技术领域

本发明涉及一种制备粉末树脂的方法， 特别是一种高性能粉末树脂的制备方法。

背景技术

许多树脂如聚芳醚酮树脂具有耐高温、 高强度、 耐辐射等优点， 因其聚合反应温度常在

300Ό以上，需要用到高温溶剂如二苯砜等，� ��他溶剂都无法适应。无论采用何种溶剂来合� ��， 在缩聚反应结束后都需要将反应产物洗涤并分 离出， 将反应溶剂、 无机盐、 残留单体和其他 化合物从中脱除。 其中， 最难除掉的是碱金属卤化物， 碱土金属卤化物。 聚合物中残留有高 含量副产物或溶剂会导致最终产物在成型各种 挤出模塑件中存在技术缺点， 如高含量副产物 或溶剂在表面上形成条纹， 造成异味困扰， 导致气泡和材料的机械性能降低。 此外， 某些副 产物具有潜在毒性并可能造成健康损害， 由于这些原因， 通常将聚合物中的挥发性组分脱除 到低于 0.1%的残余含量， 在某些情况下， 还要脱除到在 ppm范围的残余含量， 因此后处理通 常需要非常多时间和大量溶剂洗涤。

对产物后处理工艺上的改进， 主要有以下几个方面： 1、 可利用合适的溶剂对聚合物进行 洗涤， 亦可采用升高温度和压力的方式洗涤 （WO 02/096974, CN 200510082627.7)； 2、 通过 在反应混合物固化之前过滤来分离无机盐（US 5357040, US 5288834, EP-A-0297363 ) , 不过， 由于其所要求的低粘度而需要大量的反应溶剂 ， 上述溶剂必须昂贵地除去； 3、 通过喷雾干燥 脱除反应溶剂 （DE-A-4301543 ) 要将溶剂完全加热蒸发脱除， 也是非常昂贵的； 4、 另外一 种是通过挤出机中脱气， 却不能完全脱除反应溶剂， 而且在 350'C~42(TC的常规加工温度下， 在挤出机种脱气所需的停留时间过长， 致使聚合物受到热损害。

中国专利 200610005142.2公幵了一种湿法粉碎的工艺， 釆用湿法粉碎反应混合物， 然后 通过在加压抽取器中萃取和过滤湿法粉碎的产 物。 这种后处理方法仍然存在诸多问题， 如粉 碎或研磨， 将材料转移到研磨机， 从研磨机转移到洗涤容器， 并进一步转移到干燥器等方面 的高昂费用， 产物损失和污染等问题。 此外， 这种设备和空间相互分开的后处理工艺步骤存 在危险，即由反应器排出物的干燥组分形成危 险的粉尘-空气混合物，造成不必要的爆炸危� �。 目 生产中大多采用此种工艺。

如何控制后处理工艺条件， 可避免聚合物粉碎过程， 既达到粒子尺寸可控， 同时又能提 高煮料效果， 提高产物品质成为一项重要的研究目标。 原有树脂后处理工艺存在的能量消耗 大、 处理效果不好的缺点。 发明内容

本发明的目的在于克服提供一种生产效率高、 能耗节省、 生产成本低的后处理方法， 通 过对控制后处理工艺， 获得特定粒径尺寸的树脂粉末。

本发明所述制备树脂粉末的后处理工艺， 包括如下步骤： （1 ) 首先在聚合反应结束后直 接降温， 聚合物从反应体系中沉淀析出获得聚合物胶状 液； 降温速度优选为 2~50 °C /min， 降 温时间为 l〜60mi 加大搅拌速度使得聚合物胶状液均匀分散， 搅拌速度优选为 10〜3000 转 /mm ; ( 2 ) 当体系降温到 130~250°C， 向此混合物中再加入一定量的不良溶剂， 使得聚合产物 体系与不良溶剂形成悬浮液体混合物； （3 )将悬浮物固液分离， 得到所需要的聚合物粗产品； ( 4 ) 将粗产品进行精制， 干燥。 .

