AUTRE ACTINIDE MINEUR

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre comprenant de l'oxyde d'uranium UO2, éventuellement de l'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement de l'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou un oxyde d'un autre actinide mineur.

On précise, pour la suite de l'exposé, que par actinide mineur, on entend les éléments actinides autres que l'uranium, le plutonium et le thorium, formés dans les réacteurs par captures successives de neutrons par les noyaux de combustible standard, les actinides mineurs étant l'américium, le curium et le neptunium.

De manière plus spécifique, l'invention concerne un procédé de préparation d'une poudre, qui soit coulable, d'une granulométrie à tendance monomodale étroite et destinée à être pressée sans mélange préalable et qui peut présenter, plus spécifiquement, les caractéristiques physico-chimiques spécifiques suivantes :

-une bonne aptitude à l'écoulement spontané ;

-une distribution de taille des granules à tendance monomodale centrée sur une valeur comprise entre 150 à 350 μιη ;

-une bonne homogénéité des éléments au sein des particules de la poudre ; -un taux minimum de particules fines dans la poudre, afin d'éviter une dissémination de celles-ci au sein des équipements et des boîtes à gants ;

-une bonne aptitude au compactage ; et

-une excellente réactivité au frittage naturel.

De par les caractéristiques physico-chimiques susmentionnées, la poudre obtenue par le procédé de l'invention peut convenir à la préparation des matériaux suivants :

-des combustibles d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium (U,Pu)02, dits combustibles MOX, utilisés actuellement dans les réacteurs à eau légère ;

-des couvertures chargées en actinide(s) mineur(s), telles que des cibles de transmutation à base d'actinide(s) mineur(s) destinées à effectuer des expériences de transmutation nucléaire dans des réacteurs à neutrons rapides notamment en vue de mieux comprendre le mécanisme de transmutation de ces éléments actinides mineurs, ces cibles pouvant consister en un matériau du type MOX contenant de 1 à 5% en masse d'actinide(s) mineur(s) (ce matériau pouvant être symbolisé par la formule (U,Pu, Am, Np, Cm)0 ₂ ) ou un matériau comprenant une matrice d'oxyde d'uranium comprenant de 10 à 20% en masse d'actinide(s) mineur(s) (ce matériau pouvant être symbolisé par la formule (U, Am, Np, Cm)0 ₂ ).

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

La fabrication de combustibles d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium (U,Pu)0 ₂ , dits combustibles MOX a fait l'objet de divers développements liés à la volonté de recycler du plutonium récupéré lors du retraitement des combustibles usés. Le recyclage du plutonium par la fabrication et l'irradiation de combustible MOX est aujourd'hui considéré comme un moyen de limiter la prolifération du plutonium. Plusieurs procédés de fabrication de combustible MOX ont été développés au cours des deux dernières décennies, certains faisant appel à un broyage complet des poudres d'U02 et de Pu0 ₂ pour assurer un mélange intime, d'autres se limitant au broyage d'une fraction seulement de ces poudres.

Actuellement, la préparation de l'oxyde mixte (U,Pu)0 ₂ se fait par mélange mécanique des oxydes U0 ₂ et Pu0 ₂ . Le mélange obtenu permet, après pressage, frittage et rectification, de produire des pastilles de combustible MOX satisfaisant aux spécifications actuelles. Le procédé industriel le plus éprouvé, connu sous le nom de procédé MIMAS, comporte deux étapes principales dans la préparation des poudres : un cobroyage des poudres d'oxyde d'uranium et de plutonium pour fabriquer un premier mélange, appelé mélange- mère, qui se caractérise par une teneur en plutonium de 25 à 30%, puis une dilution à sec de ce mélange-mère dans l'oxyde d'uranium, jusqu'à obtention de la teneur finale en plutonium souhaitée.

