Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de POS par polymérisation par ouverture de cycles) et/ou redistribution de POS, notamment de POScy, en présence d'un catalyseur (ou amorceur) constitué par au moins un carbène nucléophile.

L'invention vise également des compositions de POS et de catalyseur carbénique, mises en oeuvre dans ces réactions de polymérisation par ouverture de cycle (s) /redistribution de POSs (POS) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 103 à 104) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 103 à 107).

L'invention se rapporte aussi à certains POS ou silanes substitués par des fonctions catalytiques carbéniques, à titre de produits nouveaux perse.

Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxane polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison, la synthèse de ces polymères par polymérisation par ouverture de cycle (s) est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu. En pratique, cette méthode est l'une des voies industrielles utilisées à ce jour.

La polymérisation par ouverture de cycle (ROP :"Ring Opening Polymerization") des organosiloxanes cycliques est une technique largement utilisée dans l'industrie des silicones pour préparer des huiles, des gommes ou des résines, fonctionnalisées ou non.

La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe : [R2SiOn [R2Si0] n nE R2SiO) m-wF S J m>1 n>3 Série chaîne ouverte Série cyclique

Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La polymérisation peut être conduite par voie anionique via des catalyseurs basiques ou cationique via des catalyseurs acides.

La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule à vitesse suffisamment grande, à température ambiante et l'amorceur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante des POS cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-O pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes. L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique.

Pour la polymérisation cationique, des catalyseurs type acides de Brônsted ou protoniques tels que H2SO4, HCI04, acide triflique sont largement décrits. Ces acides peuvent également être mis sur des supports solides, minéraux par exemple. Ces catalyseurs sont efficaces à des températures modérées par exemple de l'ordre de 50 à 100°C. Les acides de Lewis : AICI3, SbCIs, SnC4 peuvent également convenir mais nécessitent des conditions de température élevées (> 200°C). Les halogénures de phosphonitrile de structure Cl3PNPCI2NPCI3. PCI6 sont également décrits comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycles efficaces à des températures de 40 à 120°C. Ce sont aussi de bons catalyseurs de condensation.

La voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes : -1-la phase d'amorçage est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne : -2-la prolongation-raccourcissement des chaînes : -3-les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) : M correspond à un métal alcalin ou à un alcalinoterreux dans les schémas ci-dessus.

Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, on obtient un mélange de POScy et de POS linéaires.

Beaucoup d'amorceurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de-métaux alcalins ou alcalino terreux. Ces derniers permettent-d'éviter l'étape d'amorçage. La réaction de polymérisation nécessite une température élevée. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'amorceur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'amorceur restent dans le polymère produit ou sont éliminés. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou par redistribution de POScy en présence de K+OH-ou SiO-M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long et de se dérouler à haute température (par exemple pour le SiO-, K+ environ 10 heures à 150°C). La cinétique de cette réaction est liée à la nature de l'anion et du contre ion. Pour un anion identique, plus le contre ion est volumineux et mou, plus la cinétique est rapide (par exemple Li+ < Na+ < K+ < NR4+ < PR4+). La solubilité de l'amorceur dans le milieu réactionnel est aussi très importante au regard de la cinétique. Ainsi, le KOH est peu soluble et doit donc être mis en oeuvre dans des conditions de température élevée (z 150°C).

II existe d'autres composés catalytiques comme les phosphoniums quaternaires, notamment l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium et les ammoniums quaternaires comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium. Ces catalyseurs sont solubles dans le milieu polyorganosiloxane et peuvent polymériser le D4 à des températures comprises entre 70 et 130°C. Ces catalyseurs sont sensibles à la présence d'eau et se dégradent thermiquement à partir de 130-150°C.

Enfin, les super bases dites bases de Schwesinger, générant facilement en présence d'eau ou de méthanol, les hydroxydes ou des méthylates correspondant, sont d'excellents catalyseurs de polymérisation. En effet, ces systèmes ayant un contre-ion mou présentent une faible tendance à l'association des paires d'ions et favorisent l'amorçage et la polymérisation des organocyclosiloxanes. Ces catalyseurs fonctionnent à basse température (80°C) comme à température élevée (140°C) et sont bien adaptés à des procédés en continu. Leur coût est très élevé.

Ainsi, les demandes de brevets européens suivantes : EP-A-0 860 459, EP-A-0 860 460, EP-A-0 860 461, concernent l'emploi de superbases phosphazènes pour la polymérisation par ouverture de cycles de POScy, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de C02 ou d'acide.

Le brevet US-B-5 994 490 divulgue un système similaire qui est obtenu en mélangeant des phosphazènes et un alcool tertiaire : e. g. Ie tert-butanol.

