Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan bereit gestellt werden und in einer zweiten Stufe mindestens ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird, bevorzugt in einer zweiten Stufe genau ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird oder genau zwei in Reihe geschaltete Spezial- Kondensationsreaktoren verwendet werden. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass eine bestimmte Menge eines bestimmten Co-Katalysators (wie weiter unten beschrieben) zugegeben wird und dieser Co-Katalysator vor dem ersten Spezial-Kondensationsreaktor zugegeben wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe das Oligocarbonat bevorzugt unter Verwendung eines Horizontalreaktors erzeugt, welches in der zweiten Stufe mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zu einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer - auch als SiCoPC bekannt - umgesetzt wird. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Oligocarbonats mit dem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan unter Verwendung mindestens eines Spezial-Kondensationsreaktors bestimmte Verfahrensparameter eingehalten werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf und zeichnet sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A, eine gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise im Spritzguss oder in der Extrusion, und eine gute Fließfähigkeit aus.

Der bestimmte Co-Katalysator ist dabei ausgewählt aus ein oder mehreren von Alkali- oder Erdalkali- basierten Co-Katalysatoren.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen dann gegeben, wenn der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 % ist, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Zur Bestimmung der Größe der Polysiloxan-Domänen werden Polymerproben bei tiefer Temperatur angeschnitten und rasterkraftmikroskopisch untersucht wie unten näher beschrieben. Dabei ist im Sinne der vorliegenden Erfindung unter dem Durchmesser einer Polysiloxan-Domäne der Durchmesser des entsprechenden flächengleichen Kreises des im Anschnitt sichtbaren Querschnitts der Polysiloxan- Domäne zu verstehen.

Es ist bekannt, dass Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere gute Eigenschaften bezüglich der Tieftemperaturschlagzähigkeit bzw. Tieftemperaturkerbschlagzähigkeit, der Chemikalienbeständigkeit und Außenbewitterungsbeständigkeit sowie der Alterungseigenschaften und Flammbeständigkeit aufweisen. Sie sind in diesen Eigenschaften den herkömmlichen Polycarbonaten, also Standard- Polycarbonaten überlegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem herkömmlichen Polycarbonat oder Standard-Polycarbonat ein Homopolycarbonat auf der Grundlage von Bisphenol-A als Diphenol-Monomer-Baustein verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die relative Lösungsviskosität jeweils in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.

Gemäß dem Stand der Technik werden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere ausgehend von Diphenol-Monomeren und Polydiorganosiloxanen industriell über das sogenannte Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen hergestellt. Ferner ist die Herstellung von Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymeren ausgehend von Diphenol-Monomeren und Polydiorganosiloxanen über das sogenannte Schmelzeumesterungsverfahren unter Einsatz von Diphenylcarbonat aus dem Stand der Technik bekannt. Dieses Schmelzeumesterungsverfahren wurde jedoch bislang zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere nicht industriell umgesetzt.

Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren gemäß dem Stand der Technik hat im Falle des Phasengrenzflächenverfahrens den Nachteil, dass Ausgangsstoffe mit speziellen Anforderungen an ihre Handhabung wie Phosgen benötigt werden. Ferner sind, wenn zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren eine zur Herstellung von Standard-Polycarbonat ausgelegte industrielle Anlage verwendet wird, im Schmelzeumesterungsverfahren die Verweilzeiten der Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere bei hohen Temperaturen in den Reaktoren sehr lang. Dadurch steigt die thermische Belastung auf die Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere stark an, was sich negativ auf die Eigenschaften der Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere auswirkt.

Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren im Schmelzeumesterungsverfahren ist auch in der EP 0 864 599 Bl oder in der EP 0 770 636 A2 beschrieben. Allerdings sind die dort offenbarten Reaktionszeiten für ein großindustrielles Verfahren nicht wirtschaftlich brauchbar. Es wird keine Lehre zum Handeln angegeben, wie die Reaktionszeiten und damit auch die Verweilzeiten verkürzt werden können. Außerdem offenbart EP 0 770 636 A2 zwar, dass geringe Polysiloxan-Domänengrößen bis hinunter zu 15 nm erreicht werden können, jedoch ist die nur aus den Figuren ersichtliche Polysiloxan- Domänengröße für heutige Ansprüche nicht brauchbar. Es werden ferner keine Angaben dazu gemacht, wie ein hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen erhalten werden kann.

Große Polysiloxan-Domänen, also solche Polysiloxan-Domänen, die 200 nm oder größer sind, insbesondere wenn sie in großer Zahl Vorkommen, in einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wirken sich negativ auf das ästhetische Erscheinungsbild und/oder die mechanischen Eigenschaften von Formteilen aus, die aus einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellt werden. Durch große Polysiloxan-Domänen kann es zur Entmischung der Polysiloxanphase von der Polycarbonatphase im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer kommen, was sich durch inhomogene Oberflächenstruktur des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers äußert und zu Fließlinien und Streifenbildung sowie zu unerwünschten optischen Interferenzen in einem durch Spritzguss hergestellten Formkörper aus Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer führen kann. Das ästhetische Erscheinungsbild eines solchen Formkörpers ist ungenügend und ein solcher Formkörper lässt sich nicht mehr gleichmäßig einfärben, und ist daher für viele handelsübliche Verwendungen ungeeignet. Da große Polysiloxan-Domänen scherempfmdlich sind und Delamination in einem durch Spritzguss aus einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellten Formkörper verursachen können, lassen sich derartige Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere darüber hinaus schwer im Spritzguss verarbeiten, so dass häufig nur bei sehr niedrigen Einspritzgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, was unerwünscht ist, da es die Zykluszeit verlängert.

Darüber hinaus wird weder in der EP 864 599 Bl noch in der EP 0 770 636 A2 ein Hinweis gegeben, wie die Fließfähigkeit der erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere eingestellt werden kann.

Die EP 0 726 285 A2 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, in welchem Alkali bzw.- Erdalkali -basierte Co-Katalysatoren eingesetzt werden. In dieser Anmeldung wird ferner die Anordnung von Reaktoren in den einzelnen Reaktionsstufen beschrieben. So wird insbesondere darauf hingewiesen, dass in der letzten Reaktionsstufe ein Hochviskosreaktor, insbesondere ein Doppelschneckenextruder (dort unter anderem ZSK genannt), verwendet werden muss. Es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, dass eine derartige Anordnung ungünstig für die Produkteigenschaften ist bzw. nicht den Erfordernissen einer wirtschaftlichen Produktion entspricht. Es zeigte sich, dass es nicht möglich ist, ein derartiges Verfahren zu einem Verfahren mit industrieller Größenordnung zu skalieren. Damit ist es wie oben beschrieben nicht möglich, das Schmelzeumesterungsverfahren für eine industrielles Verfahren zu nutzen. Außerdem offenbart die EP 0 726 285 A2 nicht, wie sich Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit einem großen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen hersteilen lassen.

Was unter einer Polysiloxan-Domäne zu verstehen ist, ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise sowohl der Veröffentlichung „Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers“ von Matthew R. Pixton, veröffentlicht in „Associacao Brasileira de Polimeros, Sao Paulo, SP (Brazil); [vp.]; 2005; 2 p; 8. Brazilian congress on polymers; 8. congresso brasileiro de polimeros; Aguas de Lindoia, SP (Brazil); 6-10 Nov 2005” als auch der Veröffentlichung „Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers“ von Matthew R. Pixton, veröffentlicht in „ANTEC 2006, Annual Technical Conference, Charlotte, North Carolina, May 7-11, 2006, Conference Proceedings, Seiten 2655-2659” entnommen werden.

Zwar ist es prinzipiell bekannt, wie der Anteil an großen Polysiloxan-Domänen im Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer herabgesetzt werden kann. Der Zusatz von Kompatibilisatoren ist beispielsweise in EP 3719077 Al / WO 2020201178 Al beschrieben. Allerdings sind die dort beschriebenen Kompatibilisatoren sehr teuer, welches die Rohstoffkosten des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers stark erhöht. Auch andere Kompatibilisatoren sind nachteilig, da sie sehr teuer sind oder sich aufgrund der hohen Temperaturen beim Schmelzeumesterungsverfahren nicht einsetzen lassen, da sie abgebaut werden oder zu einem Produkt mit mangelnder Schmelzestabilität führen.

Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu beheben. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers bereitzustellen, welches ohne Ausgangsstoffe mit speziellen Anforderungen an ihre Handhabung wie Phosgen auskommt, welches Lösungsmittel-frei geführt werden kann und sich in einen industriellen Maßstab hochskalieren bzw. wirtschaftlich betreiben lässt. Ferner bestand die Aufgabe, ein Schmelzeumesterungsverfahren zu entwickeln, welches skalierbar ist und mit dem ein Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer mit einem hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen in Kombination mit guter Fließfähigkeit hergestellt werden kann. Eine gute Fließfähigkeit ist von Vorteil, da sie bei der weiteren Verarbeitung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers im Spritzgussprozess die Herstellung von Teilen mit komplexer Geometrie und dünnen Wandstärken erlaubt. Ferner bestand die Aufgabe, das Verfahren derart zu gestalten, dass das Verfahren kurze Verweilzeiten erlaubt und kostengünstig ist. Verweilzeit meint in diesem Zusammenhang die Zeit, die benötigt wird, um das gewünschte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit der gewünschten relativen Lösungsviskosität unter Einbau der Polysiloxan-Komponente herzustellen; in den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren stimmt die Verweilzeit mit der Reaktionszeit überein.

Das Verfahren soll kontinuierlich geführt werden. Zudem bestand eine weitere Aufgabe darin, auf teure Kompatibilisatoren verzichten zu können.

Die Aufgabe bestand insbesondere darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches scale-up-fähig ist, d.h. welches sich ausgehend von einem Laborverfahren, mit dem in einer einzelnen Laboranlage beispielsweise diskontinuierlich 1 bis 200 g, maximal 1 kg, Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer pro Ansatz hergestellt werden können, über ein Technikumsverfahren, mit dem in einer einzelnen Technikumsanlage beispielsweise kontinuierlich 1 bis 100 kg Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer pro Stunde hergestellt werden können, in einen industriellen Maßstab überführen lassen kann, bei dem kontinuierlich von 100 kg bis mehr als 500 kg/h Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer auf einer Produktionslinie hergestellt werden können, bevorzugt mehr als 1000 kg/h Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer.

Dabei soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 % besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 % ist, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Dabei soll die Fließfähigkeit weiterhin hoch sein. Die Fließfähigkeit soll jedoch nicht einen Wert überschreiten, bei der sie zu schlechteren mechanischen Eigenschaften eines Formteils führt, das aus dem nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer - insbesondere durch Spritzguss - hergestellt wurde. Als Maß für die Fließfähigkeit kann die relative Lösungsviskosität angesehen werden. So soll vorzugsweise die relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, von 1,24 bis 1,38, bevorzugt von 1,26 bis 1,36, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,35 sein. In diesem Bereich der relativen Lösungsviskosität lässt sich ein erfmdungsgemäß hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.