所述高性能树脂包含聚芳醚酮类、 聚芳醚类、 聚砜类或液晶聚酯类； 聚合反应采用的溶 剂是二苯砜， 二甲基亚砜、 二甲基砜、 二乙基砜、 二乙基亚砜、 二异丙基砜、 二苯砜、 丁 砜或四甲基砜中的一祌或几种的混合物， 反应体系固体含量按重量百分比为 5%~60%。

所述制备树脂粉木的后处理工艺，采用降温工 艺，降温速度为 2〜50°C / _m i n ,更优选为 5~30 °C , 降温到 130〜25(TC， 降温时间为 l〜60mi n , 降温方式采取风冷、 水冷， 还可以采用在聚合 釜夹套热油中输入外界冷油降温方式。

所述制备树脂粉末的后处理工艺， 向体系中加入的不良溶剂为水、 乙醇、 丙酮、 二甲苯、 甲苯或环丁砜， 加入的溶剂与聚合所用溶剂的体积比为 1 :2〜3 : 1， 优选为 1 : 1〜2: 1。

所述聚合反应搅拌桨是锚式、 桨式、 涡轮式、 推进式、 框式、 刮壁式、 高剪切式、 圆盘 式、 齿片式、 螺带式搅拌浆、 行星式搅拌桨， 或多层搅拌桨， 搅拌桨的叶片是双叶、 多叶片， 平叶、 折叶、 弯叶， 或采用不同形式的搅拌桨组合。

所述聚合反应降温前搅拌转速范围是 10〜1000 转 /min， 后处理过程中搅袢转速范围是 10-3000转 /mi 更优选后处理过程中搅拌转速大于聚合反应转 速。

聚合物粗产品用离心、 过滤或沥滤的方法除去母液， 粗产品用沸水或溶剂将聚合物中的 盐和杂质在高温下多次提取精制， 并干燥后得到产物。所得到的树脂粉末粒径尺 寸分布均匀， 粒子尺寸是 50〜500um。

本发明所述制备粉末树脂的方法， 其优点如下：

1 )原有粉碎工艺是聚合物在大量水中由外向内� �却析出， 粗产物呈多孔状， 其中包含有 很多溶剂， 需要用大量水处理， 所获得产物堆积密度小； 而本发明所述工艺中聚合物从溶液 中自然析出， 产物堆积密度大， 出料过程中用水量或溶剂量可控， 过滤后母液中溶剂的浓度 很高， 大大减少了溶剂的浪费， 节约了能耗， 也可大大提高煮料效率；

2 )减少了粉碎步骤， 从而避免了粉碎过程会引入铁杂质、 粉碎过程中产生大量的烟雾、 粉碎机产生大量噪音等问题， 可大大改善车间环境； 反应釜中所有聚合物全部沉淀析出， 直 接用水冲洗， 避免了反应釜中产物的残留， 也避免了多次聚合后对反应釜进行清洗的大量 繁 琐工程；

3 ) 后处理时间短， 在后处理过程中聚合物粘度变化很小， 提高了产品的均匀性；

4)原有工艺中固含量一般不能超过 15%, 否则由于产物粘度很大， 聚合物不能顺利从反 应釜中放出， 而本发明工艺中聚合物的固含量大大提高， 可达到 60%， 不会影响出料， 因此 溶剂使用量少， 从而更进一步地达到节约成本的目的; ' 因此， 本发明所述出料工艺不仅大大提高了生产效率 ， 提高了产率， 提高了产品的品质， 节省了能耗， 降低了生产成本， 同时改善了车间环境， 具有一举多得的效果。 附图说明

图 1为本发明所述树脂粉末后处理工艺的产物一� �粒显微放大图片；

图 2为原有技术所述树脂粉末后处理工艺的产物� �粒显微放大图片。 具体实施方式

以下引入具体实施例来对本发明进行进一步描 述， 但这些具体实施例并不是对本发明进 行限制。

实施例 1 (固含量约 15% ) 聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 锚式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制环丁 砜 50Kg， 然后加入 6.67Kg的 4， 4 '-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚， 待其全部溶解并待 温度升到 80°C时， 加入 3.498Kg (过量 2%) Na ₂ C0 ₃ , 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 15(TC， 体系开始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水 不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始 从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不断上升， 至温度达到 263 265Ό后， 保持恒温， 体 系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 待 1. 5小时后， 粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅 拌转速为 50转 /min。