Les demandes de brevets européens suivantes EP-A-1 008 598, EP-A-1 008 610, EP-A-1 008 611, EP-A-1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [(Me2N) 3P=N-((Me2) N2P=N) nP+ (NMe2)], OH~ ou [(Me2N) 3P=N] 3P=N-t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles de POS.

La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCI2P (NPCI2) nNPCI2X avec X=OH, O ou CI, utiles comme catalyseurs pour la polymérisation par ouverture de cycle (s) et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool.

La demande de brevet européen EP-A-0 982 346 décrit un procédé pour produire un POS ayant une teneur en volatils (POScy) inférieure à 1% en poids, à l'aide d'une polymérisation par condensation d'un siloxane porteur de groupements silanol ou au moyen d'une d'une polymérisation par ouverture de cycles de POScy (D4), avec une superbase de type phosphazène et en présence d'eau. Après neutralisation du catalyseur, le POS obtenu est soumis à un traitement de revaporisation pour éliminer les volatils (D4) à plus de 200°C.

La demande PCT WO-A-98/54229 décrit l'utilisation, comme base forte, d'lures de phosphore de formule (Me) 2C=P (NMe2) 3, [ainsi que de leur précurseur

(Me) 2C-P+ (NMe2) 3, Y avec Y= Halogène ou triflate] faiblement nucléophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de benzodiazépines.

La demande PCT WO-A-03/054058 concerne la synthèse de silicone par polymérisation anionique d'oligomères organosiloxanes cycliques, en présence d'une superbase faiblement nucléophile à base de dérivés d'lures d'aminophosphonium de formule 3 suivante : ou de dérivés de phosphoranylidènes de formule 6 : En tout état de cause, la polymérisation de POScy, par exemple des D4, avec des amorceurs anioniques ou cationiques s'accompagne pratiquement toujours pour l'heure, de réactions de"back biting"conduisant à un équilibre thermodynamique, dont la conséquence est la présence en fin de réaction de quantité non négligeable en monomères cycliques (de 15 à 30%).

Par ailleurs, des complexes Platine/carbène sont connus comme catalyseur d'hydrosilylation de POS à motifs _Si-Vinyle, au moyen de POS à motifs =-Si-H. A titre d'exemple, on peut citer la demande PCT WO-A-02/098971 qui décrit une composition silicone réticulable en élastomère par hydrosilylation, en présence de catalyseurs métalliques à base de carbènes. Cette composition comprend : - un polyorganovinylsiloxane (polydiméthyl) (méhylvinyl) siloxane,<BR> - un polyorganohydrogénosiloxane, - un catalyseur au platine formé par un complexe C3 ou C4 :

- éventuellement un inhibiteur de réticulation, - et éventuellement une charge.

L'hydrosilylation n'est ni une polymérisation par ouverture de cycle (s), ni une polymérisation par redistribution. Dans une telle hydrosilylation, le carbène joue seulement le rôle de ligand du platine.

Les carbènes utiles en tant que ligands de métaux catalytiques, sont exploités dans d'autres domaines que celui des silicones. Ainsi, le brevet EP-B-0 971 941 décrit des catalyseurs à base de complexes Ruthénium et Osmium/carbène, pour la métathèse thermique de cyclooléfines.

En outre, un article de J. L. Hednck et al paru en 2002, (JACS 124, n° 6 p 914-915, 2002), enseigne que des carbènes N-hétérocycliques peuvent être utilisés comme catalyseur de polymérisation d'esters cycliques. Plus précisément, le 1, 3-bis- (2, 4, 6- triméthylphényl) imidazol-2-ylidène a été testé comme catalyseur de polymérisation du L-lactide, de l'e caprolactone et du p-butyroiactone, en présence d'un alcool utilisé comme amorceur. Du point de vue mécanisme, les auteurs pensent que puisque le pKa est très élevé (pKa = 24, mesuré dans le DiMéthylSulfOxyde), le carbène est très nucléophile et peut donc attaquer le monomère ester cyclique pour donner une espèce activée susceptible d'attaquer l'alcool de l'amorceur ou de la chaîne en croissance selon un processus d'initiation/propagation représenté ci-dessous :

Un article plus récent et plus complet (cf. JACS 125, n° 10 p 3046-3056,2003) décrit la préparation de carbène in-situ pour éviter les problèmes d'hydrolyse. Les promoteurs utilisés sont de type thiazolium, imidazolium et imidazolinium donnant respectivement des catalyseurs thiazole carbène, imidazole-2-ylidène carbène et imidazolin-2-ylidène carbène, lorsqu'ils sont mis en présence ter-butylate de potassium. Des tests de polymérisation montrent que la première famille de catalyseurs ne permet pas d'obtenir de manière rentable et sélective des hauts poids moléculaires.