Ganz besonders bevorzugt soll die relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,32 sein.

Dabei ist der insbesondere bevorzugte Bereich so gewählt, dass mit diesem Polysiloxangehalt in Kombination mit der angegeben Viskosität sich sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch eine gute Verarbeitbarkeit erreichen lässt. Die insbesondere bei höheren Polysiloxankonzentrationen erhöhte Lösungsviskosität kann dazu führen, dass die Verarbeitbarkeit nicht mehr optimal ist. Jedoch ist es möglich, durch Zumischung von herkömmlichem Polycarbonat mit niedrigerer Viskosität einen Polysiloxangehalt einzustellen, der dem ganz besonders bevorzugten Bereich entspricht. Dieses Material zeichnet sich dann wieder durch die guten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit guter Fließfähigkeit aus. Dem Fachmann ist das Mischen bzw. Compoundieren derartiger Komponenten bekannt, insbesondere auch, welche Viskosität von herkömmlichen Polycarbonat eingesetzt werden muss, um die entsprechenden Viskositäten zu erreichen.

Auch dabei soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 % besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 % ist, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

In dem ganz besonders bevorzugten Bereich der relativen Lösungsviskosität lässt sich ein erfindungsgemäß hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ganz besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.

Weiterhin besonders bevorzugt weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf. Dies gilt insbesondere, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.- % aufweist. Dabei sei jedoch wieder darauf hingewiesen, dass sich die gleichen guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Polysiloxangehalten im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer durch Compoundierung dieser Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit herkömmlichem Polycarbonat nach Stand der Technik erreichen lässt.

Gelöst werden diese Aufgaben überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus einem Oligocarbonat und einem Hydroxyaryl- terminierten Polysiloxan, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein mehrstufiges Verfahren ist, bei dem eine Abfolge von unterschiedlichen Reaktoren verwendet wird. Insbesondere gelöst werden die Aufgaben überraschenderweise durch ein Verfahren, bei dem in einer ersten Stufe ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan bereit gestellt werden und in einer zweiten Stufe mindestens ein Spezial-Kondensationsreaktor, bevorzugt in einer zweiten Stufe genau ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird oder genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren verwendet werden, wobei eine bestimmte Menge eines bestimmten Co-Katalysators zugegeben wird, wobei diese bestimmte Menge dieses bestimmten Co-Katalysators vor dem ersten Spezial-Kondensationsreaktor zugegeben wird. Der bestimmte Co-Katalysator ist dabei ausgewählt aus ein oder mehreren von Alkali oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren. Weiters sind auch besondere Verfahrensbedingungen einzuhalten. Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe das Oligocarbonat bevorzugt unter Verwendung eines Horizontalreaktors erzeugt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Horizontalreaktor, beispielhaft offenbart in DE4447422A1 oder EP0460466A1, wie er vorzugsweise in einer ersten Stufe des erfmdungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Reaktionsraum mit mindestens einer Welle aufweist, wobei die Länge des Reaktionsraums größer ist als der größte Querschnittsdurchmesser des Reaktionsraums. Länge und Querschnittsdurchmesser des Reaktionsraums sind Raumausdehnungen, die rechtwinklig zueinander stehen. Dabei befindet sich die Längsachse des Reaktionsraums in der Horizontalen mit einer Abweichung von maximal +/- 0,2° als Neigung vom Eingang der Reaktionskammer zum Ausgang der Reaktionskammer. Die mindestens eine Welle, die die Reaktionskammer aufweist, ist vorzugsweise parallel der Längsachse der Reaktionskammer ausgerichtet. Der Reaktionsraum eines Horizontalreaktors ist bevorzugt zylindrisch ausgeformt, sofern er nur eine Welle aufweist; weist der Reaktionsraum eines Horizontalreaktors mehrere, insbesondere sowohl zueinander parallele als auch zur Längsachse des Reaktionsraums parallele Wellen auf, ist er - wie beispielsweise in der EP0460466A1 offenbart - bevorzugt aus zueinander parallelen einander durchdringenden Zylindergehäusen aufgebaut.

Es sei klargestellt, dass im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Ein-, Doppel- oder Mehrwellenextruder nicht als Horizontalreaktor betrachtet wird.

Ein Spezial-Kondensationsreaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Reaktionskammer mit einer Welle aufweist, wobei die Länge der Reaktionskammer in Richtung der Rotationsachse größer ist als der größte Querschnittsdurchmesser der Reaktionskammer. Länge und Querschnittsdurchmesser der Reaktionskammer sind Raumausdehnungen, die rechtwinklig zueinander stehen. Dabei befindet sich die Längsachse der Reaktionskammer in der Vertikalen mit einer Abweichung von maximal +/- 0,1° als Neigung gegenüber der Vertikalen. Die Welle, die die Reaktionskammer aufweist, ist parallel der Längsachse der Reaktionskammer angebracht. Am Umfang der Welle kraftschlüssig angebracht oder als Bestandteil der Welle ausgebildet ist mindestens ein Ausstreicher, ausgeformt beispielsweise als Abstreifer oder als Wischerblatelement oder als Wendel oder als Schnecke - , der bei einer Umdrehung der Welle

( 1) mit dieser mit dreht und der

(2) von der Welle zur Reaktionskammerinnenfläche hin ausgerichtet ist und dessen

(3) zur Reaktionskammerinnenfläche hin ausgerichtete Außenkante die Reaktionskammerinnenfläche bei einer Umdrehung der Welle abstreift, ohne die Reaktionskammerinnenfläche zu berühren; es befindet sich also ein Spalt zwischen der zur Reaktionskammerinnenfläche hin ausgerichteten Außenkante des Ausstreichers und der Reaktionskammerinnenfläche. Bevorzugt wird dieses Abstreifen so ausgeführt, dass die Schichtdicke einer Reaktionsmischung, die auf der Reaktionskammerinnenfläche ausgestrichen wird, minimal 0,5 mm und maximal 20 mm beträgt, besonders bevorzugt minimal 1 mm und maximal 10 mm beträgt, besonders bevorzugt minimal 1,5 mm und maximal 6 mm. Bevorzugt weist ein Spezial -Kondensationsreaktor eine Vielzahl von Ausstreichem auf, beispielsweise zwei, drei, vier, oder auch wesentlich mehr, wie beispielsweise zwanzig und mehr.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Reaktionskammerinnenfläche die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Spezial-Kondensationsreaktors verstanden. Die jeweilige Reaktionskammerinnenfläche eines Dünnschichtverdampfers ist ein Merkmal, das für den einzelnen Dünnschichtverdampfer herstellerseitig konstruktiv eindeutig festgelegt ist und durch einfaches Ausmessen bestimmbar ist.

Ein Spezial-Kondensationsreaktor kann von einer Reaktionsmischung sowohl von oben nach unten als auch von unten nach oben durchströmt werden, bevorzugt von oben nach unten. Wird ein Spezial- Kondensationsreaktor von einer Reaktionsmischung von oben nach unten durchströmt, ist dies zumindest zum Teil schwerkraftgetrieben; wird ein Spezial-Kondensationsreaktor von einer Reaktionsmischung von unten nach oben durchströmt, muss dazu eine Vorrichtung vorhanden sein, beispielsweise eine Schnecke oder eine Wendel, die diese Strömung entgegen der Schwerkraft aufrecht erhält.

Ein Spezial-Kondensationsreaktor kann beispielsweise als Dünnschichtverdampfer oder als Extruder ausgebildet sein.

Mit einem Spezial-Kondensationsreaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es im bestimmungsgemäßen Gebrauch möglich, einen Eintrag an Reaktionsgemisch in diesen Spezial- Kondensationsreaktor von 20 kg/m ² h bis 100 kg/m ² h bezogen auf die Reaktionskammerinnenfläche zu erreichen. Dieser auf die Reaktionskammerinnenfläche bezogene Eintrag an Reaktionsgemisch in einen Spezial-Kondensationsreaktor wird nachfolgend „Beaufschlagungsrate“ genannt. Bei Verwendung von mehr als einem Spezial-Kondensationsreaktor entspricht die zur Berechnung der Beaufschlagungsrate herangezogene Innenfläche der Summe der Innenflächen der Reaktionskammem der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren, wobei der Wert von 20 kg/m ² h bis 100 kg/m ² h für die Beaufschlagungsrate der Reaktionskammerinnenfläche mit Reaktionsgemisch erhalten bleibt; dies gilt unabhängig davon, ob nur ein Spezial-Kondensationsreaktor verwendet wird oder ob mehrere in Reihe geschaltete Spezial-Kondensationsreaktoren verwendet werden.

Vorzugsweise ist der Spezial-Kondensationsreaktor ein Dünnschichtverdampfer.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Dünnschichtverdampfer ein vertikal angeordneter Apparat, der eine sich in axialer Richtung erstreckende rotationssymmetrische - vorzugsweise zylindrische - Reaktionskammer aufweist und der an seinem oberen Ende mit einem Reaktionsgemisch aus einer Polymerschmelze und einem flüssigen Polysiloxan in Form einer Schmelzedispersion beaufschlagt wird, die an seinem unteren Ende in Form eines weiter reagierten Reaktionsgemischs aus dem Apparat ausgetragen wird, und der mit einem Rotor ausgestattet ist, also einer rotierenden Welle, an der mindestens zwei Wischerblattelemente, in der Regel drei, vier oder mehr Wischerblattelemente, am Umfang angebracht sind. Dabei weist jedes Wischerblattelement eine Außenkante auf, wobei die Außenkante eines Wischerblattelements sich in axialer Richtung erstreckt und auf die Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer gerichtet ist und das Reaktionsgemisch auf dem inneren Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer ausstreicht und somit immer wieder für eine Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs sorgt. Die Innenfläche der Reaktionskammer weist dabei die gleiche geometrische Form auf wie die Reaktionskammer, d.h. eine zylindrische Reaktionskammer weist auch eine zylindrische Innenfläche auf. Ein Wischerblattelement kann dabei achsparallel oder mit einem Anstellwinkel zur Längsachse angeordnet sein. Dünnschichtverdampfer, die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich geeignet sind, sind beispielsweise in der EP3318311A1, der EP1792643A1, der EP0356419A2, der DE19535817A1, der DE102012103749A1, der DE2011493A1 oder der DD-226778B1 oder in der Veröffentlichung [1] „Platzer (Hrsg.): Polymerization Kinetics and Technology, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1973, Seiten 51 bis 67: Fritz Widmer: Behaviour of Viscous Polymers during Solvent Stripping or Reaction in an Agitated Thin Film; Swiss Federal Institute of Technology, Zürich, Switzerland“ offenbart, wobei der in DE19535817A1, der DD-226778B1 oder der in der EP3318311A1 oder der in [1], Fig. 7, Seite 58, und Fig. 9, Seite 60, offenbarte Dünnschichtverdampfer insbesondere zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Außerdem werden in dem Aufsatz „Scaleup of Agitated Thin-film Evaporators“, William B. Glover, reprinted frorn Chemical Engineering, April 2004, Möglichkeiten zur Auslegung von Dünnschichtverdampfem offenbart.