出料过程：

停止加热， 采用向反应供热油炉中加入冷却油降温， 降温速度为 5O/min， 反应釜内液体 逐渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌转速调到 100转 /min， 搅拌桨产生高 剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 130°C向反应釜中加水 25L, 溶液逐渐 变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 30分钟。 测试母液中环丁砜含量为 70%。 水煮聚合 物 5次， 每次用 300L去离子水， 每次煮沸时间 40分钟， 检测溶液中 F离子含量为 0. 2mg/L， 说明产物精制完成。 烘干， 测试产物性能。 取样用粘度计测试特性粘度为 0. 72dl/g。 测得产 物融指为 100g/10min。 测得粒径分布 D50为 200um。

实施例 2 (固含量约 30%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 桨式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制环丁 砜 20Kg,然后加入 6.67Kg的 4， 4 '一-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚（可得聚合物 8.64Kg， 固含量约为 30%)， 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498g (过量 2% ) Na ₂ C0 ₃ ， 再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C , 体系开始共沸， 分水 器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二 甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不 断上升， 至温度达到 260~262°C后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 1. 5 小时后， 待粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨转速为 80转 /min。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油降温， 降温速度为 20°C/min, 反应釜内液体逐 渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌桨转速调到 220转 /min， 搅拌桨产生高 剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 180°C , 向反应釜中加水 （约 30L)， 溶液逐渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 6分钟。 测试母液中环丁砜含量为 58%。 水煮聚合 物 6次， 每次用 300L去离子水， 每次煮沸时间 40分钟。检测溶液中 F离子含量为 0. 3 mg/L, 产物精制完成。 烘干， 测试产物性能。 取样用粘度计测试特性粘度为 0. 85dl/g， 融指

71g/10min„ 测试粒径分布 D50为 300um。

实施例 3 (固含量约 15%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 推进式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制环 丁砜 50Kg，然后加入 6.67Kg的 4，4'-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚（可得聚合物 8.64Kg, 固含量约为 15°/。）， 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498Kg (过量 2%) Na ₂ C0 ₃ , 再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C , 体系开始共沸， 分水 器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二 甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不 断上升， 至温度达到 263°C后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 继续保 持 1小时 40分钟， 待粘度达到稳定值后停止反应。 此时搅拌桨速度为 200转 /min。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油降温， 降温速度为 30°C/min, 反应釜内液体逐 渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌桨速度调节为 500转 /min, 搅拌桨产生 高剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 240°C， 向反应釜中加环丁砜 50L， 溶液逐渐变成悬浮物。 将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 4分钟。 母液中环丁砜的含量为 99%。 水煮聚合物 5 次， 每次用 300L去离子水， 每次煮沸时间 40分钟， 检测溶液中 F离子含量为 0. 35 mg/L, 产物精制完成。烘干，测试产物性能。特性粘 度为 0. 9dl/g,融指为 45g/10m _{i n} 。 D50为 150.um。 实施例 4 (固含量约 26%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 强力组合搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制 环丁砜 25Kg，然后加入 6.67g的 4, 4 '-二氟二苯甲酮和 3.303g对苯二酚（可得聚合物 8.64g， 固含量约为 26%)， 待其全部溶解并待温度升到 80Ό时， 加入 3.5Kg (过量 2%) Na ₂ C0 ₃ ,再 继续升温， 再加入 4L二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150Γ , 体系开始共沸， 分水器中 有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二甲苯 开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不断上 升， 至温度达到 265°C后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 待 2小时后 粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨速度为 95转 /min。