En présence de cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de perfectionner la préparation de POS par ouverture de cycle (s) et/ou par redistribution de POS, au moyen d'un système catalytique qui soit plus efficace que ceux utilisés auparavant, et ce même à basse température et qui permette d'obtenir, de manière rentable et sélective, un polyorganosiloxane linéaire ou non linéaire, fonctionnalisé ou non.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques, dans lequel le rendement de la conversion, à température ambiante, des POS de départ (par exemple de D4) est considérablement accru par rapport à ce qui existe, de manière à obtenir des taux résiduels en POS de départ (par exemple de D4) plus faibles qu'avec les systèmes les plus souvent décrits.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques-de préférence cycliques-, qui soit simple et économique à mettre en oeuvre, notamment en ce qui concerne les étapes finales de purification, à savoir par exemple la neutralisation et la dévolatilisation.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques-de préférence cycliques-, au moyen d'un système catalytique performant, qui présente au moins l'une des caractéristiques suivantes : * soluble dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones ; * simple et peu coûteux à synthétiser ; * stable ; * doté d'une bonne tenue à l'hydrolyse ; et qui permette : * de polymériser les POS tels que des POScy (e. g. D4), dans des conditions douces (basses températures : 9 1 00'C) ;

* de diminuer les temps de réaction en particulier pour la préparation des huiles visqueuses et des gommes ; * de réduire, voire de supprimer, les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicone de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable ; * de fonctionnaliser toute une palette de POS cycliques, linéaires ou non linéaires et fonctionnalisés ou non ; * d'améliorer la polydispersité des polymères formés et de privilégier la formation de structures linéaires par rapport aux oligomères cycliques ; * une élimination aisée des éventuels résidus de catalyseurs ; * de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport à la formation de cycliques ; * de garantir une haute reproductibilité ; * et de limiter la sensibilité à la variabilité des matières premières.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système catalytique performant pour la synthèse de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution de POS linéaires ou cycliques, ledit système catalytique étant doté de tout ou partie des propriétés visées dans les objectifs ci-dessus.

'. .

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition utilisable notamment pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par ouverture de cycle (s) et/ou par redistribution de POS, comprenant des POS linéaires, non linéaires ou cycliques (POScy) et un catalyseur (C) performant doté de tout ou partie des propriétés visées dans les objectifs ci-dessus.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux POS ou silanes substitués par des radicaux catalytiques, utiles dans la synthèse performante de silicones POS, par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou par redistribution de POS linéaires, non linéaires ou cycliques.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, en présence d'un catalyseur (C) caractérisé en ce que ce catalyseur (C) comprend au moins un carbène.

II est du mérite des inventeurs d'avoir vaincu le préjugé technique qui voulait que, jusqu'alors, la transposition, dans la chimie des silicones, des carbènes utilisés comme catalyseurs de polymérisation d'esters cycliques ne soit pas possible, ni envisageable.

Rien ne pouvait laisser prévoir que les carbènes ou leurs précurseurs seraient compatibles avec le milieu silicone. La chimie des silicones est très éloignée de la chimie des lactones. Malgré tout cela les inventeurs n'ont pas hésité à réaliser de longs et nombreux essais, au terme desquels ils ont mis en évidence, de manière totalement surprenante et inattendue, que les carbènes sont particulièrement appropriés pour la préparation de silicones PolyOrganoSiloxanes, par polymérisation anionique (polymérisation par ouverture de cycle (s)/redistribution) de polyorganosilxanes (POS) linéaires ou cycliques-de préférence cycliques-.

Le procédé selon l'invention est non seulement beaucoup plus efficace que jadis, mais également économique. II est en outre simple à mettre en oeuvre, puisque les opérations de purification (neutralisation/volatilisation) sont allégées, voire supprimées.

Ce procédé permet d'accéder à des POS de viscosité variable, y compris des POS de viscosité élevée.

Au sens de l'invention, la"polymérisation par ouverture de cycle (s) ", correspond à une polymérisation dans laquelle un composé cyclique (monomère) est ouvert pour former un polymère linéaire.

Au sens de l'invention, la"polymérisation par, redistribution", correspond à l'acception de l'homme du métier dans la chimie des silicones. En particulier, la "polymérisation par redistribution"s'entend dans le domaine des silicones, comme un réarrangement d'organosiloxanes de structures et/ou de masse molaire différentes. Ce réarrangement conduit à un seul nouveau POS.

Avantageusement, le procédé de préparation de POS selon l'invention implique donc un mécanisme de polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, à l'exclusion de toute réaction d'hydrosilylation. Le catalyseur (C) carbénique mis en oeuvre a pour caractéristique d'être nucléophile et cette nucléophilie est directement impliquée dans la catalyse de polymérisation par ouverture de cycle et/ou par redistribution de POS, à l'exclusion de toute réaction d'hydrosilylation.

Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, le (ou les) carbène (s) du catalyseur (C) comportent deux électrons non-liants qui sont sous la forme singulet ou triplet, de préférence singulet.

