à nouveau injectés dans le milieu réactionnel. La conversion totale est établie par RMN 3h après le dernier aj out .

Conversion : ≥ 99%

RMN ¹ R: DP = 148

GPC : M _n = 26.500 g/mol, PDI = 1,11 Exemple 1E

A une solution d' ε-caprolactone (400μ1, 40 éq., 0,9 mol.l- ¹ ) dans le toluène (3,6 ml), est ajouté le N- [ (trifluoromethyl) suifonyl] -, diphenylester phosphoramidic acid (34 mg, 1 éq. Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 6 h. Conversion : > 99%

RMN ¹ R: DP = 140

GPC : M _n = 24.000 g/mol, PDI = 1,34 Exemple 1F :

A une solution d' ε-caprolactone (1ml, 80éq., 0,9 mol.l ^-1 ) dans le toluène (9ml), sont ajoutés successivement le n- pentanol (25μ1, léq.) et le N-

[ (trifluoromethyl) suifonyl] -diphénylester phosphoramidic acid (85mg, 3éq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 3h.

Conversion : > 95%

RMN ¹ R: DP = 62

GPC : M _n = 12.600 g/mol, PDI = 1,11

Exemple 1G : Polymérisation en continu A une solution d' ε-caprolactone (250μ1, 10éq., 0,9 mol.l ^{" 1} ) dans le toluène (2,25ml), sont ajoutés successivement le n-pentanol (25μ1, léq.) et le diphénylphosphate (56mg, léq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C. Une solution d' ε-caprolactone (1,75ml, 70éq., 0,9 mol.l ^-1 ) dans le toluène (17,25ml) est ajoutée en continu à un débit de 0,03ml/min pendant lOh. La conversion totale du monomère est établie à partir de la RMN 30 minutes après la fin de l'ajout, soit 10h30.

Conversion : > 95%

RMN ¹ R: DP = 59

GPC : M _n = 12.100 g/mol, PDI = 1,06

Exemple 1H : Polymérisation en continu A une solution d' ε-caprolactone (250μ1, 10éq., 0,9 mol.l- ^x ) dans le toluène (2,25ml), sont ajoutés successivement le n-pentanol (25μ1, léq.) et le N-

[ (trifluoromethyl) suifonyl] -diphénylester phosphoramidic acid (90mg, léq.) Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C. Une solution d' ε-caprolactone (1,75ml, 70éq., 0,9 mol.l ^-1 ) dans le toluène (17,25ml) est ajoutée en continu à un débit de 0,06ml/min pendant 5h. La conversion totale du monomère est établie à partir de la RMN 15 minutes après la fin de l'ajout, soit 5hl5.

Conversion : > 95%

RMN ¹ R: DP = 68

GPC : M _n = 13.700 g/mol, PDI = 1,09

Exemple 2 : Préparation de polylactones et polycarbonates à haute température Exemple 2A : A une solution d' ε-caprolactone (1 ml, 80 éq., 0,9 mol.l- ^x ) dans le toluène (9 ml), sont ajoutés successivement le n-pentanol (13 μΐ, 1 éq.) et le diphénylphosphate ( 85 mg, 3 éq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 80°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 1 h30.

Conversion : ≥ 95%

RMN ¹ R: DP = 80

GPC : M _n = 16.000 g/mol, PDI = 1,11

Exemple 2B

A une solution de triméthylènecarbonate (550 mg, 80 éq., 0,9 mol.l ^-1 ) dans le toluène (6 ml), sont ajoutés successivement le n-pentanol (7 μΐ, 1 éq.) et le diphénylphosphate ( 34 mg, 2 éq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 80°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 6 h.

Conversion : ≥ 95%

RMN ¹ R: DP = 60 et 0% décarboxylation

GPC : M _n = 10.200 g/mol, PDI = 1,08

Exemple 2C A une solution d' ε-caprolactone (lml, 80éq., 0,9 mol.l- ) dans le toluène (9ml), sont ajoutés successivement le n- pentanol (25μ1, léq.) et le N-

[ (trifluoromethyl) suifonyl] -diphénylester phosphoramidic acid (85mg, léq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 80°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 5h.

Conversion : 100%

RMN ¹ R: DP = 67

GPC : M _n = 13.950 g/mol, PDI = 1,14

Exemple 3 : Préparation de copolymères à base de polylactones

A une solution d' ε-caprolactone (400μ1, 40 éq., 0,9 mol.l- ¹ ) dans le toluène (3,6 ml), sont ajoutés successivement le polyéthylèneglycol (M _n = 2.000, IP = 1, 06) (75mg, 1 éq.) et le N- [ (trifluoromethyl) suifonyl] -, diphénylester phosphoramidic acid (34 mg, 1 éq.) . Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit lh30.

Conversion : ≥ 99%

GPC : M _n = 6.500 g/mol, PDI = 1,13