Das Ausstreichen der Schmelze des Reaktionsgemischs an der Reaktionskammerinnenfläche des Dünnschichtverdampfers ist wichtig, da die für die Polykondensation des Oligocarbonats und des Polysiloxans zum Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer die effektive Entfernung einer bei der Polykondensation entstehenden Hydroxylverbindung - in aller Regel Phenol - durch Verdampfung stattfinden muss, wofür eine ständige Oberflächenemeuerung erforderlich ist. Normalerweise werden für derartige Aufgaben, bei denen eine große Oberfläche bei gleichzeitig guter Oberflächenemeuerung erzeugt werden soll, Reaktoren wie Hochviskosscheibenreaktoren, wie beispielsweise in der DE4447422A1 oder in der EP0460466A1 offenbart, oder andere Hochviskosreaktoren, wie beispielsweise Gitterkorbreaktoren, beispielsweise offenbart in der WO02085967A1, eingesetzt. Solche Hochviskosreaktoren haben aber -insbesondere bei der Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren - den Nachteil langer Verweilzeiten.

Lange Verweilzeiten machen das Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren unflexibel. So fallen bei langen Verweilzeiten bei einem Wechsel von einem herzustellenden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer auf eine anderes herzustellendes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer in einem kontinuierlichen Verfahren große Mengen an Übergangsware an, die oftmals nicht für eine Weiterverarbeitung brauchbar ist. Lange Verweilzeiten sind ferner schädlich für die Produktqualität, da thermische Schädigungen bei hohen Verweilzeiten zunehmen.

Die EP 0 726 285 A2 beschreibt - wie bereits weiter oben ausgeführt - die vorzugsweise Verwendung von Doppelschneckenextrudem (dort unter anderem ZSK genannt) im letzten Verfahrensabschnitt, um die Oberflächenemeuerung zu gewährleisten. Es wurde jedoch gefunden, dass die in EP 0 726 285 A2 geschilderte Kombination von Reaktoren für die Produktqualität nicht optimal ist und sich das Verfahren entweder nicht in einen industriellen Maßstab skalieren lässt und/oder sich die Produktqualität im Sinne eines hohen Anteils kleiner Polysiloxan-Domänen nicht erreichen lässt.

(1) Insbesondere werden die Aufgaben nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein: mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers unter Verwendung genau eines Spezial-Kondensationsreaktors, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: (1) Bereitstellen eines Oligocarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm,

(2) Vermischen des Oligocarbonats aus Schritt (1) mit einem Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan zur Bereitstellung eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,

(3) Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxylaryl-terminiertes Polysiloxan in den genau einen Spezial- Kondensationsreaktor, wobei der Spezial-Kondensationsreaktor eine Reaktionskammer mit einer Welle mit mindestens einen Ausstreicher am Umfang aufweist, wobei der Ausstreicher eine Außenkante aufweist, und wobei die Außenkante des mindestens einen Ausstreichers mit einem definierten Abstand zur Außenwand der Reaktionskammer rotiert,

(4) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (3) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des Spezial- Kondensationsreaktors bis zum Austrag des Spezial-Kondensationsreaktors gefördert wird,

(5) Austrag des aus Schritt (4) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem Spezial-Kondensationsreaktor, wobei in Schritt (4) in dem genau einem Spezial-Kondensationsreaktor folgende

Verfahrensbedingungen eingehalten werden:

(4.a) Druck in der Reaktionskammer von 0,01 mbara bis 10 mbara,

(4.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 380 °C, bevorzugt von 290 °C bis 370 °C,

(4.c) Umfangsgeschwindigkeit des mindestens einen Ausstreicher am Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammerinnenfläche des Reaktors von 1 bis 5 m/s, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammer von 20 kg/m ² h bis

100 kg/m ² h beträgt, und wobei vor dem Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan gemäß Schritt (3) diesem Reaktionsgemisch bezogen auf die Masse des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans eine Menge von 5*10 ⁷ mol bis 1* 10 ³ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, bevorzugt von

1*10 ⁶ mol bis 5*10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt von

5*10 ⁶ mol bis 2* 10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, ganz besonders bevorzugt von

1*10 ⁵ mol bis 1*10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, zugegeben wird, wobei dieser Co-Katalysator ausgewählt ist aus ein oder mehreren von Alkali- und/oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren.

(2) Alternativ werden die Aufgaben nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein: mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers unter Verwendung einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial- Kondensationsreaktoren 1, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(1) Bereitstellen eines Oligocarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm,

(2) Vermischen des Oligocarbonats aus Schritt (1) mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zur Bereitstellung eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,

(3) Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxylaryl-terminiertes Polysiloxan in den ersten einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren, wobei jeder der Anzahl in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren eine Reaktionskammer mit einer Welle mit mindestens einem Ausstreicher am Umfang aufweist, wobei der Ausstreicher eine Außenkante aufweist, und wobei die Außenkante des mindestens einen Ausstreichers mit einem definierten Abstand zur Außenwand der Reaktionskammer rotiert, (4) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (3) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des ersten Spezial- Kondensationsreaktors bis zum Austrag des letzten Spezial-Kondensationsreaktors der Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren gefördert wird,

(5) Austrag des aus Schritt (4) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor, wobei in Schritt (4) in dem letzten der Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial- Kondensationsreaktoren folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden:

(4.a) Druck in der Reaktionskammer von 0,01 mbara bis 10 mbara,

(4.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 380 °C, bevorzugt von 290 °C bis 370 °C,

(4.c) Umfangsgeschwindigkeit des mindestens einen Ausstreicher am Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammerinnenfläche des Reaktors von 1 bis 5 m/s, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammem von 20 kg/m ² h bis 100 kg/m ² h beträgt, und wobei vor dem Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan gemäß Schritt (3) diesem Reaktionsgemisch bezogen auf die Masse des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans eine Menge von 5*10 ⁷ mol bis 1* 10 ³ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, bevorzugt von

1* 10 ⁶ mol bis 5* 10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt von

5* 10 ⁶ mol bis 2* 10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, ganz besonders bevorzugt von

1* 10 ⁵ mol bis 1* 10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, zugegeben wird, wobei dieser Co-Katalysator ausgewählt ist aus ein oder mehreren von Alkali- und/oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren. Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass sofern es sich bei dem Co-Katalysator um einen Natrium-basierten Co-Katalysator handelt, die Menge des zugegebenen Co-Katalysators insbesondere 1* 10 ⁶ mol bis 2*10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxan, und ganz insbesondere 1* 10 ⁵ mol bis 1*10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxan beträgt.

Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass die Schichtdicke einer Reaktionsmischung, die sich auf der Reaktionskammerinnenfläche befindet, minimal 0,5 mm und maximal 20 mm beträgt, bevorzugt minimal 1 mm und maximal 10 mm, besonders bevorzugt minimal 1,5 mm und maximal 6 mm, ganz besonders bevorzugt minimal 3 mm und maximal 4 mm.

Dabei gilt sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Dicke einer Schicht einer Reaktionsmischung, die sich auf der Reaktionskammerinnenfläche befindet, nicht an jeder Stelle gleich sein muss, sondern dass die Schicht Erhebungen und Vertiefungen aufweisen kann, also Bereiche höherer Schichtdicke und Bereiche geringerer Schichtdicke, beispielsweise in Form von Wellen. Bevorzugt werden diese Erhebungen und Vertiefungen in der Schicht der Reaktionsmischung durch die Bewegung des Rotors auf der Reaktionskammerinnenfläche ausgestrichen. Solche Erhebungen und Vertiefungen sind bevorzugt, da sie den Stoffübergang verbessern und die Oberfläche der Schicht der Reaktionsmischung erhöhen, was wiederum einen die Entfernung der bei der Polykondensation entstehenden Hydroxylverbindung - in aller Regel Phenol - erleichtert.

Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass:

Zur Druckmessung können beispielsweise Drucksensoren vom Typ WIKA IS-3 oder Endress+Hauser Cerabar eingesetzt werden. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Drucksensoren aus dem Stand der Technik verwendet werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung steht der Begriff „mbara“ für die Einheit „mbar absolut“ zur Angabe des Absolutdrucks in mbar.

Zur Messung der Temperatur des Reaktionsgemischs können beispielsweise Thermoelemente vom Typ L oder Widerstandsthermometer vom Typ PtlOO eingesetzt werden, deren Messspitze ausreichend tief in das Reaktionsgemisch eintaucht. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Temperaturmessgeräte aus dem Stand der Technik verwendet werden. Eine Temperaturmessung im Inneren des Dünnschichtverdampfers kann dabei nach der aus EP3318311A1 bekannten Weise erfolgen. Die Drehzahl kann vorzugsweise nach einer einem Fachmann bekannten Weise durch einen Initiator bzw. Pulsgeber aus dem Stand der Technik am Rotor gemessen werden. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Drehzahlmesser aus dem Stand der Technik verwendet werden. Die Frequenz der Oberflächenemeuerung ergibt sich durch die Multiplikation der Drehzahl mit der Anzahl der Wischerblattelemente am Umfang.

Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Anzahl der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren zwei oder drei oder vier oder mehr in Reihe geschalteter Spezial- Kondensationsreaktoren sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Anzahl der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren genau zwei.

Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens gilt, dass sowohl das Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt (1) als auch das beim Austrag aus dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor einer Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer als auch die zwischenzeitlich aus dem Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt (1) bei der Umsetzung zum Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers entstehenden Reaktionsgemische in schmelzflüssiger Form vorhegen. Dabei kann bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens der einzige Spezial-Kondensationsreaktor als letzter Spezial-Kondensationsreaktor angesehen werden.

Ein erfindungsgemäß verwendbarer Spezial-Kondensationsreaktor ist bevorzugt ein Dünnschichtverdampfer, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Dünnschichtverdampfer mindestens zwei Wischerblattelemente am Umfang aufweist, die in dem Dünnschichtverdampfer rotierbar sind. Bevorzugt weist der Dünnschichtverdampfer mehr als zwei Wischerblattelemente, insbesondere drei, vier oder mehr Wischerblattelemente am Umfang auf, die in dem Dünnschichtverdampfer rotierbar sind.

Mindestens ein Teil der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer eines Dünnschichtverdampfers dient auch als Wärmeübertragungsfläche. Über die Wärmeübertragungsfläche kann Wärme in die Reaktionskammer zugeführt werden oder über die Wärmeübertragungsfläche kann Wärme aus der Reaktionskammer abgeführt werden. Bei einem Dünnschichtverdampfer beträgt der Anteil der mit Reaktionsmischung beaufschlagten, sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer, der als Wärmeübertragungsfläche dient, von 90 bis 100 %, bevorzugt 100 %. Die jeweilige Wärmeübertragungsfläche eines Dünnschichtverdampfers ist ein Merkmal, das für den einzelnen Dünnschichtverdampfer herstellerseitig konstruktiv eindeutig festgelegt ist und durch einfaches Ausmessen bestimmbar ist, aber nutzerseitig eindeutig geändert werden kann, beispielsweise durch teilweise oder gänzliche Nichtnutzung von Heizvorrichtungen.