De préférence, le (ou les) carbène (s) du catalyseur (C) possède (nt) une structure générale représentée par la formule (1°) :

dans laquelle : X et Y sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O ; X et Y sont éventuellement substitués ; X et Y peuvent être reliés par au moins un cycle hydrocarboné à cinq, six ou sept chaînons éventuellement substitué (s) ; ou bien un hétérocycle à cinq, six ou sept chaînons comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O, et éventuellement substitué (s).

Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les carbènes utilisés sont des carbènes, avantageusement stables, possédant une structure générale représentée par les formules (I), (I') ou (I") : dans laquelle : - R', R2 et R3 identiques ou différents représentent indépendamment un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué ; aryle éventuellement substitué ; ou bien Les groupements R'et R2 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné à cinq ou six chaînons éventuellement substitué ; ou bien un hétérocycle à cinq ou six chaînons comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant : S, P, Si, N et O, et éventuellement substitué (s).

Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le (ou les) carbène (s) du catalyseur (C) réponde (nt) à la formule (II) ou (Il') :

dans laquelle : - A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que : dans la formule (II), lorsque A représente N, alors T4 n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 n'est pas présent ; dans la formule (II'), lorsque A représente N, alors T4 ou T4'n'est pas présent et lorsque B représente N, alors T3 ou T3'n'est pas présent ; - T3, T3', T4 et T4'représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy ; ou bien - T3 et T4 peuvent former ensemble et avec A et B quand ceux-ci représentent chacun un atome de carbone, un aryle étant entendu que dans ce cas T3'et T4'ne sont pas présent ; - T1 et T2 représentent indépendamment un groupement alkyle ; un groupement alkyle éventuellement substitué par alkyle ; un groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou alkoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou alkoxy ; ou bien - T1 et T2 représentent indépendamment un radical monovalent de formule (V) suivante : - V1-V2 (V) dans laquelle : V1 est un groupement divalent hydrocarboné saturé ou non, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, éventuellement substitué, V2 est un groupement monovalent choisi dans le groupe des groupements suivants : alcoxy,-ORa avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ;

+ silyl,-Si (ORb) x (R) 3xavec Rb correspondant à hydrogène, alkyle, silyle ou siloxanyle, correspondant à alkyle, aryle et x étant un entier compris entre 0 et 3 ; + amine, de préférence-N (Ra) 2 avec Ra correspondant à hydrogène, alkyle, aryle ; ou bien encore ; - les groupements T1, T2, T3, T3', T4 et T4'peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formules (II) et (II'), une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.

Par alkyle, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e. g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 7 atomes de carbone.

Des exemples de groupements alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1, 1-diméthylpropyle.

La partie alkyle du groupement alcoxy est telle que définie ci-dessus.

Le groupement alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupement perfluoroalkyle correspond, de préférence, à la formule : - (CH2) p-CqFzqti dans laquelle p représente 0,1, 2,3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et CqF2q+1 est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce groupement sont : - (CH2) 2- (CF2) 5-CF3 et- (CF2) 7-CFa.

L'expression aryle désigne un groupement hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par groupement aromatique polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun.

Ledit groupement hydrocarboné aromatique ("aryle") est éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs alkyles en C1-C3, un ou plusieurs groupements hydrocarbonés halogénés (e. g. CF3), un ou plusieurs alcoxy (e. g. CH30) ou un ou plusieurs groupements hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs motifs cétone (e. g.

CH3CO-).

A titre d'exemple d'aryle, on peut mentionner les radicaux phényle, naphtyl, anthryl et phénanthryle.

L'expression arylalkyl désigne un groupement alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un ou plusieurs groupements aryle sur sa chaîne hydrocarbonée, le groupement aryle étant tel que défini ci-dessus. Des exemples en sont benzyle et triphénylméthyle.

Par cycloalkyle, on entend un groupement hydrocarboné saturé mono-ou polycyclique, de préférence mono-ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8. Par groupement hydrocarboné saturé polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons o ou/et condensés deux à deux.

Des exemples de groupements cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane.

Des exemples de groupements cycloalkyle monocycliques sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle.

Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupement alcényle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.

Des exemples préférés de groupements alcényle sont les groupements allyle et homoallyle.

Par alcynyle,. on entend selon l'invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une triple liaison acétylénique, et plus préférablement une seule triple liaison. De préference, le groupement alcynyle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupement acétylényle, ainsi que le groupement propargyle. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S.

Par silyle, on entend selon l'invention, un groupement linéaire ou ramifié contenant au moins un atome de silicium. Les chaînes polydiméthylsiloxane sont des exemples de groupements silyle.