Pour la fabrication des combustibles, les poudres utilisées doivent répondre à des caractéristiques précises. Elles doivent avoir notamment une bonne aptitude à l'écoulement, de bonnes caractéristiques de compressibilité et une aptitude à la densification par frittage. Un critère important de qualité dans les propriétés finales du matériau fritté est l'homogénéité de répartition du plutonium. Une bonne homogénéité, dans chaque pastille frittée, est, d'une part, tout à fait favorable pour le comportement du MOX en réacteur, notamment dans une perspective d'accroissement des taux de combustion et facilite, d'autre part, la complète dissolution du combustible irradié lors des opérations de retraitement.

Ouant aux cibles de transmutation, elles ont fait l'objet d'études poussées pour, outre leurs finalités mentionnées plus haut, permettre un recyclage des actinides mineurs issus du traitement des combustibles usés issus des réacteurs à eau pressurisée. Ce type de recyclage s'opère par deux voies distinctes connues sous les appellations suivantes :

-le recyclage hétérogène ; et

-le recyclage homogène.

Dans le cas du recyclage hétérogène, les actinides mineurs sont séparés, lors du traitement du combustible usé, de l'uranium et du plutonium, et sont ensuite incorporés, à une teneur élevée (environ de 10 à 20% atomique), dans des éléments de combustible comprenant une matrice non fissile (par exemple, U0 ₂ appauvri) distincts des éléments de combustible standard du réacteur. Les éléments de combustible comprenant les actinides mineurs peuvent consister, par exemple, en des éléments de couverture disposés en périphérie du cœur d'un réacteur. Cette voie de recyclage permet, notamment, d'éviter de dégrader les caractéristiques du combustible standard par une incorporation d'actinides mineurs en concentrant les problèmes générés par ces actinides sur un flux de matière réduit.

Dans le cas du recyclage homogène, les actinides mineurs sont mélangés, à une faible teneur (inférieure à 5% atomique), répartis de façon quasi uniforme dans la totalité des éléments de combustible standard de réacteur. Pour ce faire, lors du traitement du combustible usé, l'uranium, le plutonium et les actinides mineurs sont traités ensemble pour former des oxydes, lesquels sont ensuite utilisés dans la fabrication desdits combustibles.

Que ce soient pour les combustibles ou les cibles de transmutation, les procédés de fabrication récents utilisés tendent à se diriger vers des méthodes limitant la dissémination de poudre fine et améliorant l'homogénéité des éléments au sein de la pastille. C'est le cas du procédé WAR, qui permet d'obtenir des sphérules homogènes d'oxydes mixtes (U,Am)02 sans passer par une phase de granulation, ce qui limite fortement la dissémination de fines particules, contrairement aux procédés conventionnels de métallurgie des poudres, qui mettent en œuvre des étapes de granulation, telles que le broyage, le tamisage, le mélangeage.

Par ailleurs, un autre procédé impliquant une phase d'atomisation-séchage a été décrit dans WO 00/30978. Ce procédé, bien que ne recourant pas à des étapes de broyage, mélangeage, tamisage, reste toutefois générateur d'un taux de fines non négligeable lors de l'atomisation.

Aussi au vu de qui existe déjà et des inconvénients des procédés de l'art antérieur, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour but de proposer un nouveau procédé de préparation d'une poudre comprenant de l'oxyde d'uranium U0 ₂ , de l'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement de l'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou un oxyde d'un autre actinide mineur, qui assure l'obtention de particules sphériques de poudre permettant ainsi d'accéder à une bonne coulabilité et qui présente une bonne homogénéité de répartition des éléments constitutifs de la poudre. Enfin, le procédé de l'invention a pour objectif de permettre l'obtention de poudres qui puissent être utilisées directement pour la conception de matériaux compactés, c'est-à-dire sans nécessiter d'ajout d'additifs pour le compactage et sans nécessiter d'étape de broyage ou de mélange par voie sèche ce qui permet d'éviter la formation de particules fines disséminées. EXPOSÉ DE L'INVENTION

Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre comprenant de l'oxyde d'uranium U0 ₂ , éventuellement de l'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement de l'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou un oxyde d'un autre actinide mineur M0 ₂ , avec M étant du neptunium ou du curium, comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de préparation d'une suspension aqueuse comprenant la mise en contact d'eau ; d'une poudre d'oxyde d'uranium U0 ₂ , éventuellement d'une poudre d'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement d'une poudre d'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou d'une poudre d'oxyde d'un autre actinide mineur MO2, avec M étant du neptunium ou du curium ; d'au moins un additif choisi parmi les agents défloculants, les liants organiques et les mélanges de ceux-ci, le ou lesdits additifs étant ajoutés en une quantité telle que la viscosité dynamique de la suspension aqueuse ne dépasse pas 1000 mPa.s, de préférence, ne dépasse pas 300 mPa.s ;

b) une étape de granulation cryogénique de la suspension préparée en a) ;

c) une étape de lyophilisation des granules obtenus en b), moyennant quoi l'on obtient une poudre comprenant de l'oxyde d'uranium U0 ₂ , éventuellement de l'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement de l'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou un oxyde d'un autre actinide mineur M0 ₂ , avec M étant du neptunium ou du curium.

Outre les objectifs déjà mentionnés dans la partie relative au domaine technique et remplis par la mise en œuvre du procédé de l'invention, le procédé de l'invention présente également les avantages suivants :

-l'utilisation de l'eau comme milieu de dispersion particulièrement intéressante, car elle permet de limiter l'utilisation des produits organiques et ainsi de limiter les impuretés dans la poudre finalement obtenue ;

-la mise en œuvre simple, rapide, reproductible et conduisant, lors de l'étape a), à une suspension qui peut être amenée par simple pompage jusqu'à la buse d'injection d'un appareil de granulation cryogénique sans aucune difficulté ;

-l'utilisation combinée d'une suspension, de la granulation cryogénique et de la lyophilisation permettant l'obtention d'une poudre comprenant des particules à porosité contrôlée, pleines et bien sphériques avec une bonne homogénéité de répartition des éléments (U, éventuellement Pu et éventuellement Am et/ou un autre actinide mineur) et une bonne coulabilité ; -la possibilité d'obtenir des taux de matière sèche très élevés dans la suspension, pouvant conduire à des particules de poudre denses, pleines et bien sphériques ; et

-la possibilité de mettre en œuvre ce procédé dans une unité de production de capacité industrielle en tenant compte de la criticité et donc de la géométrie des appareils.

Dans ce procédé, il est préparé, en premier lieu, une suspension aqueuse par mise en contact d'eau ; d'une poudre d'oxyde d'uranium U0 ₂ , éventuellement d'une poudre d'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement d'une poudre d'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou d'une poudre d'oxyde d'un autre actinide mineur M0 ₂ (M étant du neptunium ou du curium) ; d'au moins un additif choisi parmi les agents défloculants, les liants organiques et les mélanges de ceux-ci, ladite suspension présentant une viscosité dynamique ne dépassant pas 1000 mPa.s, de préférence ne dépassant pas 300 mPa.s, afin de convenir à l'opération de granulation cryogénique.

La viscosité dynamique est classiquement mesurée à l'aide d'un rhéomètre pour un taux de cisaillement d'au moins 10 ³ s ¹ (par exemple, égal à 1500 s ¹ ) avec un système de configuration cône cylindre à température et pression ambiantes (c'est-à-dire sans qu'il ne soit appliqué de chauffage et de mise sous pression externes autres que la température et la pression de l'atmosphère ambiante, la température ambiante pouvant être une température de 20°C et la pression ambiante étant la pression atmosphérique). De préférence, la viscosité dynamique ne dépasse pas 300 mPa.s, ce qui correspond à une suspension très fluide, qui pourra circuler aisément à travers les tuyaux d'alimentation et la buse d'atomisation du dispositif de granulation cryogénique.