Dabei beträgt sowohl nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche von 280°C bis 350°C, bevorzugt von 290 °C bis 340 °C, so dass in Verfahrensschritt (4) während der Umsetzung des Reaktionsgemischs möglicherweise entstehende Wärme, beispielsweise durch die Scherung des Reaktionsgemischs, über die Wärmeübertragungsfläche abgeführt werden kann. Die Wärmeübertragungsfläche kann dabei ein Temperaturprofil aufweisen oder zwei oder mehr Temperaturzonen aufweisen oder beides.

Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in Schritt (4) bevorzugt 6 bis 12 Minuten, besonders bevorzugt 7 bis 10 Minuten.

Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind also die damit hergestellten Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere in kurzen Verweilzeiten erhältlich.

Erfindungsgemäß wird der Begriff „intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer“, wie es beispielsweise zwischenzeitlich in Schritt (4) - also nach Eintrag gemäß Schritt (3) und vor Austrag in Schritt (5) entsteht, zur Abgrenzung vom Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, wie es beim Austrag aus dem Spezial-Kondensationsreaktor gemäß Schritt (5) erhalten wird, verwendet.

Der Begriff „intermediär“ wird demnach so verwendet, dass deutlich wird, dass das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ein geringeres Molekulargewicht aufweist als das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer. Damit weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer eine geringere relative Lösungsviskoksität auf als das Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, das am Austrag aus dem Spezial-Kondensationsreaktor gemäß Schritt (5) erhalten wird. Bevorzugt weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer eine relative Lösungsviskosität von 1,20 bis 1,27 auf. Es ist für den Fachmann klar, dass bei Einsatz eines Oligocarbonats mit einer geringeren relativen Lösungsviskosität in aller Regel auch ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer erhalten wird, dass eine geringere relative Lösungsviskosität aufweist. Es ist für den Fachmann auch klar, dass das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer auch weiter aufkondensiertes Oligocarbonat enthält, das eine höhere relative Lösungsviskosität als das in Schritt (1) eingesetzte Oligocarbonat aufweist.

Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass:

Zwei in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren werden von einem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers nacheinander durchströmt und diese Spezial-Kondensationsreaktoren sind unmittelbar über eine Rohrleitung miteinander verknüpft. Vorzugsweise ist kein weiterer Reaktor zwischen diesen zwei Spezial-Kondensationsreaktoren vorhanden. Allerdings können in der Verbindung der Spezial-Kondensationsreaktoren Pumpen oder Mischelemente, beispielsweise statische oder dynamische Mischer, eingesetzt werden. Diese Pumpen oder diese Mischelemente werden nicht als Reaktoren angesehen, da der Zweck dieser Pumpen oder dieser Mischelementen lediglich eine mechanische Behandlung eines Stoffes ist. Nach dem zweiten Spezial-Kondensationsreaktor kann noch ein weiterer Spezial-Kondensationsreaktor oder können noch mehrere weitere Spezial-Kondensationsreaktoren folgen, die alle in Reihe geschaltet sind.

Sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf, das heißt, sowohl bei dem nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer als auch bei dem nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan- Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Zwar können die die erfindungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere eine hohe Anzahl an Polysiloxan-Domänen mit einem Durchmesser von kleiner 12 nm aufweisen, diese Polysiloxan-Domänen sind jedoch nicht für die weiter oben beschriebenen Nachteile eines zahlenmäßig hohen Anteils an Polysiloxan-Domänen, die 200 nm und größer sind, von Bedeutung.

Sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist damit Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 3 bis 10 Gew.-%, und insbesondere Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, überlegen, wobei der Polysiloxangehalt sich auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers bezieht. Dies gilt insbesondere im Vergleich eines erfindungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wurde.

Sofern das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% aufweist, weist dieses Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf, wobei auch hier gilt: sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf, das heißt, sowohl bei dem nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer als auch bei dem nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,7 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan- Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Durch die günstige relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt in einem ganz besonders bevorzugten Bereich von 4,5 bis 5,5 Gew.-% treten die oben genannten Vorteile bei einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers in besonderem Maße auf. Insbesondere lässt sich ein solches Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.

Dabei ist der ganz besonders bevorzugte Bereich so gewählt, dass ein Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer mit diesem Polysiloxangehalt in Kombination mit der angegebenen relativen Lösungsviskosität sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch eine gute Verarbeitbarkeit erreichen kann. Die insbesondere bei höheren Polysiloxangehalten erhöhte relative Lösungsviskosität kann dazu führen, dass die Verarbeitbarkeit nicht mehr optimal ist. Jedoch ist es möglich, durch Zumischung von herkömmlichen Polycarbonat mit einer niedrigeren relativen Lösungsviskosität einen Polysiloxangehalt einzustellen, der dem ganz besonders bevorzugten Bereich entspricht. Eine solche Mischung zeichnet sich dann wieder durch die guten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit guter Fließfähigkeit aus.

Das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer kann in einem weiteren Verarbeitungsschritt mit Färb- und Zuschlagsstoffen sowie gegebenenfalls mit weiterem Polycarbonat compoundiert werden. Dem Fachmann ist das Mischen bzw. Compoundieren von herkömmlichen Polycarbonat mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer bekannt, insbesondere auch welche relative Lösungsviskosität das herkömmliche Polycarbonat aufweisen muss, um die gewünschte relative Lösungsviskosität einer Mischung von herkömmlichem Polycarbonat mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer zu erreichen. Insofern ist der besonders bevorzugte Bereich des Polysiloxangehalts nicht limitierend, da sich insbesondere bei hohen Polysiloxangehalten im Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer durch aus dem Stand der Technik bekanntem Compoundieren eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit herkömmlichen Polycarbonat die bevorzugte Kombination von Polysiloxangehalt und relativer Lösungsviskosität erreichen lässt. Allerdings ist es auch so, dass bei zu hohen Werten der relativen Lösungsviskosität eines Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem hohen Polysiloxangehalt dieser hohe Wert der relativen Lösungviskosität durch Zumischung von herkömmlichem Polycarbonat mit einer niedrigeren relativen Lösungsviskosität nicht auf Werte für die relative Lösungsviskosität verringert werden kann, bei denen eine gute Verarbeitbarkeit des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers noch gewährleistet ist.

Auch weist ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf, sogar noch bei niedrigen Polysiloxangehalten, das heißt, bei Polysiloxangehalten von weniger als 5 Gew.-%.

Dass ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer solch einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen aufweist und solch gute Eigenschaften aufweist, ist überraschend, denn bei der hohen Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammer von 20 kg/m ² h bis 100 kg/m ² h wäre nicht zu erwarten gewesen, ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit solch guten Merkmalen und Eigenschaften zu erhalten. Dies gilt insbesondere angesichts der kurzen Verweilzeiten in dem Spezial- Kondensationsreaktor bzw, den Spezial-Kondensationsreaktoren.

Auch ist es überraschend, dass bei solch einer geringen Zugabe von Co-Katalysator ein Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer mit solch guten Merkmalen und Eigenschaften erhalten wird. (3) Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass der Co-Katalysator in der angegebenen Menge bereits vor Schritt (2) in das Hydroxyaryl- terminierte Polysiloxan zugegeben wird.

(4) Weiter erfmdungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Verfahrensschritt (4) in dem einzigen Spezial-Kondensationsreaktor oder in dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird:

(4.a) dass der Druck in der Reaktionskammer des Spezial-Reaktionsreaktors von 0,1 mbara bis 6 mbara, bevorzugt von 0,2 mbara bis 2 mbara beträgt.

Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine vierte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.

(5) Außerdem erfmdungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass die relative Lösungsviskosität des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20, beträgt.

Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine fünfte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.

(6) Weiter erfmdungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt sowohl des nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergesteilen Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers als auch des nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergesteilen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.

Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine sechste Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.

(7) Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers von 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine siebte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.

(8) Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 4 bis 8 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers.

Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine achte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.

(9) Erfindungsgemäß insbesondere ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 4,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers.

Diese insbesondere ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine neunte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.

(10) Weiter erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass der OH-Gruppengehalt des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm beträgt.

Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine zehnte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.

(11) Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Schritt (1) das Reaktionsgemisch enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,13 bis 1,20, und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm, bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1400 bis 2200 ppm, und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminertes Polysiloxan unter Einsatz von dynamischen und/oder statischen Mischern hergestellt wird. Diese außerdem bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine elfte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar. (12) In dem Fall, dass die Anzahl der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren mindestens zwei beträgt, werden in Schritt (4) des Verfahrens bevorzugt folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: im ersten Spezial-Kondensationsreaktor:

(4.1. a) Druck in der Reaktionskammer von 1 mbara bis 10 mbara,

(4.1.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 270 °C bis 350 °C,

(4. l.c) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, und im letzten Spezial-Kondensationsreaktor:

(4.2. a) Druck in der Reaktionskammer von 0,1 mbara bis 3 mbara, bevorzugt 0,2 bis 2 mbara,

(4.2. b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C,

(4.2. c) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammem von 30 kg/m ² h bis 60 kg/m ² h beträgt.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine zwölfte Ausführungsform nach der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.

Dabei gilt, dass die Schichtdicke der Reaktionsmischung, die sich auf der Reaktionskammerinnenfläche befindet, minimal 1 mm und maximal 10 mm beträgt, besonders bevorzugt minimal 1,5 mm und maximal 6 mm, ganz besonders bevorzugt minimal 3 mm und maximal 4 mm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.

Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Formkörpem wie beispielsweise Gehäusen, Helmen, spülmaschinenresistenten Haushaltsgeräten, Sichtscheiben von Wasserkochem, Bedienknöpfen, Schnappverschlüssen, Kuchen- und Schokoladenformen, Steckern für Photovoltaikanlagen, Kupplungen für Photovoltaikanlagen.