出料过程：

停止加热， 向反应油浴夹套加入冷却油， 降温速度为 48°C/min， 反应釜内液体逐渐沉淀 析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌桨转速调节为 100转 /min， 搅拌桨产生高剪切 力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 200°C , 向反应釜中加环丁砜 59L， 溶液逐 渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 5分钟， 母液中环丁砜含量为 100%。 水煮聚合物 5 次， 每次用 300L去离子水， 每次煮沸时间 40分钟， 检测溶液中 F离子含量为 0. 35 rag/L, 产物精制完成。 烘干， 测试产物性能。 测试产物粘度为 1. 0dl/g。 融指 16g/10min， 产物粒径 分布 D50为 250um。

实施例 5 (固含量约 15%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 双层三叶式推进式搅拌器的四口反应釜中， 先 加入精制环丁砜 50Kg， 然后加入 6.67Kg的 4, 4 '-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚 （可 得聚合物 8.64Kg,固含量约为 15% ) , 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498Kg (过 量 2% ) Na ₂ C0 ₃ ,再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C , 体系 开始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理 论量时， 上层二甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体 系温度由加热不断上升， 至温度达到 267~27(TC后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘 度不断增大， 待粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨速度为 150转 /mir！。

出料过程：

停止加热， 用强力风扇降温， 降温速度为 4°C/min, 反应釜内液体逐渐沉淀析出， 慢慢变 成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌桨转速调节到 400转 /min， 搅拌桨产生高剪切力的作用， 将 凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 130°C， 向反应釜中加乙醇 50L， 溶液逐渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 55分钟。 母液中环丁砜含量为 45%, 每次用 300L 去离子水， 每次煮沸时间 40分钟， 煮沸 5次， 检测溶液中 F离子含量为 0. 4 mg/L, 说明产 物精制完成。 烘干， 测试产物性能， 测试粘度为 0. 95dl/g， 融指测试为, 30g/10min， 粒径分 布 D50为 180um。

实施例 6 (固含量约 30% )

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 双行星搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制环 丁砜 20Kg，然后加入 6.67Kg的 4， 4 '-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚（可得聚合物 8.64Kg， 固含量约为 30%)， 待其全部溶解并待温度升到 80Ό时， 加入 3.498Kg (过量 2% ) Na ₂ C0 ₃ , 再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C， 体系开始共沸， 分水 器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二 甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不 断上升， 至温度达到 267 'C后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 待粘度 达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨速度为 40转 /πΰη。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油降温， 降温速度为 25°C/min， 反应釜内液体逐 渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅泮桨速度为 50转 /min, 搅拌桨产生高剪切 力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 130°C， 向反应釜中加乙醇 30L, 溶液逐渐 变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 10分钟。 母液中环丁砜含量为 46%。 每次用 300L 水， 每次煮沸时间 40分钟， 煮料 4次， 检测溶液中 F离子含量为 0. 2 mg/L， 产物精制完成。 烘千，测试产物性能。对数比浓度粘度为 1. 02dl/g，融指为 14g/10min,粒径分布 D50为 270um。 实施例 7 (固含量约 30%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 四层桨式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制 环丁砜 20Kg，然后加入 6.67Kg的 4,4 '-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚（可得聚合物 8.64Kg: 固含量约为 30% ) , 待其全部溶解并待温度升到 80Ό时， 加入 3.498Kg (过量 2% ) Na ₂ C0 ₃ , 再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C， 体系开始共沸， 分水 器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二 甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不 断上升， 至温度达到 265Ό后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 待粘度 达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨转速为 95转 /min。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油， 降温速度为 30°C/min， 反应釜内液体逐渐沉 淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌速度变为 100转 Anin, 搅拌桨产生高剪切力 的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 180°C， 向反应釜中加二甲苯 30L, 溶液逐渐 变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 5分钟。 母液中环丁砜的含量为 50%。 每次用 300L 水， 每次煮沸时间 40分钟， 煮料 5次， 检测溶液中 F离子含量为 0. 2 mg/L， 产物精制完成。 烘干， 测试产物性能。 测试对数比浓粘度为 1. 2dl/g。 测试融指为 9g/10 _m in， 测试产物粒径