La poudre d'oxyde d'uranium U0 ₂ , éventuellement, la poudre d'oxyde de plutonium Pu0 ₂ et éventuellement la poudre d'oxyde d'américium Am0 ₂ et/ou la poudre d'oxyde d'un autre actinide mineur M0 ₂ (M étant du neptunium ou du curium) sont, avantageusement, présentes en une teneur allant de 10 à 50% en volume par rapport au volume d'eau de la suspension.

Pour la préparation de la suspension, il est utilisé au moins un additif choisi parmi les agents défloculants (pouvant également être dénommés agents dispersants), les liants organiques et les mélanges de ceux-ci et, de préférence, un mélange d'au moins un agent défloculant et d'au moins un liant organique.

L'agent défloculant a pour but de fluidifier la suspension. Il peut être constitué par un produit organique facilement éliminable, par exemple par du polyméthacrylate d'ammonium tel que le produit commercialisé par la société Polyplastic S.A. sous l'appellation DARVAN C qui est une solution aqueuse de polyméthacrylate d'ammonium à 25% massique. L'agent défloculant peut être également un éther polycarboxylique tel que le produit commercialisé sous l'appellation MasterGlenium 27 par la société BASF.

La quantité massique d'agent défloculant utilisée représente généralement entre 0,02 à 1% de la masse de matière sèche de la suspension, c'est-à-dire de la masse totale d'oxyde(s) U0 ₂ , éventuellement Pu0 ₂ , éventuellement Am0 ₂ , éventuellement M0 ₂ (M étant du neptunium ou du curium).

Les liants organiques sont utilisés dans la suspension pour favoriser l'agglomération de la poudre au cours de la granulation cryogénique. Le choix se porte principalement sur des liants organiques qui peuvent être facilement éliminés. A titre d'exemple, on peut citer l'alcool polyvinylique (PVA), un polyéthylène glycol (PEG), un poly(butyral de vinyle) (connu sous l'abréviation PVB), un latex acrylique ou un mélange de ceux-ci.

La quantité massique de liant(s) organique(s) utilisé(s) peut représenter 0,1 à 3% de la masse de matière sèche de la suspension, c'est-à-dire de la masse totale d'oxyde(s) U0 ₂ , éventuellement Pu0 ₂ , éventuellement Am0 ₂ , éventuellement M0 ₂ (M étant du neptunium ou du curium). Pour la préparation de la suspension, on peut partir d'U02 ou d'un mélange d'U02 et/ou Pu0 ₂ et/ou Am0 ₂ et/ou d'un oxyde d'un autre actinide mineur M0 ₂ (M étant du neptunium ou du curium) à l'état brut que l'on ajoute à un mélange d'eau comprenant le ou les additifs (agent défloculant et/ou liant organique). Le tout peut être ensuite mélangé par agitation mécanique, avec comme préférence un agitateur à rouleaux et des billes de broyage (en zircone yttriée ou alumine par exemple) pendant quelques heures. La suspension peut être également préparée à partir d'un broyeur à boulets ou par attrition.

L'étape suivante de granulation cryogénique peut être effectuée dans un dispositif de granulation commercial ou dans un dispositif préparé spécialement en laboratoire pour la mise en œuvre de cette étape. Il peut être constitué d'une pompe péristaltique qui permet d'acheminer la suspension vers une buse pour permettre la granulation de la suspension. Ces microgoutelettes formées et projetées par la buse tombent dans un Dewar d'azote liquide et sont directement figées sous forme sphérique. A la fin de la granulation, pour la mise en œuvre de l'étape de lyophilisation, les granules congelés peuvent ensuite être placés dans un lyophilisateur pour permettre la sublimation de l'eau congelée et conserver la forme des granules (et notamment leurs sphéricités) et leurs individualités.