Hinsichtlich der Verwendung zur Herstellung von Gehäusen ist das erfmdungsgemäße Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Gehäusen für folgende Gegenstände geeignet: medizinische Geräte, mobile elektrische Handgeräte, mobile Scanner, mobile Play-Stations, mobile Music-Player, Wearables, Sensoren oder Computergeräte für das Internet Of Things, mobile elektrische Ladegeräte, mobile elektrische Adapter, Steuerungsanalagen für den Anlagen- und Maschinebau, Smart- Meter, Mobilfunkgeräte, Tablet-Computer, Ladestationen für Elektrogeräte, Antennengehäuse für 5G Basisstationen, Elektroanwendungen im Außenbereich, elektrische Anschlusskästen, Geldautomaten, Parkautomaten.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Oligocarbonat und das erfmdungsgemäß einzusetzende Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan werden in Schritt (4) mittels Co-Katalysatoren miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Für das erfmdungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren zur Herstellung des Oligocarbonats, insbesondere eines Oligocarbonats auf Basis von Bisphenol A als Diphenol-Monomer-Baustein und Diphenylcarbonat (DPC), sind z.B.:

Ammoniumkatalysatoren, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid,

Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid,

Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammoniumhydroxid,

Tetraethylammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat und Cethyltrimethylammoniumphenolat. Insbesondere geeignet sind außerdem Phosphoniumkatalysatoren der Formel (K): wobei R ^a , R ^b , R ^c und R ^d dieselben oder verschiedene C 1-C 10-Alkyle, C6-C 14-Aryle, C7-C 15-Arylalkyle oder C5-C6-Cycloalkyle, bevorzugt Methyl oder C6-C 14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl sein können, und A ein Anion wie Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder ein Alkylat bzw. Arylat der Formel -OR sein kann, wobei R ein C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Phenyl sein kann.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid,

Tetraphenylphosphoniumhydroxid oder Tetraphenylphosphoniumphenolat; ganz besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Besonders bevorzugt werden die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze dieser Ammonium- und/oder Phosphoniumkatalysatoren eingesetzt.

Der Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Oligocarbonats eingesetzt.

Der Katalysator kann allein oder als Katalysatorgemisch eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, z.B. als Mischkristall mit Phenol, zugesetzt werden. Er kann beispielsweise mittels Masterbatch bevorzugt mit dem Oligocarbonat in die Reaktion eingeführt werden oder getrennt davon bzw. noch zusätzlich hinzugefügt werden.

Ebenso ist es bevorzugt, dass das Oligocarbonat und das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Salzes einer schwachen Säuren mit einem pK _A -Wert im Bereich von 3 bis 7 (25 °C) zur Reaktion gebracht werden. Dieses Salz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Co-Katalysator bezeichnet. Geeignete schwache Säuren umfassen Carbonsäuren, bevorzugt C2-C22-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3 -Methylbenzoesäure, 4-tert- Butylbenzoesäure, p-Toluolessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure, Partialester von Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Monoester der Bemsteinsäure, Partialester von Phosphorsäuren, wie beispielsweise mono-oder diorganische Phosphorsäureester, verzweigte aliphatische Carbonsäuren, wie beispielsweise 2,2-Dimethylpropionsäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure und 2-Ethylhexansäure .

Geeignete organische oder anorganische Salze sind ausgewählt aus oder abgeleitet von Hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Lithiumoleat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatrium, Dikalium oder Dilithiumsalze von Bisphenol A. Des Weiteren können die Salze Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Strontiumstearat und die entsprechenden Oleate umfassen. Alle diese Salze können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Phosphoniumsalzen von Carbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das organische oder anorganische Salz von einer Carbonsäure abgeleitet.

Die organischen oder anorganischen Salze werden erfindungsgemäß in Mengen von 5* 10 ⁷ mol bis 1*10

³ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan, bevorzugt 1*10 ⁶ mol bis 5* 10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan, besonders bevorzugt 5* 10 ⁶ mol bis 2*10

⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan, ganz besonders bevorzugt 1*10 ⁵ mol bis 1* 10 ⁴ mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische oder anorganische Salz ein Natriumsalz, bevorzugt ein Natriumsalz einer Carbonsäure. Bevorzugt wird der Co-Katalysator mit einem geeigneten Lösemittel im Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zur Lösung gebracht. Der Natriumgehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers kann beispielsweise durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt werden.

Es ist ein Vorteil, dass der Natriumgehalt im erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer geringer ist als im Stand der Technik, da höhere Natriumgehalte unter thermischer Belastung zu einem verstärkten Abbau des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers führen können. Das organische oder anorganische Salz - also der Co-Katalysator - kann allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Es kann als Feststoff oder in Lösung zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische oder anorganische Salz in Form einer Mischung, enthaltend das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan und das organische oder anorganische Salz, zugegeben.

Die Katalysatoren können allein oder im Gemisch mit anderen Katalysatoren eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, zugesetzt werden. Die Co- Katalysatoren können auch allein oder im Gemisch mit anderen Co-Katalysatoren eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden.

Insbesondere bevorzugt wird der mindestens eine Katalysator im Oligocarbonat und der Co-Katalysator im Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan eingemischt.

Oligocarbonat (Komponente A)

Ein Oligocarbonat (im Folgenden auch als Komponente (A) bezeichnet) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Homo-Oligocarbonat. Das Oligocarbonat kann in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Oligocarbonats erfolgt wie oben beschrieben bevorzugt nach dem Schmelzeumesterungsverfahren, insbesondere gemäß WO2019238419A1. Auch ist die Herstellung eines für das erfmdungsgemäße Verfahren brauchbaren Oligocarbonats in der DE10119851A1, der W002077066A1, der W002077067A2 oder der WO02085967A1 beschrieben. Insbesondere vorteilhaft ist die Herstellung eines für das erfmdungsgemäße Verfahren brauchbaren Oligocarbonats nach der WO02085967A1, wobei das Oligocarbonat aus dem Gitterkorbreaktor, der die vorletzte Stufe der Polykondensation zum Polycarbonat darstellt, entnommen wird.

Zur Herstellung des erfmdungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wird vorzugsweise ein Oligocarbonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt von 8.000 bis 19.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 10.000 bis 18.000 g/mol eingesetzt. Vorzugweise weist dieses Oligocarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 1000 ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 1300 bis 2300, und insbesondere bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm auf. Die phenolischen OH-Gruppen werden bevorzugt mittels IR- Spektroskopie bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter ppm - soweit nichts anderes angegeben - Gewichtsteile zu verstehen.

Die für die Bestimmung der für das Oligocarbonat, das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan oder das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer im Rahmen der Erfindung angegebenen Molmassen verwendete Methode ist die Methode Nr. 2301-0257502-09D der Currenta GmbH & Co. OHG, die jederzeit bei der Currenta GmbH & Co. OHG angefragt werden kann.

Auch kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Molmasse des Oligocarbonats durch folgende errechnet werden:

Mw (Oligocarbonat) [g/mol] = 160799 * (Lösungsviskosität - 1) exp (1,3862).

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 eingesetzt wird. Dabei wird die relative Lösungsviskosität ( h rcl ; auch als eta rel bezeichnet) bevorzugt in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.

Bevorzugte Diphenole zur Herstellung des Oligocarbonats sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol. 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA), Hydrochinon, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan.

Insbesondere ist das Oligocarbonat ein Homo-Oligocarbonat auf Basis von Bisphenol A als Diphenol- Monomer-Baustein und Diphenylcarbonat (DPC). Ganz besonders bevorzugt enthält dieses Homo- Oligocarbonat Phenol als Endgruppe.

Darüber hinaus ist ein Oligocarbonat bevorzugt, das als Endgruppen Phenol trägt (Phenyl-terminiertes Oligocarbonat). Tert. Butylphenol sowie Cumylphenol sind weitere mögliche Endgruppen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, enthält bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mehrere der folgenden Strukturen (4) bis (7):

in denen die Phenylringe unabhängig voneinander ein- oder zweifach mit CI - C8 Alkyl, Halogen, bevorzugt C 1 bis C4 Alkyl, besonders bevorzugt mit Methyl substituiert sein können und X für eine Einfachbindung, CI bis C6 Alkylen, C2 bis C5 Alkybden oder C5 bis C6 Cycloalkyliden, bevorzugt für eine Einfachbindung oder CI bis C4 Alkylen und insbesondere bevorzugt für Isopropyliden stehen, wobei die Menge der Struktureinheiten (4) bis (7) in Summe (bevorzugt bestimmt durch Total verseifung mittels quantitativer HPLC) im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 80 bis 850 ppm beträgt. Damit enthält auch das erfmdungsgemäß hergestellte Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mehrere der oben genannten Strukturen (4) bis (7).

Um die Menge der Umlagerungsstrukturen zu bestimmen, wird das jeweilige Polysiloxan -Polycarbonat- Blockcopolymer einer Totalverseifung unterzogen und so die entsprechenden Abbauprodukte der Formeln (4a) bis (7a) gebildet, deren Menge mit HPLC bestimmt wird. Dies kann z.B. wie folgt geschehen: Eine Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymerprobe wird mittels Natriummethylat unter Rückfluss verseift. Die entsprechende Lösung wird angesäuert und zur Trockne eingeengt. Der Trocknungsrückstand wird in Acetonitril gelöst und die phenolischen Verbindungen der Formel (4a) bis (7a) mittels HPLC mit UV-Detektion bestimmt, wobei die Verbindung der Formel (4a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (4) ist, und wobei die Verbindung der Formel (5 a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (5) ist, und wobei die Verbindung der Formel (6a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (6) ist, und wobei die Verbindung der Formel (7a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (7)ist, wobei für alle diese Fälle X als Isopropyliden angenommen wird:

Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (4a) 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 300 ppm. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (5a) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm.

Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (6a) 1 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm, weiter bevorzugt 1 bis 50 ppm. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei ffeigesetzten Verbindung der Formel (7a) 10 (d.h. an der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 300 ppm, bevorzugt 20 bis 250 ppm.

Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B)

Das erfmdungsgemäß eingesetzte Polysiloxan ist Hydroxyaryl-terminiert. Dies bedeutet, dass mindestens ein Ende, bevorzugt mindestens 2 Enden, besonders bevorzugt alle Enden (falls mehr als 2 Enden vorhanden sind) des Polysiloxans eine Hydroxyaryl-Endgruppe aufweisen.

Komponente B ist bevorzugt ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan der Formel (1)

(1), wobei R ⁵ für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl, Ci- bis C3-Alkoxy, vorzugsweise für Wasserstoff; Methoxy oder Methyl, steht,

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl oder Ce- bis Ci2-Aryl, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl stehen,

Y für eine Einfachbindung, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- bis G, -Alkylen. C2- bis G-Alkylidcn. Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann oder für einen C5- bis C ₆ -Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5- bis Ce-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, steht, V für Sauerstoff, Ci- bis G, -Alkylen oder C ₃ - bis G, -Alkyl idcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C ₃ - Alkylen, p, q und r jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen, wenn q = 0: W für eine Einfachbindung steht und bevorzugt gleichzeitig r = 0 ist, wenn q = 1 und r = 0 ist: W für Sauerstoff, C ₂ - bis G, -Alkylen oder C ₃ - bis G,-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C ₃ -Alkylen steht, wenn q = 1 und r = 1 ist: W und V jeweils unabhängig für Sauerstoff oder C ₂ - bis G, -Alkylen oder C ₃ - bis G, - Alkyl iden. bevorzugt C ₃ -Alkylen steht,

Z für ein Ci- bis G, -Alkylen bevorzugt C2-Alkylen steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 steht, und m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 steht. Ebenso ist es möglich, dass Diphenole verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (la) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.

Insbesondere bevorzugt sind (Poly)Siloxane der Formeln (2) und (3) wobei RI für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,

X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis G, -Alkylen. C2- bis G-Alkylidcn oder für O,- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis G-Alkylcn. C2- bis Cs-Alkyliden, C5- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, C5- bis Ci2-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht.