Les carbènes de formule (11) et (II') peuvent présenter au moins deux noyaux condensés, c'est-à-dire que deux groupements au moins parmi T1, T2, T3, T3', T4 et T4'situés sur deux sommets adjacents, forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, présentant de préférence de 3 à 6 atomes de carbones. Par chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée pouvant présenter ou non une ou plusieurs insaturations de type double liaison oléfinique ou triple liaison acétylénique.

Concernant les formes préférées de réalisation dans les formules (II) ou (II'), ce sont des formes dans lesquelles A = B = atome de carbone dans la formule (II) donnée supra.

Des significations préférées pour T1 et T2 dans cette formule (II) sont : - alkyle, en particulier n-propyle, n-pentyle, néo-pentyle (-CH2-C (CH3) 3) ; - cycloalkyle, en particulier cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyl ; - alcényle, en particulier allyle (-CH2-CH=CH2), méthallyle (-CH2-C (CH3) =CH2) ; - alcynyle, en particulier propargyle, homopropargyle (<CH2) 2XCH) ; - ou groupement monovalent (V) défini supra, en particulier : Toujours dans la formule (II) et de préférence, T3 et T4 correspondent tous deux à l'hydrogène ou forment ensemble un aryle, et mieux encore un phényle.

A titre d'exemples de carbènes, on peut citer ceux décrits dans le tableau 2, page 48 de la publication"Bourissou et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91". Ce tableau 2, page 48, est inclus par référence dans le présent exposé.

Conformément à l'invention, le (ou les) carbène (s) : # est (sont) préparé (s) séparément, et/ou est (sont) généré (s) in-situ à partir d'au moins un précurseur.

Avantageusement, le (ou les) précurseur (s) est (sont) un sel (s) correspondant (s) au (x) carbène (s), qui est (sont) mis à réagir avec au moins une base, de manière à générer in-situ le (ou les) carbène (s).

Ainsi, pour les carbènes préférés de formule (II) et (II') le (ou les) sel (s) correspondant (s) est (sont) un (ou des) sel (s) hétérocyclique (s) correspondant (s) de formule générale (ici) ou (Ill') :

dans laquelle : - A, B, T1, T2, T3, T3', T4 et T4'sont tels que définis ci-dessus ; - Z1 représente indépendamment un anion dérivé d'un acide de Brânsted (acide protique) de préférence choisi dans le groupe comprenant : les acides carboxyliques de formule Go-COOH dans laquelle Go représente un alkyle, et avantageusement un alkyle en C1-C22 ; un aryle, avantageusement un aryle en C6-C18 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C6 ; les acides sulfoniques de formule Go-S03H dans laquelle Go est tel que défini ci-dessus ; les acides phosphoriques de formule Go-POsH dans laquelle Go est tel que défini ci-dessus ; # les acides minéraux suivants : HF, HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HCIO4 et HBF4 pris à eux seuls ou en combinaison entre eux ; # et leurs mélanges.

Concernant le sel (III), l'anion Zi-est l'anion dérivé d'un acide de Brönsted (acide protique) organique ou minéral. Habituellement, l'anion Z1-est dérivé d'un acide présentant un pKa inférieur à 6. De préférence, Zi-dérive d'un acide de pKa inférieur à 4, mieux encore inférieur à 2. Les pKa dont il est question ici sont les pKa des acides tels que mesurés dans l'eau.

Des exemples d'acides sont les acides carboxyliques de formule : Go-COOH, dans laquelle Go représente alkyle, et par exemple (C1-C22) alkyle ; ou bien aryle, et par exemple (C6-C18) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle, de préférence un ou plusieurs (C1-C6) alkyle ; les acides sulfoniques de formule : G0-SO3H, dans laquelle Go est tel que défini ci-dessus ; et les acides phosphoniques de formule : Go-PO3H dans laquelle Go est tel que défini ci-dessus ; d'autres acides sont HF, HCI, HBr, Hl, H2SO4, H3PO4, HCI04 et HBF4.

Des exemples préférés d'acides carboxyliques sont l'acide acétique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique. A titre d'acide sulfonique préféré, on citera l'acide benzène sulfonique et à titre d'acide phosphonique préféré, on mentionnera l'acide phénylphosphonique.

Selon l'invention, on préfère plus particulièrement les anions Dérivés des acides HCI, HI et HBF4 et HPF6.

Ainsi, des anions Zi-particulièrement préférés, selon l'invention, sont les anions halogénure et le tétrafluoroborate et hexafluorophosphate.

On donne ci-dessous quelques exemples de sels d'imidazolium.

Ces consommables sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme du métier à partir de composés commerciaux.

Une méthode de synthèse des sels de formule (III) dans laquelle A = B = C est décrite dans US-B-5 077 414.

Ce procédé comprend la réaction : w d'un composé a-dicarbonylé de formule (X) suivante : dans laquelle T3 et T4 sont tels que définis ci-dessus avec HCHO et deux amines de formules T1-NH2 et T2-NH2, en présence d'un acide approprié.