D50为 200uni o

实施例 8 (固含量约 37%) 聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 桨式和涡轮式组合搅拌器的四口反应釜中， 先 加入精制环丁砜 15Kg， 然后加入 6.67Kg的 4， 4 ' -二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚 （可 得聚合物 8.64Kg,固含量约为 37%)， 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498Kg (过 量 2%) Na ₂ C0 ₃ ,再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C， 体系 开始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理 论量时， 上层二甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体 系温度由加热不断上升， 至温度达到 267°C后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不 断增大， 1小时后， 待粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨速度为 110转 /mir！。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油降温， 降温速度为 20°C/niin， 反应釜内液体逐 渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅泮力度， 搅拌桨转速调节为 280转 /mi 搅拌桨产生 高剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 160°C , 向反应釜中加二甲苯 35L， 溶液逐渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 9分钟。母液中环丁砜含量为 23%。 聚合物用水煮 6 次， 每次用 300L去离子水， 每次煮沸吋间 40分钟， 检测溶液中 F离子含量为 0. 2mg/L， 说 明产物精制完成。 烘干， 测试产物性能。测试粘度为 0. 8dl/g。 产物融指为 85g/10min。粒径 分布 D50为 350um。

实施例 9 (固含量约 40%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 齿片式叶轮搅拌器的四口反应釜中， 先加入精 制环丁砜 13Kg， 然后加入 6.67Kg的 4, 4 '-二氟二苯甲酮和 3.303Kg对苯二酚（可得聚合 物 8.64Kg,固含量约为 40%)， 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498Kg (过量 2%) Na ₂ C0 ₃ ,再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、加热， 待温度升至 150'C， 体系开始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上 层二甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加 热不断上升， 至温度达到 260Ό后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 1小 时后， 待粘度达到稳定值后停止反应。 此时搅拌器转速 800转 / _m in。

出料过程：

停止加热， 向加热油炉中加入冷却热油， 釜内降温速度大约 15°C/min,反应釜内液体逐渐 沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌桨转速调节为 2800转 /miri。 搅拌桨产生高 剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 20CTC , 向反应釜中加水 20L, 溶液逐 渐变成悬浮物。

将'悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 12分钟。 母液中环丁砜含量为 45%, 用 300L 煮 沸聚合物 4次， 检测溶液中 F离子含量为 O mg/L， 说明产物精制完成。烘干， 测试产物性能。 样品特性粘度为 0. 65dl/g。 产物融指为 150g/10min， 测试粒径分布 D50为 50um。

实施例 10 (固含量约 30% )

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝器管、 框式搅拌器的四口反应釜中，，通入高纯氮气 ， 先 加入精制二苯砜 5Kg，加热溶解后，依次加入 1.72K _g 4，4 二氟二苯酮， 726g联苯二酚和 426g 对苯二酚， 其中， 4,4 ' -二氟二苯酮 / (对苯二酚 +联苯二酚） =1 : 1 (摩尔比）， 每次加料后均 需待其溶解后再加入一种物质； 将预先干燥的无水碳酸钠粉碎过筛，准确称量 954g粉末碳酸 钠迅速加入到反应体系中， 在 15(TC下继续搅拌 30分钟， 使得体系中的酚与碳酸钠反应形成 钠盐， 然后将反应温度升高到 190°C， 生成的钠盐随后与 4,4' -二氟二苯酮发生聚合反应， 反 应 30分钟后， 在 10分钟内将反应体系的温度升高到 300°C， 反应速度加快， 粘度增加； 反 应 1 小时后， 当体系粘度变化不大时， 将反应温度升高到 325 °C， 再向反应体系中再次加入 10g对苯二酚， 反应体系粘度迅速增加， 同时加大搅拌速度， 反应 1.5小时后停止加热。此时 搅拌器速度 85转 /min。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油， 并用强力风扇吹反应釜， 反应釜内液体降温 速度为大约 25°C /分， 逐渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅泮器速度调节为' 95转 /m , 搅拌桨产生高剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 13(TC， 向 反应釜中加乙醇 20L， 溶液逐渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 12分钟。 母液中含有二苯砜为 20%, 用 100L乙醇 煮聚合物 4次， 再用 300L水煮聚合物 6次， 检测溶液中 F离子含量为 0 mg/L， 说明产物精 制完成。 烘干， 测试产物性能。 样品特性粘度为 0. 75dl/g。 融指测试为 15g/min。 测试粒径 分布 D50为 500