Ebenso bevorzugt kann der Siloxanblock von folgender Struktur abgeleitet sein

(ix), wobei a in Formel (VII), (VIII) und (IX) für eine durchschnitliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 bis 100 und besonders bevorzugt für 15 bis 50 steht.

Dabei ist es ebenso bevorzugt, dass mindestens zwei gleiche oder verschiedene der Siloxanblöcke der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) oder (IX) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.

Ebenso ist es bevorzugt, wenn in der Formel (la) p = 0 ist, V für C3-Alkylen steht, r = 1 ist, Z für C2- Alkylen steht, R ⁸ und R ⁹ für Methyl stehen, q = 1 ist, W für C3-Alkylen steht, m = 1 ist, R ⁵ für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, steht, R ⁶ und R ⁷ jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Methyl stehen und o für 10 bis 500 steht.

Die Herstellung eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans nach einer der Formeln (1) bis (3) ist beispielsweise in der EP 0 122 535 A2, der US 2013 026 7665 Al oder der WO 2015/052229 Al beschrieben.

Das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan der Formel (1), (2) oder (3) oder auch (VII) oder (VIII) wird von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Oligocarbonats und des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, eingesetzt.

Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen können in für thermoplastische Polymere, insbesondere Polycarbonate, bekannter Weise zu beliebigen Formkörpem verarbeitet werden.

Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen können in diesem Zusammenhang beispielsweise durch Heißpressen, Spinnen, Blasformen, Tiefziehen, Extrudieren oder Spritzgießen in Erzeugnisse, Formkörper oder geformte Gegenstände (zusammengefasst als Formteil) überführt werden. Von Interesse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Das Aufbringen der erfmdungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung kann, z.B. bei einem Mehrkomponentenspritzguss oder als Substrat für eine Coextrusions-Schicht eingesetzt werden. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Platten beziehungsweise Formkörper aus Basis- und optionaler Deckschicht / optionalen Deckschichten (Mehrschichtsysteme) können durch (Co)extrusion, Direct Skinning, Direct Coating, Insert Moulding, Folienhinterspritzen, oder sonstige dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren hergestellt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer und die und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen, insbesondere Polycarbonatzusammensetzungen, sind überall dort verwendbar, wo die bekannten aromatischen Polycarbonate bislang Verwendung finden und wo zusätzlich gute Fließfähigkeit gepaart mit verbesserten Entformungsverhalten und hoher Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen und verbesserter Chemikalienresistenz erforderlich sind, wie z. B. zur Herstellung großer Kraftfahrzeug-Außenteile und Schaltkästen für den Außeneinsatz, von Platten, Hohlkammerplatten, von Teilen für Elektrik und Elektronik sowie von optischen Speichern. So können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere im IT-Bereich für Computergehäuse und Multimediagehäuse, Mobiltelefonschalen sowie im Haushaltsbereich wie in Wasch- oder Spülmaschinen, im Sportbereich z.B. als Material für Helme eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Dabei kommen die nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethoden für alle korrespondierenden Größen in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung, sofern nichts Gegenteiliges beschrieben worden ist.

Relative Lösungsviskosität

Die relative Lösungsviskosität ( h rcl : auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.

Auswertung der Polysiloxan- Domänengröße mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM)

Die Polysiloxan-Domänengröße wurden mittels Rasterkraftmikroskopie ermittelt. Dazu wurde die jeweilige Probe (in Form Granulats bei Extrusionsansätzen) unter Stickstoffkühlung, (-196 °C) mittels eines Ultramikrotoms angeschnitten. Es wurde ein Bruker D3100 AFM-Mikroskop verwendet. Das AFM Bild wurde bei Raumtemperatur aufgenommen (25 °C, 30 % relative Feuchte). Für die Messung wurde der „Soft Intermittent Contact Mode“ oder der „Tapping Mode“ benutzt. Für das Abrastem der Probe wurde ein „Tapping mode Cantilver“ (Nanoworld pointprobe) mit einer Federkonstante von ca. 2,8 Nm ¹ und einer Resonanzfrequenz von ca. 75 kHz verwendet. Die Tapping-Kraft wird durch das Verhältnis von Sollwert-Amplitude und freier Schwingungsamplitude (Amplitude der Tastspitze bei freier Schwingung in Luft) kontrolliert. Die Abtastrate wurde auf 1 Hz eingestellt. Zur Aufnahme der Oberflächenmorphologie wurden auf einer 2,5 pm x 2.5 pm Fläche Phasenkontrast- und Topographiebilder aufgenommen. Die Polysiloxan-Domänen wurden automatisch durch eine Bildauswertungsoftware Olympus SIS (Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, Deutschland) über Hell-Dunkelkontrast aus den Phasenkontrastbildem ausgewertet. Die Durchmesser der Polysiloxan-Domänen wurden über den Durchmesser des entsprechenden flächengleichen Kreises des im Anschnitt sichtbaren Querschnitts der Polysiloxan-Domäne bestimmt. Die Auflösung bei der Bildauswertung lag bei 12 nm.

Ausgangsstoffe:

Oligocarbonat (Komponente A)

Als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurde lineares Bisphenol-A-Oligocarbonat enthaltend Phenylendgruppen sowie phenolische OH-Endgruppen mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 eingesetzt. Dieses Oligocarbonat enthielt keine Additive wie UV- Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren. Die Herstellung des Oligocarbonats erfolgte über einen Schmelzeumesterungsverfahren wie in WO02085967A1 beschrieben und wurde unmittelbar am Austritt des ersten Horizontalreaktors entnommen. Das Oligocarbonat weist einen Gehalt an phenolischen Endgruppen von 0,16 % auf.

Das Oligocarbonat wurde in einem Umlufttrockner vor Einsatz bei 120 °C für mindestens 2 Stunden getrocknet.

Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend Kompatibilisator (Komponente Bl)

Als Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan wurde ein Bisphenol-A -terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (3) mit n zwischen 25 und 32 und m im Bereich von 2,5 bis 4 (R ¹ = H, R ² = Methyl; X = Isopropyliden), mit einem Hydroxy-Gehalt zwischen 14 und 20 mg KOH/g und einer Viskosität zwischen 350 und 650 mPas (23 °C); das Polysiloxan ist mit Natriumbenzoat versetzt, der Natrium- Gehalt beträgt zwischen 0,3 und 1,5 ppm. Auf 9 Teile des Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxans wird 1 Teil des Siloxans Dow Coming ® 40-001 (Fa. Dow Coming Corporation) als Kompatibilisator hinzugefügt. Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2)

Als Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan wurde ein Bisphenol-A -terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (3) mit n zwischen 25 und 32 und m im Bereich von 2,5 bis 4 (R ¹ = H, R ² = Methyl; X = Isopropyliden), mit einem Hydroxy-Gehalt zwischen 14 und 20 mg KOH/g und einer Viskosität zwischen 350 und 650 mPas (23 °C); das Polysiloxan ist mit Natriumbenzoat versetzt, der Natrium- Gehalt beträgt zwischen 0,8 und 1,3 ppm.

Versuchsaufbau für Beispiel 7 und Beispiel 8 (erlindungsgemäß) mit genau einem Spezial-Kondensationsreaktor

Der Versuchsaufbau zu den Versuchen zu einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Schritte (1) bis (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform, in der genau ein Spezial-Kondensationsreaktor, in diesem Aufbau genau ein Dünnschichtverdampfer, zur Herstellung des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation eingesetzt werden, ist in Figur 4 dargestellt.

Ein Oligocarbonat (Komponente A) und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) wurden als physikalische Mischung mittels einer gravimetrischen Dosierwaage (4) als Granulat auf einen Plastifizierextruder (1) aufgegeben und dort aufgeschmolzen.

Der Dünnschichtverdampfer (2) wurde mittels einer Vakuumpumpe (8) evakuiert. Das Abgas wurde über einen Kondensator (9) geführt, wo die kondensierbaren Bestandteile, insbesondere Phenol, abgeschieden wurden. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde über eine Zahnradpumpe (3) aus dem Dünnschichtverdampfer (2) ausgetragen und durch eine Düsenplatte (nicht dargestellt) abgesponnen und granuliert.

Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine Reaktionskammerinnenfläche von 0,5 m ² auf. Die Reaktionskammerinnenfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang überstrichen.

Versuchsaufbau für Beispiel 9 und 10 (erfindungsgemäß) mit genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren

Der Versuchsaufbau zu den Versuchen zu einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Schritte (1) bis (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform, in der genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren, in diesem Aufbau genau zwei Dünnschichtverdampfer, zur Herstellung Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation eingesetzt werden, ist in Figur 1 dargestellt. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde mittels einer gravimetrischen Dosierwaage (4) als Granulat auf einen Plastifizierextruder (1) aufgegeben und aufgeschmolzen. Ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B) wurde flüssig in einem Vorlagebehälter (6) bereitgestellt und über eine Pumpe (7) kontinuierlich in den Plastifizierextruder (1) dosiert. Die Einspeisung des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans in den Plastifizierextruder (1) erfolgte in die Schmelze des Oligocarbonats, das heißt stromabwärts von der Plastifizierzone des Extruders (1). Auf dem Plastifizierextruder erfolgte eine Vorvermischung der Komponenten A und B. Das Gemisch wurde auf einen dynamischen Mischer (5) der Firma INDAG vom Typ DLS/M 007 geführt. Der Mischer wurde bei 500 U/min betrieben. Danach wurde das erhaltene Schmelzegemisch auf einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) geführt. Der erste Dünnschichtverdampfer (2) wurde mittels einer Vakuumpumpe (9) evakuiert. Das Abgas wurde über einen Kondensator (8) geführt, wo die kondensierbaren Bestandteile, insbesondere Phenol, abgeschieden wurden. Nach Austrag aus dem ersten Dünnschichtverdampfer (2) wurde das erhaltene Reaktionsgemisch enthaltend ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer und nicht abreagiertes Oligocarbonat und nicht abreagiertes Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan mittels einer Zahnradpumpe (3) über eine Schmelzeleitung auf einen zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) geführt. Nach dem zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer über eine Zahnradpumpe (3‘) durch eine Düsenplatte (nicht dargestellt) abgesponnen und granuliert. Auch der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde über eine Vakuumpumpe (9‘) evakuiert und kondensierbare Bestandteile des Abgases, insbesondere Phenol, wurden in einem Kondensator (8‘) abgeschieden.

Die beiden Dünnschichtverdampfer (2) und (2‘) wiesen jeweils eine Reaktionskammerinnenfläche von 0,5 m ² auf. Die Reaktionskammerinnenfläche der beiden Dünnschichtverdampfer (2) und (2‘) wurde jeweils von einem vertikalen Rotor mit einer Vielzahl an Wischerblattelementen überstrichen, insbesondere genau vier Wischerblattelemente am Umfang.

Versuchsaufbau mit Doppelwellenextruder

(für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 sowie für die Herstellung des intermediären Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers, das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Verwendung findet)

Das Schema des Versuchsaufbaus ist Figur 2 zu entnehmen.