La nature de l'anion Z1 dans les sels de formule (111) dépend de l'acide utilisé à cette étape. Les acides utilisables sont par exemple ceux énumérés ci-dessus et ceux dont dérive Z1.

D'autres méthodes de préparation des sels de formule (III) sont proposées dans Chem.

Eur. J. 1996,2, n° 12, pages 1627-1636 et Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997,36, 2162-2187.

Concernant l'aspect méthodologie du procédé selon l'invention, il peut être aussi bien être mis en oeuvre de façon continue que de façon discontinue.

Suivant une méthodologie préférée, le procédé est mis en oeuvre, en catalyse homogène, dans un milieu réactionnel liquide dans lequel sont au moins partiellement

solubilisés le catalyseur (C) à base de carbène (s) et/ou son (ou ses) précurseur (s) et les oligoorgano (cyclo) siloxane, et éventuellement au moins une base.

Avantageusement, on contrôle la solubilité du catalyseur (C) à base de carbène (s) et/ou de son (ou ses) précurseur (s), à l'aide d'au moins un auxiliaire de solubilisation et/ou en utilisant un (ou des) carbène (s) substitué (s) par au moins un groupement approprié.

A titre d'exemples d'auxiliaires de solubilisation, on peut citer les solvants tels que le TétraHydroFurane (THF), le toluène, etc.

A titre d'exemples de groupements de solubilisation, on peut citer les alkyles, les aryles, les groupements fluorés, les silyles, les siloxane tels que les chaînes PolyDiMéthylSiloxane, etc.

Ces groupements peuvent appartenir aux formules (1°), (I), (l'), (II), (II'), (III), (III') définies ci-dessus.

L'un des avantages surprenants des carbènes judicieusement sélectionnés conformément à l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température.

Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que la polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution est réalisée à une température T (°C) telle que : T < 200 de préférence 100 T 150 et plus préférentiellement encore T < 100.

En pratique, il peut s'agir de la température ambiante, qui est particulièrement économique et facile à mettre en oeuvre, sur le plan industriel. Mais, pour diminuer la viscosité de la phase silicone, il est tout aussi possible de travailler à plus haute température. Le procédé selon l'invention offre beaucoup de flexibilité à cet égard.

Sur le plan quantitatif, la concentration en catalyseur [C] (en moles pour 100 g de POS de départ, par exemple linéaire (s) et/ou cyclique (s)) dans le milieu réactionnel est telle que : [C] < 1 de préférence 10-5 < [C] < 10-' et plus préférentiellement encore 10-5 < [C] < 10-3.

La vitesse de polymérisation par ouverture de cycle et/ou de redistribution, dépend notamment de cette concentration [C].

Selon une variante de l'invention, il est possible d'interrompre la réaction de polymérisation par ouverture de cycle et/ou de redistribution : - par chauffage du milieu réactionnel, par exemple à une température zu 150°C ; - et/ou par neutralisation du carbène, de préférence à l'aide d'un acide.

S'agissant des POS de départ, ils peuvent comporter des POS cycliques (POScy). II va de soi que, dans ce cas, la polymérisation s'effectuera par ouverture de cycle (s).

Ces POScy répondent, avantageusement, à la formule générale (XI) suivante : dans laquelle : Rc représente l'hydrogène ou un groupement alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3<q<12.

Dans ces oligocyclosiloxanes, R° est de préférence choisi parmi les groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle.

En pratique, il peut s'agir de D4 ou de D3, éventuellement vinylé.

Les POS de départ peuvent être linéaires et, dans ce cas, sont avantageusement sélectionnés parmi ceux de formule générale (XII. 1) : Ra- [ (Rb) 2Si-O] p-Si (Rb) 2 Ra (X11. 1) dans laquelle :

- Ra représentent indépendamment un hydroxyle, un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué (s) par des halogènes, - Rb représentent indépendamment un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué (s) par des halogènes, -etp>2.

Les POS de départ peuvent également être non linéaires, c'est à dire ramifiés et/ou se présentant sous forme de résines POS comprenant des motifs siloxyle M :- (R) 3SiO"2 et Q :-Si04, 2, et éventuellement D :-(R) 2SiO22 et/ou T : -RSiO3/2.

Les POS de départ peuvent en outre être formés par des mélanges d'au moins deux des espèces POS suivantes : POSCy, POS linéaires et POS non linéaires.

Dans une forme préférée de mise en oeuvre, les POS de départ comprennent des POScy-de préférence D3, D4, D4 vinylé, D4 hydrogéné-et des POS linéaires, par exemple des polydialkyl (e. g. méthyl) siloxanes MDPM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10, et mieux encore p = 0 : à savoir des disiloxanes, par exemple ceux appartenant au groupe comportant l'hexaméthyldisiloxane (M2), le M2 vinylé, le M2 hydrogéné.