实施例 11 (固含量约 5%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝器管、 框式搅拌器的四口反应釜中， 通入高纯氮气， 先 加入精制二苯砜 30Kg， 加热溶解后， 依次加入 1.72Kg 4 4 '-二氟二苯酮， 726g联苯二酚和 426g对苯二酚， 其中， 4,4' -二氟二苯酮 / (对苯二酚 +联苯二酚） =1 : 1 (摩尔比）， 每次加料 后均需待其溶解后再加入一种物质； 将预先干燥的无水碳酸钠粉碎过筛，准确称量 954g粉末 碳酸钠迅速加入到反应体系中， 在 150-160°C下继续搅拌 30-50分钟， 使得体系中的酚与碳酸 钠反应形成钠盐， 然后将反应温度升髙到 190Ό , 生成的钠盐随后与 4,4' . -二氟二苯酮发生聚 合反应， 反应 30分钟后， 在 10分钟内将反应体系的温度升高到 300Ό , 反应速度加快， 粘 度增加； 反应 1小时后， 当体系粘度变化不大时， 将反应温度升高到 325Ό , 再向反应体系 中再次加入 10g对苯二酚， 反应体系粘度迅速增加， 同时加大搅拌速度， 反应 1.5小时后停 止加热。 此时搅拌器速度 12转 /min

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油， 并用强力风扇吹反应釜， 反应釜内液体降温 速度为大约 2(TC/min， 逐渐沉淀析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌器速度调节为 40转 /min， 搅拌桨产生高剪切力的作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 180°C， 向 反应釜中加二甲苯 40L, 溶液逐渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 10分钟。 母液中含有二苯砜为 20%， 用 300L乙醇 煮聚合物 6次， 再用 300L水煮聚合物 5次， 检测溶液中 F离子含量为 0 mg/L， 说明产物精 制完成。 烘干， 测试产物性能。 样品特性粘度为 0. 76dl/g。 融指为 14g/ _m in。 测试粒径分布 D50为 250um 实施例 12 (固含量约 30%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 桨式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制环丁 砜 32.5Kg, 然后加入 8.61Kg的 4, 4 '-二氯二苯砜和 7.5Kg4, 4 '-二羟基二苯砜（可得聚合 物 13.92Kg， 固含量约为 30%)， 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498Kg (过量 2%) Na ₂ C0 ₃ , 再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150Ό , 体系开 始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论 量时， 上层二甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系 温度由加热不断上升， 至温度达到 240Ό后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断 增大， 1小时后， 待粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅拌器转速为 95转 / _m in。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油， 降温速度为 30°C/min,反应釜内液体逐渐沉淀 析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌器速度为 100转 /min， 搅拌桨产生高剪切力的 作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 向反应釜中加二甲苯 40L， 溶液逐渐变成悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 3分钟， 母液中环丁砜含量为 30%， 用水煮沸聚合 物 5次， 每次用水量约 300L, 检测溶液中 F离子含量为 0. 2 mg/L， 产物精制完成。 烘干， 测 试产物性能。粒径测试分布 D50为 400™。样品特性粘度为 0. 85dl/g。融指测试为 25g/10min。

(融指测试条件是 370Ό , 5Kg压力。 )

实施例 13 (固含量约 60%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 桨式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制钚丁 砜 9Kg， 然后加入 8.61Kg的 4, 4 二氯二苯砜和 7.5Kg 4， 4 '-二羟基二苯砜（可得聚合物 13.92K _g ,固含量约为 60%), 待其全部溶解并待温度升到 80°C时， 加入 3.498g (过量 2%) Na ₂ C0 ₃ ,再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、加热， 待温度升至 150°C， 体系开始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上 层二甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加 热不断上升， 至温度达到 24(TC后， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 1小 时后， 待粘度达到稳定值后停止反应， 此时撹拌器转速为 95转 /min。