A la fin de la lyophilisation, l'humidité résiduelle des granules est très faible, ce qui permet d'éviter de sécher la poudre avant son utilisation.

Après cette dernière étape, on obtient une poudre pouvant présenter spécifiquement les caractéristiques suivantes :

une distribution de taille des granules à tendance monomodale centrée sur une valeur comprise entre 150 et 350 μιη ;

une cohésivité suffisante des granules pour résister aux manipulations pour la préparation de pastilles ;

d'excellentes propriétés d'écoulement ;

une bonne aptitude au compactage ; une excellente aptitude au frittage naturel ; et

une bonne homogénéité de répartition des éléments au sein de la poudre.

La sphéricité quasi-parfaite de ces granules permet une très bonne coulabilité dans les moules de pressage pour l'obtention de pastilles qui seront ensuite frittées.

Quant à l'homogénéité de répartition des éléments, elle est particulièrement importante par rapport à l'élément plutonium, lorsqu'il est présent. Une fois la poudre compactée et frittée pour en faire un combustible MOX, l'homogénéité de répartition du plutonium est tout à fait favorable pour le comportement du combustible en réacteur, notamment dans une perspective d'accroissement des taux de combustion et facilite, par ailleurs, la complète dissolution du combustible irradié lors des opérations futures de retraitement.

Les paramètres qui influent sur le diamètre des granules sont la rhéologie de la suspension à granuler, le débit d'air et le débit de la suspension lors de la granulation.

La poudre obtenue selon le procédé de l'invention peut être utilisée directement (c'est-à-dire sans nécessiter l'adjonction d'autres ingrédients) pour constituer un matériau compacté, par exemple, sous forme de pastilles de combustible.

Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de préparation de pastille(s) de combustible nucléaire comprenant successivement les étapes suivantes :

d) une étape de mise en œuvre du procédé de préparation d'une poudre tel que défini ci-dessus ;

e) une étape de compactage sous forme de pastilles de la poudre obtenue en d) ; et

f) une étape de frittage des pastilles obtenues en e). L'étape de compactage e) peut consister, d'une part, à placer la poudre dans un moule de forme adaptée pour former une ou plusieurs pastilles et, d'autre part, à soumettre cette poudre à un pressage uniaxial, par exemple, à l'aide d'un piston appliquant une pression sur la poudre placée dans le moule, cette pression pouvant aller de 250 à 1500 MPa pendant une durée pouvant s'échelonner de 1 seconde à 30 minutes.

L'étape de frittage f) peut consister à chauffer les pastilles susmentionnées, par exemple, à une température allant de 1000 à 1800°C, pendant une durée pouvant s'échelonner de 1 à 8 heures, sous une atmosphère de gaz neutre, tel que l'argon, éventuellement en présence d'hydrogène et d'eau ou encore sous un milieu réducteur comprenant de l'hydrogène et éventuellement un gaz neutre, tel que l'argon, l'hydrogène étant compris dans le mélange à une teneur pouvant aller jusqu'à 5% en volume et comprenant éventuellement de l'eau à une teneur pouvant aller jusqu'à 20000 ppm.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation d'une poudre mixte et de pastilles de combustibles selon des modes de réalisation conformes aux procédés de l'invention.

Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention pour la préparation d'une poudre mixte comprenant de l'oxyde d'uranium U0 ₂ et de l'oxyde de plutonium Pu0 ₂ avec un rapport (Pu/U+Pu)=10% atomique, cette préparation étant entièrement réalisée en boîte à gants.

70 mL d'eau déminéralisée (ce qui représente 40% en masse de la masse totale de la suspension finale) sont introduits dans un conteneur en plastique de 250 mL contenant environ 250 g de billes de broyage en zircone (avec un diamètre moyen de 3 mm). Un agent dispersant et un liant (respectivement, du DARVAN C et du polyéthylèneglycol 300 (PEG 300)) sont introduits, respectivement, à hauteur de 0,5% et 2% de la masse de matière sèche oxyde, à savoir la masse totale de U0 ₂ et de Pu0 ₂ .