Naturellement, d'autres groupes fonctionnels pourraient être envisagés pour ces POS linéaires, en particulier pour ces M2, dans des variantes de l'invention.

Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est à la portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens.

Le milieu réactionnel est soumis à des conditions réactionnelles classiques.

Selon une modalité très avantageuse du procédé de l'invention, il est fait en sorte que le rapport final POS/POScy dans le milieu réactionnel est supérieur à 85/15, de préférence supérieur ou égal à 90/10, et, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 95/5.

Suivant des variantes intéressantes, il est envisageable de mettre en oeuvre dans le milieu réactionnel : o des POS substitués par des fonctions catalytiques, et de préférence des fonctions catalytiques issues de produits de formule (1°) (I) (I') (II) (II') (III) ou (III') telles que définies ci-dessus ; o et/ou des silanes de formule : (OR*) 4 a Si (RC) a

dans laquelle : R° est une fonction catalytique propre à générer un carbène, et de préférence une fonction catalytique issue d'un produit de formule (1°) (I) (I') (11) (II') (III) ou (Ill) telles que définies ci-dessus, R* est un alkyle, a= 1 å3.

Le procédé selon l'invention intègre également, au besoin, des étapes conventionnelles de neutralisation et/ou récupération/purification des POS visés.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition utilisable notamment pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou par redistribution de POS, caractérisée en ce qu'elle comprend : * des POS linéaires ou non et/ou des POS cycliques (POScy) ; * un catalyseur (C) comprenant au moins un carbène dans lequel les deux électrons non-liants sont, de préférence, sous la forme singulet ; à l'exclusion de tout catalyseur formé par au moins un complexe métal (ou métaux) /carbène (s), en particulier Pt/carbène (s) ; * éventuellement au moins un solvant ; * et éventuellement des POS linéaires, par exemple des polydialkyl (e. g. méthyl) siloxanes MDpM avec p = 0 à 20, de préférence 0 à 10, et mieux encore p = 0 : à savoir des disiloxanes, par exemple ceux appartenant au groupe comportant l'hexaméthyldisiloxane (M2), le M2 vinylé, le M2 hydrogéné.

Naturellement, d'autres groupes fonctionnels pourraient être envisagés pour ces POS linéaires, en particulier pour ces M2, dans des variantes de l'invention.

Cette composition est celle d'un milieu réactionnel perfectionné selon l'invention. Ce milieu permet d'obtenir aisément, efficacement et économiquement des POS, par polymérisation par ouverture de cycle si les POS de départ sont des POScy et/ou par redistribution.

Ce milieu est notamment celui propre au procédé conforme à l'invention, tel que décrit ci-dessus.

D'où il s'ensuit que l'on se référera dans ce qui suit à cette description, pour définir les composants de la composition réactionnelle selon l'invention.

II en est donc ainsi pour le catalyseur (C), les POS de départ et la (ou les) base (s)- initiateur (s) qui sont tels que définis supra.

S'agissant du catalyseur (C), il peut être généré in-situ à partir d'au moins un précurseur choisi dans le groupe comprenant un ou plusieurs sel (s) correspondant (s) au (x) carbène (s), apte (s) à réagir avec au moins une base, de manière à générer in-situ le (ou les) carbène (s).

La composition peut avantageusement comporter au moins un auxiliaire de solubilisation et/ou le (ou les) carbène (s) peut (vent) être substitué (s) par au moins un groupement solubilisant. Pour plus de détails sur ces moyens de solubilisation, on se reportera à la description qui en est faite ci-dessus, en relation avec le procédé de synthèse de POS.

De préférence, la concentration en catalyseur [C] (en moles pour 100 g de POS de départ, par exemple, linéaire (s) et/ou cyclique (s)) dans le milieu réactionnel est telle <BR> <BR> <BR> <BR> que :<BR> <BR> <BR> <BR> [C] < 1 de préférence 10-5 C [C] < 10-1 et plus préférentiellement encore 10-5 < [C] < 10-3.

Sur le plan quantitatif et à titre d'exemple, une composition POS réactionnelle de départ selon l'invention, peut être la suivante : 500 g de POS et/ou de POScy (e. g. D4) ; 0 à 10 g, de préférence 0,5 à 2 g, de stoppeur de chaîne (e. g. M2) ; + 0 à 10 g, de préférence 0,01 à 1 g, de sel précurseur de carbène (formules (III) ou (III') e. g. : sel d'imidazolium) ; + 0 à 10 g, de préférence 0,01 à 0,5 g, de base, (e. g. : t-Bu-OK) ; 0, 1 à 10 mL de solvant (e. g. THF).