Figur 2 zeigt ein Schema zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde über einen gravimetrischen Dosierer (2) auf einen Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Der Extruder (Typ ZSE 27 MAXX von Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg) war ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder (1) mit Vakuumzonen zur Abtrennung der Brüden. Der Doppelschneckenextruder (1) bestand aus 11 Gehäuseteilen (a bis k) - siehe Figur 2. Im Gehäuseteil a erfolgte die Zugabe des Oligocarbonats (Komponente A) über die Differentialdosierwaage (2) sowie in den Gehäusen b und c das Aufschmelzen des Oligocarbonats. Die Gehäuseteile d und e dienten außerdem der Einmischung des flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans (Komponente B). Die Gehäuseteile e, g, i und j waren mit Entgasungsöffnungen versehen, um die Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol, zu entfernen. Das Gehäuseteil e war der ersten Vakuumstufe und die Gehäuseteile g, i und j der zweiten Vakuumstufe zugeordnet. Der Druck in der ersten Vakuumstufe betrug, wenn nicht anders angegeben, von 45 bis 65 mbara. Der Druck in der zweiten Vakuumstufe betrug weniger als 1 mbara. Das Hy droxyaryl -terminierte Polysiloxan (Komponente B) wurde in einem Tank (3) vorgelegt und über eine Dosierpumpe (4) auf den Doppelschneckenextruder (1) gegeben. Der Unterdrück wurde über die Vakuumpumpen (5) und (6) generiert. Die Brüden wurden vom Doppelschneckenextruder (1) weggeführt und über 2 Kondensatoren (7) und (8) geleitet, wo die Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol, niedergeschlagen wurden. Der Schmelzestrang des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurde in ein Wasserbad (9) geführt und durch den Granulator (10) zerkleinert.

Versuchsaufbau mit Hochviskosreaktor

(für Vergleichsbeispiele 5 und 6 sowie als Vorstufe für die erfindungsgemäßen Beispiele 7 bis 10)

Das Schema des Versuchsaufbaus ist Figur 3 zu entnehmen.

Figur 3 zeigt ein Schema zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde über eine gravimetrische Zuführung (4) auf einen Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Der Doppelschneckenextruder (1) (Typ ZSE 27 MAXX von Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg) war ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder mit Vakuumzonen zur Abtrennung der Brüden. Der Doppelschneckenextruder (1) bestand aus 11 Gehäuseteilen (a bis k) - siehe Figur 3. Im Gehäuseteil a erfolgte die Zugabe von Oligocarbonat und im Gehäuse b und c das Aufschmelzen dieses Oligocarboanats. Im Gehäuseteil d erfolgte die Zugabe eines flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans (Komponente B). Die Gehäuseteile e und f dienten der Einmischung des flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans. Die Gehäuseteile g, h, i und j waren mit Entgasungsöffnungen versehen, um die Kondensationsprodukte zu entfernen. Die Gehäuseteile g und h waren der ersten und die Gehäuseteile i und j der zweiten Vakuumstufe zugeordnet. Der Druck in der ersten Vakuumstufe betrug, soweit nicht anders angegeben, von 250 bis 500 mbara. Der Druck in der zweiten Vakuumstufe betrug weniger als 1 mbara. Das Hy droxyaryl -terminierte Polysiloxan wurde in einem Tank (6) vorgelegt und über eine Dosierpumpe (7) auf den Doppelschneckenextruder (1) gegeben. Der Unterdrück wurde über 2 Vakuumpumpen (8) generiert. Die Brüden wurden vom Doppelschneckenextruder (1) weggeführt und in 2 Kondensatoren aufgefangen (9). Die so entgaste und teilweise aufkondensierte Schmelze wurde über eine Leitung vom Gehäuseteil k des Doppelschneckenextruders (1) auf einen Hochviskosreaktor (2) geführt.

Bei dem Hochviskosreaktor (2) handelte es sich um einen selbstreinigenden Apparat mit zwei gegenläufig rotierenden, horizontal und achsparallel angeordneten Rotoren. Der Aufbau ist in der europäischen Patentanmeldung EP0460466A1 beschrieben, siehe dort Fig. 7. Der verwendete Hochviskosreaktor (2) hatte einen Gehäusedurchmesser von 187 mm bei einer Länge von 924 mm Der gesamte Innenraum des Hochviskosreaktors (2) hatte ein Volumen von 44,6 Litern. Der Hochviskosreaktor (2) war ebenfalls an eine Vakuumpumpe (8) und an einen Kondensator (9) angeschlossen. Der am Hochviskosreaktor (2) anliegende Druck betrug 0,1 bis 5 mbara. Nach Abschluss der Reaktion wurde das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer über eine Austragsschnecke (3) abgeführt und anschließend granuliert (über Wasserbad (10) und Granulator (11).

Vergleichsbeispiel 1 :

Versuch auf einem Scheibenreaktor.

Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurde zunächst ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer hergestellt. Dazu wurden 9,5 kg/h eines Oligocarbonats (Komponente A) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 in das Gehäuse (a) des Doppelschneckenextruders (1) dosiert (siehe Figur 2). Das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan (Komponente Bl) enthaltend einen Kompatibilisator, sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurde mit 0,475 kg/h in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Der Doppelschneckenextruder (1) wurde mit einer Drehzahl von 400 1/min betrieben.

Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. An Gehäuse (e) wurde ein Druck von 40 mbara angelegt. An den Gehäusen (g), (i) und (j) wurde ein Druck von 0,6 mbara angelegt. Das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde mit einer Schmelzetemperatur von 323 °C extrudiert, durch das Wasserbad (10) geführt und granuliert.

10 kg des auf diese Weise hergestellten intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurden in einem Scheibenreaktor der Firma Uhde Inventa Fischer GmbH mit 2 Scheiben von je 800 mm Durchmesser aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde bei 300 °C und 1 mbara für 87 Minuten bei einer Rotordrehzahl von 2,5 Umdrehungen pro Minute im Scheibenreaktor polykondensiert. Phenol wurde kontinuierlich entfernt. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde ausgetragen und granuliert. Das so erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist eine relative Lösungsviskosität von eta rel 1,26 auf.

Die Scheiben des Reaktors weisen eine mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche von 2 m ² auf. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche bezogene Beaufschlagungsrate beträgt 3.4 kg/m ² h.

Vergleichsbeispiel 2:

Versuch auf einem Scheibenreaktor.

10 kg eines wie im Vergleichsbeispiel 1 mittels des Doppelschneckenextruders (1) hergestellten intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers (Figur 2) wurden in dem Scheibenreaktor aus Vergleichsbeispiel 1 aufgeschmolzen. Das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde bei 300 °C und 1 mbar für 110 Minuten bei einer Drehzahl von 2,5 Umdrehungen pro Minute im Scheibenreaktor polykondensiert. Phenol wurde kontinuierlich entfernt. Das erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer wurde ausgetragen und granuliert. Das so erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer weist eine relative Lösungsviskosität von eta rel 1,33 auf.

Die Größen der Polysiloxan-Domänen in den Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus Vergleichsbeispiel 1 und aus Vergleichsbeispiel 2 wurden mittels AFM wie weiter oben beschrieben ermittelt. Dabei ergibt sich, dass bei dem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aus Vergleichsbeispiel 1 der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind, 96,8 % beträgt. Bei dem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aus Vergleichsbeispiel 2 beträgt der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind, 98,9 %. Erfahrungsgemäß führen insbesondere Polysiloxan-Domänen mit einer Größe von 200 nm und mehr zu starken Oberflächenstörungen in spritzgegossenen Bauteilen. Auch können Polysiloxan-Domänen mit einer Größe von 200 nm und mehr zu einer Verschlechterung des das ästhetisches Erscheinungsbilds von spritzgegossenen Bauteilen führen. Die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erfüllen somit die Anforderung an einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen nicht.

Die Scheiben des Reaktors weisen eine mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche von 2 m ² auf. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche bezogene Beaufschlagungsrate beträgt 2,7 kg/m ² h. Vergleichsbeispiel 3:

Versuch auf einem Doppelschneckenextruder.

Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden 1,2 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) über die gravimetrische Dosierung (2) in den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Extruders war auf 190 1/min eingestellt. 0,060 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl), enthaltend 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurden über die Pumpe (4) in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Am Gehäuse (e) lag ein Unterdrück von 40 - 50 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils ein Unterdrück von 0,5 mbara an. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C.

In dem Abschnitt des Extruders mit den Gehäusen (g) bis (k), der für die Polykondensation nutzbar ist, steht für eine Beaufschlagung mit Reaktionsmischung eine Oberfläche von 0,229 m ² zur Verfügung. Diese Oberfläche setzt sich aus der Oberfläche der beiden Schneckenwellen und der Gehäusebohrungen zusammen. Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Extruders betrug 5,5 kg/m ² h.

Das resultierende Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hat eine helle Farbe und weist einen MVR von 5,8 cm ³ /10 min / eta rel 1,318 auf.

Vergleichsbeispiel 4

Versuch auf einem Doppelschneckenextruder.

Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden 2,0 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) über die gravimetrische Dosierung (2) in den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Doppelschneckenextruders (1) war auf 380 1/min eingestellt. 0,10 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente Bl), enthaltend 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurden über die Pumpe (4) in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Am Gehäuse (e) lag ein Unterdrück von 40 - 50 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils ein Unterdrück von 0,5 mbara an. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hat eine helle Farbe und wies ein eta rel von 1,270 auf.

Die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche in dem Bereich des Extruders, der zur Polykondensation genutzt wurde, beträgt 0,229 m ² Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Extruders betrug 9,2 kg/m ² h.

In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde ein Doppelwellenextruder für den Verfahrensschritt 2 genutzt. Es konnte mit Vergleichsbeispiel 3 gezeigt werden, dass sich ein hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen erreichen lässt. Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass das Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer keine Domänen enthält, die gleich oder größer als 200 nm sind. Allerdings ist die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche in Vergleichsbeispiel 3 sehr gering. Da Polykondensationsprozesse unter Abspaltung von Phenol in der Regel mit der Oberfläche skalieren, die für den Stoffübergang zur Gasphase zur Verfügung steht, lässt sich dieses Verfahren nicht in einen industriellen Maßstab überführen, bei dem kontinuierlich von 100 kg bis mehr als 500 kg/h Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer auf einer Produktionslinie hergestellt werden sollen.