Après un mélange rapide de ces ingrédients, un mélange de poudres de U0 ₂ et de Pu0 ₂ est introduit à hauteur de 60% en masse par rapport à la masse de la suspension finale, soit 105 g du mélange de poudres, lequel comporte 89 g d'une poudre de U0 ₂ et 16 g d'une poudre de Pu0 ₂ . Le mélange résultant est mis en rotation au moyen d'un agitateur à rouleaux de type Rock'n'roll avec une vitesse de rotation de 35 tours/minute, qui permet une désagglomération des poudres et une meilleure dispersion. L'agitation est maintenue pendant au moins 5 heures jusqu'à obtention d'une suspension fluide.

La viscosité de la suspension est mesurée au moyen d'un rhéomètre ANTON PAAR RHEOLAB QC à 1500 s ¹ et présente une valeur de 100 mPa.s pour un taux de cisaillement de 1500 s ^"1 , ce qui rentre dans la gamme préférentielle inférieure à 300 mPa.s particulièrement avantageuse pour engager la granulation cryogénique de la suspension.

La granulation cryogénique est mise en œuvre dans un dispositif comprenant les parties suivantes :

-un bêcher destiné à accueillir la suspension susmentionnée, ce bêcher étant lié à une pompe péristaltique qui permet d'acheminer la suspension jusqu'à une buse de pulvérisation, le débit de la pompe étant de 2 L/h au maximum avec une pression d'air de 0,15 bar ;

-un réacteur du type Dewar rempli d'azote liquide, lequel réacteur étant en connexion avec la buse de pulvérisation, lequel réacteur permet la congélation instantanée des gouttelettes de suspension issues de la buse de pulvérisation. D'un point de vue pratique, la suspension obtenue préalablement est placée dans le bêcher susmentionné puis prélevée par la pompe péristaltique selon un débit de 33 mL/min et avec une pression d'air de 0,15 bar et acheminée dans le réacteur du type Dewar via la buse de pulvérisation. Les gouttelettes formées sont directement congelées par l'azote liquide contenu dans le réacteur. Pour le volume de suspension obtenue dans cet exemple, moins de 5 minutes sont nécessaires pour la granulation cryogénique.

Une fois congelées, les granules obtenus sont rapidement placés dans un lyophilisateur, dans le but de sublimer l'eau congelée et piégée au sein des granules tout en maintenant la forme sphérique des granules. Cette opération de lyophilisation prend au moins 3 heures, afin d'atteindre en fin d'expérience un vide stable de 10 ^~3 mbar et une température d'environ -100°C.

Lorsque toute l'eau est évacuée des granules, il résulte des granules présentant une distribution granulométrique à tendance monomodale centrée sur une valeur de 200 μιη prêts à être utilisés tels quels pour former des pastilles par pressage.

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre la préparation de pastilles de combustible MOX UO2/PUO2 à partir de la poudre granulaire obtenu à l'exemple 1 ci-dessus.

Pour ce faire, la poudre est soumise à un pressage uniaxial à froid à 700 MPa avec lubrification externe à l'acide stéarique, moyennant quoi l'on obtient des pastilles de diamètre de 9,5 mm et d'une hauteur de 10 mm. Les pastilles obtenues sont ensuite soumises à une opération de frittage à 1750°C pendant 4 heures sous atmosphère d'argon comprenant 4% en volume d'hydrogène, la température de 1750°C étant atteinte par une montée en température de 3°C/min.

Les pastilles ainsi frittées présentent des densités relative d'environ 94-98% avec une bonne homogénéité des éléments U et Pu au sein des pastilles (grâce à une bonne homogénéité de ces éléments au sein de la poudre). Ces éléments sont répartis de manière plus homogène que dans les pastilles MOX fabriquées par métallurgie des poudres.