La présente invention vise également une composition silicone riche en au moins un POS obtenu par polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution de POS, avec ouverture de cycle (ROP) dans le cas où au moins une partie des POS sont des POScy, caractérisée en ce qu'elle comprend du catalyseur (C) tel que défini ci-dessus.

Un autre objet de l'invention est constitué par une composition silicone comprenant au moins un POS obtenu par ouverture de cycles puis polymérisation par ouverture de cycle (s)/redistribution de POScy, caractérisée par un rapport POS/POScy supérieur à 85/15, de préférence supérieur ou égal à 90/10, et, plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 95/5.

Ces compositions, que l'on peut qualifiées de"finales", correspondent, entre autres, à celles obtenues à l'issue du procédé de préparation de POS tel que décrit ci-dessus ou à celles obtenues à partir de la composition réactionnelle visée de manière indépendante dans le cadre de l'invention et décrite elle aussi ci-dessus.

Dans ces compositions finales, des résidus de catalyseur"carbénique"peuvent être présent à l'état de traces. De même certains autres composants de la composition réactionnelle susvisée peuvent se retrouver dans ces compositions finales.

L'invention concerne également, à titres de produits nouveaux : > des POS substitués par des fonctions propres à générer des carbènes, de préférence issues de produits de formules (1°) (I) (l') (II) (II') (III) ou (III') telles que définies ci-dessus ; > et des silanes de formule : (OR*)4-a Si (Rc) a dans laquelle : o R° est un groupement catalytique propre à générer un carbène, et de préférence un groupement catalytique issu d'un produit de formules (1°) (I) (I') (II) (II') (III) ou (III') telles que définies dans les revendications précédentes, o R* est un alkyle, o a= 1 à3.

L'invention ouvre une nouvelle voie dans la catalyse de polymérisation par ouverture de cycle (s) et/ou redistribution de POS et/ou de POScy (ROP), en présence de carbènes ou de précurseurs de carbènes, pour la préparation de POS.

Cette voie est performante en termes d'activité catalytique, de sélectivité (meilleurs taux de transformation et rendement POS/POScy > 90/10), de facilité de mise en oeuvre (basse température, pas ou peu de purification), d'obtention de POS ayant de bons indices de polymolécularité et pouvant avoir de fortes viscosités, entre autres.

Ces performances sont d'autant plus intéressantes qu'elles sont obtenues sans sacrifier aux impératifs de coût, de sécurité, de non écotoxicité et de facilité de mise en oeuvre.

Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention, en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mises en oeuvre.

EXEMPLES Généralités : Le sel d'imidazolium précurseur 1 est préparé selon le protocole opératoire classique décrit dans la littérature en utilisant HBF4 comme acide de Brönstedt. II possède la structure suivante : Les autres matières premières sont disponibles commercialement.

Exemple 1 Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2).

Dans un tube pèse matière, sont placés 100 mg de sel d'imidazolium 1 (0,34 mmol) 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4.

Le mélange réactionnel est agité à température ambiante 24 h. II devient progressivement visqueux et une analyse par RMN du silicium montre que 95% du D4 a polymérisé et se retrouve sous la forme d'une chaîne polysiloxanique.

Exemple 2 Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2).

Dans un tube pèse matière, sont placés 100 mg de sel d'imidazolium 1 (0,34 mmol) et 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4.

Le mélange réactionnel est agité à 60°C pendant 2 h. II devient progressivement visqueux et une analyse par RMN du silicium montre que 95% du D4 a polymérisé et se retrouve sous la forme d'une chaîne polysiloxanique.

Contre-Exemple 1 Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyldisiloxane (M2).

Dans un tube pèse matière, sont placés 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0, 5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4.

Le mélange réactionnel est agité à température ambiante 24 h. Il reste très fluide et l'analyse par RMN du silicium montre que moins de 5% du D4 a polymérisé.

Contre-Exemple 2 Dans un flacon de 30 mL, sont mélangés 10 g d'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et 100 mg d'hexaméthyidisiloxane (M2).

Dans un tube pèse matière, sont placés 39 mg de t-BuOK (0,34 mmol). 0,5 mL de THF anhydre sont ajoutés et la suspension obtenue est rapidement additionnée dans le flacon contenant le M2 et le D4.

Le mélange réactionnel est agité à 60°C pendant 2 h. Il devient un peu plus visqueux et une analyse par RMN du silicium montre que seulement 30% du D4 a polymérisé pour se retrouver sous la forme d'une chaîne polysiloxanique.

Discussions :, Les exemples précédents montrent qu'il est possible de polymériser l'octaméthyltétracyclosiloxane (D4), en présence d'un limiteur de chaîne (le avec des catalyseurs type diamino carbène à température ambiante et en température. Le taux de conversion du D4 est supérieur ou égal à 95% par rapport à la quantité initiale. La structure du polyorganosiloxane obtenue est identique à celle d'une huile type H47.