Um höhere Durchsätze zu ermöglichen, wurde in Vergleichsbeispiel 4 die Schneckendrehzahl um mehr als den Faktor 2 angehoben und die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche um ca. 80 % gesteigert. Aus Tabelle 1 erkennt man, dass die Domänen größer werden. Es treten sogar Domänen >500nm auf. Ferner nimmt die Viskosität ab. D.h. bei weiter steigenden Durchsätzen ist zu erwarten, dass sich die Produktqualität bezüglich Viskosität und Polysiloxan-Domänengröße verschlechtert. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche bezogene Beaufschlagungsrate ist zwar höher als in Vergleichsbeispiel 3 - jedoch immer noch unbefriedigend. Zudem werden die Anforderungen an die Qualität nicht erfüllt. Im Lichte der EP0726285 ist es dabei insbesondere überraschend, dass bei Einsatz von Extrudern im letzten Verfahrensschritt keine Skalierung in ein industrielles Verfahren möglich ist bzw. die Produktqualität bei den für ein industrielles Verfahren nötigen Durchsätzen zu schlecht ist

Vergleichsbeispiel 3 und 4 zeigen damit, dass das Verfahren mittels Doppelwellenextruder unwirtschaftlich ist. Damit wurde überraschenderweise gezeigt, dass die in EP0726285 beschriebene Konfiguration des Verfahrens für ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weder zu einer guten Produktqualität führt noch wirtschaftlich ist. Vergleichsbeispiel 5

Versuch auf einem Hochviskosreaktor.

Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 3 wurden 28,6 kg / h Oligocarbonat (Komponente A) sowie 1,43 kg/h eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, auf den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Doppelschneckenextruders (1) betrug 850 1/min. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Am Gehäuse (e) lag ein Druck von 140 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und lag jeweils ein Druck von 0,8 mbara an. Die Austrittstemperatur aus dem Doppelschneckenextruder (1) betrug 308 °C. Die extrudierte Polymerschmelze wurde über eine Rohrleitung auf den Hochviskosreaktor (2) überführt. Die Drehzahl des Hochviskosreaktors (2) betrug 30 1/min. Die Gehäusetemperatur des Hochviskosreaktors (2) betrug 330 °C. Der Druck im Innenraum des Hochviskosreaktors (2) Druck betrug 0,5 mbara. Es wurde ein farbhelles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,376 erhalten. Die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche des Reaktors, die für die Polykondensation zur Verfügung steht, beträgt 3 m ² . Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche bezogene Beaufschlagungsrate beträgt 10 kg/m ² h.

Vergleichsbeispiel 6

Versuch auf einem Hochviskosreaktor.

Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 3 wurden 23,8 kg / h Oligocarbonat (Komponente A) sowie 1,19 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente Bl) enthaltend einen Kompatibilisator sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, auf den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Extruders betrug 700 1/min. Die Extrudergehäuse des Doppelschneckenextruders (1) wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Am Gehäuse (e) und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils Normaldruck an. Die Schmelze wurde auf den Hochviskosreaktor (2) überführt. Die Drehzahl betrug 45 1/min. Die Gehäusetemperatur des Hochviskosreaktors (2) betrug 310 °C. Der am Gehäuse des Hochviskosreaktors (2) angelegte Druck betrug weniger als 1,6 mbara. Es wurde ein farbhelles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,31 erhalten.

Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Hochviskosreaktors betrug 8,25 kg/m ² h.

Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden mit einem Hochviskosreaktor durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 5 konnte zwar eine hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen erreicht wird - jedoch auf Kosten einer zu hohen Viskosität. Wie in Tabelle 1 ausgeführt, konnte die Viskosität herabgesetzt werden, jedoch erhöht sich der Anteil an großen Polysiloxan-Domänen dadurch deutlich. Damit zeigt sich, dass diese Art von Reaktoren für die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren mit den gewünschten Merkmalen ungeeignet sind. Zudem wäre aufgrund der Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche ein sehr großer Reaktor erforderlich, wenn das Verfahren gemäß dieses Beispiels in einen industriellen Maßstab überführt werden sollte, bei dem kontinuierlich von 100 kg bis mehr als 500 kg/h Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer auf einer Produktionslinie hergestellt werden sollen. Das Verfahren ist somit nicht wirtschaftlich.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß) mit genau einem Dünnschichtverdampfer gemäß Figur 4.

In dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden zunächst 21 kg/h eines Oligocarbonats (Komponente A) mit einer relativen Viskosität von 1,17 in das Gehäuse (a) des Doppelschneckenextruders (1) dosiert und das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan (Komponente Bl) enthaltend einen Kompatibilisator sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurde mit 1,05 kg/h in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Der Doppelschneckenextruder (1) wurde mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben. Die Extrudergehäuse des Doppelschneckenextruders (1) wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) bis (k) 260 °C. Es wird kein Unterdrück angelegt. Da durch den fehlenden Unterdrück möglicherweise entstehende Reaktionsprodukte wie beispielsweise Phenol nicht oder nur in sehr geringem Maße abgeführt wurden, entstand im Wesentlichen eine physikalische Mischung (Blend) aus einem Oligocarbonat und einem Polysiloxan ohne reaktive Anbindung.

Das auf diese Weise hergestellte Blend aus einem Oligocarbonat und einem Polysiloxan wird auf einem Plastifizierextruder (1) aufgeschmolzen und mittels einer Zahnradpumpe (nicht gezeigt) auf einen Dünnschichtverdampfer (2) nach Figur 4 gefördert. Das Blend wird mit einer Schmelzetemperatur von ca. 265 °C und einer Beaufschlagungsrate von 20 kg/h in den Dünnschichtverdampfer (2) eingespeist und bei einer Gehäusetemperatur 334 °C kondensiert. Der Druck im Dünnschichtverdampfer (2) betrug 0,4 mbara. Man erhielt ein farbhelles Granulat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,30.

Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche von 0,5 m ² auf. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 500 1/min überstrichen.

Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers betrug 40 kg/m ² h.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß) mit genau einem Dünnschichtverdampfer gemäß Figur 4.

Genau wie in Beispiel 7 beschrieben wird zunächst ein Blend aus einem Oligocarbonat (Komponente A) und einem Hydroxyaryl-terminierten Polxsiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 10 ⁵ mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, hergestellt. Dieses wird auf einem Plastifizierextruder (1) aufgeschmolzen und mittels Zahnradpumpe (nicht gezeigt) auf einen Dünnschichtverdampfer (2) nach Figur 4 gefördert. Das Blend wird mit einem Durchsatz von 18 kg/h und einer Schmelzetemperatur von ca. 265 °C dem Dünnschichtverdampfer (2) zugeführt und bei einer Gehäusetemperatur von 334 °C kondensiert. Der Druck im Dünnschichtverdampfer (2) betrug 0,4 mbar. Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m ² auf. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 450 1/min überstrichen.

Man erhielt ein farbhelles Granulat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,285.

Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers betrug 36 kg/m ² h.

Die beiden erfmdungsgemäßen Beispiele 7 und 8 zeigen, dass mit einem Spezial-Kondensationsreaktor, der eine auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche bezogene hohe Beaufschlagungsrate aufweist, sich unter Einhaltung der erfmdungsgemäßen Verfahrensparameter Blockcopolymere mit einer Lösungsviskosität hersteilen lassen, welche im erfinderischen Bereich hegt. Diese weisen gleichzeitig einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf. Die gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich höhere Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer zeigt, dass ein Verfahren im industriellen Maßstab mit geringeren Reaktionskammerinnenflächen darstellbar und somit wirtschaftlicher ist.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß) mit genau zwei Dünnschichtverdampfem gemäß Figur 1.

36,9 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) wurden auf einem Plastifizierextruder (1) plastifiziert und 2 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B2) ohne Kompatibilisator jedoch mit 0,9 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 3,92* 10 ⁵ mol Na pro kg der eingesetzten Reaktionsmischung, wurden auf dem Plastifizierextruder (1) in die Schmelze eingemischt zur Herstellung einer Vormischung. Zur weiteren Homogenisierung wurde die Vormischung aus Oligocarbonat und Hydroxyaryl -terminiertem Polysiloxan über einen dynamischen Mischer (5) vom Typ DLM/S 007 der Fa. INDAG Maschinenbau geleitet, der mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben wurde. Die Vormischung trat anschließend mit einer Temperatur von 284 °C in einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m ² ein, der bei einer Gehäusetemperatur von 310 °C in seiner oberen Hälfte und von 300 °C in seiner unteren Hälfte, sowie einem Druck von 1 mbara betrieben wurde. Die erhaltene Schmelze wurde ausgetragen und mittels einer Zahnradpumpe (3) auf den zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m ² gefördert.

Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde bei einem Druck von 1 mbara betrieben. Die obere Hälfte der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde mit 320 °C beheizt und die untere mit 317 °C. Die Schmelze wurde dadurch weiter aufkondensiert und wurde mit 361 °C durch die Zahnradpumpe (3‘) ausgetragen. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 330 1/min überstrichen. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 220 1/min überstrichen.

Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer beider Dünnschichtverdampfer zusammengenommen betrug 38,9 kg/m ² h.

Man erhielt ein helles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,324. Beispiel 10 (erfindungsgemäß) mit genau zwei Dünnschichtverdampfem gemäß Figur 1.

41 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) wurden auf einem Plastifizierextruder (1) plastifiziert und 2.32 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2) mit einem Zusatz von 0,9 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 3,92* 10 ⁵ mol Na pro kg der eingesetzten Reaktionsmischung, und mit einer OH-Zahl von 19.2 mg KOH/g wurden auf dem Plastifizierextruder (1) in die Schmelze eingemischt zur Herstellung einer Vormischung. Zur weiteren Homogenisierung wurde die Vormischung aus Oligocarbonat und Hydroxyaryl -terminiertem Polysiloxan ohne Kompatibilisator über einen dynamischen Mischer (5) vom Typ DLM/S 007 der Fa. INDAG Maschinenbau geleitet, der mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben wurde. Die Vormischung trat anschließend mit einer Temperatur von 275 °C in einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m ² ein, der mit einer Gehäusetemperatur von einheitlich 290 °C, sowie einem Druck von 1 mbara betrieben wurde. Die erhaltene Schmelze wurde ausgetragen und mittels einer Zahnradpumpe (3) auf den zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m ² gefördert.

Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde mit einem Druck von 1 mbara betrieben. Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde einheitlich mit 310 °C beheizt. Die Schmelze wurde dadurch weiter aufkondensiert und wurde mit 325 °C durch die Zahnradpumpe (3‘) ausgetragen. Die die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 189 1/min überstrichen. Die die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 202 1/min überstrichen.

Man erhielt ein helles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,315.

Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer beider Dünnschichtverdampfer zusammengenommen betrug 43,3 kg/m ² h.

Der erfindungsgemäßen Versuche 9 und 10 zeigen, dass auch mit 2 in Reihe geschalteten Spezial- Kondensationsreaktoren, die eine hohe Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenflächen der Reaktionskammem aufweisen, die Aufgabe gelöst wird. Auch hier ergibt sich die vorteilhafte Kombination von gewünschter Lösungsviskosität und hohem Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen. Die Co-Katalysatordosierung konnte darüber hinaus gegenüber den anderen Beispielen um 25% gesenkt werden. Auch konnte bei Verwendung von zwei in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren auf einen Kompatibilisator verzichtet werden, ohne dass dies dazu geführt hätte, dass die vorteilhafte Kombination von gewünschter Lösungsviskosität und hohem Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen verloren gegangen wäre.

Tabelle 1