出料过程：

停止加热， 向反应供热油炉中加入冷却油， 降温速度为 25°C/min，反应釜内液体逐渐沉淀 析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌器速度为 100转 /min， 搅拌桨产生高剪切力的 作用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 降温到 130Ό , 向反应釜中加丙酮 20L， 溶液逐渐变成 悬浮物。

将悬浮物放出， 离心分离， 出料过程 10分钟。 母液中环丁砜含量为 30%。 用水煮沸聚合 物 6次， 每次用水量约 300L, 检测溶液中 F离子含量为 0. 2 mg/L， 产物精制完成。 烘干， 测 试产物性能，粒径测试分布 D50为 500um，样品特性粘度为 0. 88dl/g。融指为 22g/10rain。（融 指测试条件是 370°C， 5Kg压力。）

实施例 14 (固含量约 27%)

聚合过程：

在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 锚式搅拌器的四口反应釜中， 先加入精制环丁 砜 32.5Kg， 然后加入 8.61Kg的 4， 4 '-二氯二苯砜和 5.58Kg4， 4 '-联苯二酚 （可得聚合物 12Kg,固含量约为 27%)，待其全部溶解并待温度升到 80'C时，加入 3.498Kg (过量 2%)Na ₂ C0 ₃ , 再继续升温， 再加入 2Kg二甲苯后， 搅拌、 加热， 待温度升至 150°C， 体系开始共沸， 分水 器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量时， 上层二 甲苯开始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 体系温度由加热不 断上升，至温度达到 240Ό后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行� ��度不断增大， 1小时后， 待粘度达到稳定值后停止反应， 此时搅拌桨转速为 75转 /min。

出料过程：

停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油， 降温速度为 15'C/min， 反应釜内液体逐渐沉淀 析出， 慢慢变成凝胶状， 加大搅拌力度， 搅拌桨速度为 85转 /min， 搅拌桨产生高剪切力的作 用， 将凝胶分散， 使其不至于成团， 向反应釜中加二甲苯 30L， 溶液逐渐变成悬浮物。 ' 将悬浮物放出， 离心分离。 出料过程 8分钟。 在出料前后分别取样， 测试产物粘度的数 据分别为 0. 80 dl/g， 母液中环丁砜含量为 30% , 用 300L水煮沸聚合物 5次,'检测溶液中 F 离子含量为 0. 3 mg/L,说明产物精制完成。烘千，测试产物性能� ��粒径测试分布 D50为 450 _um 。 测试样品特性粘度为 0. 80dl/g， 在 370°C， 5Kg条件下测试融指为 36g/min。

以上实施例只是列出了部分反应实施例， 实际包括但并不限于此。

对比例 1

聚合方法与实施例 1相同， 不同的是采用以下方式出料。 将聚合物粘液注入冷水中， 待 充分冷却后， 用粉碎机粉碎并过滤。 出料过程 50分钟。 过滤母液环丁砜含量为 25%。 将所得 粉料加水， 煮沸 1小时， 再过滤， 反复煮 8遍， 直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。 制得 后的粉料在烘箱中 130°C烘干 12小时，使水分含量低于 0. 5%。测试样品特性粘度为 0. 72dl/g. 在 400°C， 5Kg条件下测试融指为 100g/min。 产物粒径分布为 D50为 800um。

对比例 2

聚合方法与实施例 10相同， 不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。 将聚合物粘液 注入冷水中， 待充分冷却后， 用粉碎机粉碎并过滤。 出料过程 90分钟。 将所得粉料加乙醇， 煮沸 4次， 再过滤， 再用去离子水反复煮 9遍， 直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。 制得 后的粉料在烘箱中 130Ό烘干 12小时，使水分含量低于 0. 5%。测试样品特性粘度为 0. 75dl/g. 在 400 °C , 5Kg条件下测试融指为 15g/min。 产物粒径分布为 D50为 1000um。

对比例 3

聚合方法与实施例 13相同， 不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。 将聚合物粘液 注入冷水中， 待充分冷却后， 用粉碎机粉碎并过滤。 出料过程 70分钟。 将所得粉料加去离子 水反复煮 8遍， 直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。 制得后的粉料在烘箱中 13CTC烘干 12 小时， 使水分含量低于 0. 5%。测试样品特性粘度为 0. 89dl/ _g .在 370°C， 5Kg条件下测试融指 为 23g/min。 产物粒径分布为 D50为 1500um。

对比例 4 聚合方法与实施例 14相同， 不同的是在聚合反应后期釆用以下方式出料。 将聚合物粘液 注入冷水中， 待充分冷却后， 用粉碎机粉碎并过滤。 出料过程 120分钟。 将所得粉料加去离 子水反复煮 9遍， 直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。 制得后的粉料在烘箱中 O'C烘干 12小时， 使水分含量低于 0. 5%。 测试最终样品特性粘度为 0. 79dl/g。 在 370°C , 5Kg条件下 测试融指为 40g/min。 产物粒径分布为 D50为 1200um。 出料前后取样 我们采用实施例和以下数据对比两种方法的优 缺点：

表 1 各实施例产物 m数据对比表

表 2各实施例产物数据对比表

出料时间 产物清 融 指 粒径 D50 反应体系 固含量 加溶剂量 (L)

( min) 洗次数 ( g/10min) ( urn ) 实施例 1 TMS 15% 加水 25L 30 5 100 200 实施例 2 TMS 30% 加水 30L 6 6 71 300 实施例 3 TMS 15% 加 TMS50L 4 5 45 150 实施例 4 TMS 26% 加 TMS59L 5 5 16 250 实施例 5 TMS 15% 加乙醇 50L 55 5 30 180 实施例 6 T S 30% 加乙醇 30L 10 4 14 270 实施例 7 TMS 15% 二甲苯 30L 5 5 9 200 实施例 8 TMS 37% 二甲苯 35L 9 6 85 350 实施例 9 TMS 40% 水 20L 12 4 150 50

二 苯 砜

实施例 10 30% 乙醇 20L 12 6 15 500

PAEK

实施例 1 1 5% 二甲苯 40L 】0 6 14 250 实施例 12 TMS 、 30% 二甲苯 40L 3 5 25 400 PES

TMS 、

实施例 13 60% 丙酮 20L 10 6 22 500

PES

TMS 、

实施例 14 27% 二甲苯 30L 8 5 36 450

PPSU

对比例 1 TMS 15% 粉碎 50 8 100 800

二 苯 砜

对比例 2 30% 粉碎 90 9 15 1000

PAEK

TMS 、

对比例 3 60% 粉碎 70 8 23 1500

PES

TMS 、

对比例 4 27% 粉碎 120 9 40 1200

PPSU

为了更进一步地说明本发明的有益效果， 用对比例 4与实施例 14做一个对比， 如表 1 表 3 实施例 14与对比例 4对比

对数比浓粘度测试方法采用如下： 在 98%的 20ml浓硫酸中溶解 0.2g聚合物， 用乌氏粘 度计在 25Ό下测试其对数比浓粘度； F粒子含量采用氟化物测定仪测试， 氟离子含量小于 2mg/L为合格； 堆积密度测试方法， 采用 lOrnl量筒精确量取 lOml-粉末样品， 压实， 称量重 量。 根据公式计算 m=pV， 从而计算出堆积密度 p。 精制后的产物 （实施例 1~11、 对比例 1〜2) 测试熔融指数方法采用如下： 根据 ASTM D 1238-04标准， 测试条件在 400°C , 5Kg压力下， 树脂粉末在 10分钟内通过标准毛细管的 重量值， 取平均值以 g/lOmin表示。 （实施例 12、 13、 14、对比例 3和对比例 4采用相同方法 在 37(TC， 5Kg压力下测试）； 产物粒径分析采用激光粒度分析仪测试， 取 D50即样品的累 计粒度分布百分数达到 50%时所对应的粒径。

聚合物的 Tg、 Tm采用示差扫描量热法 （DSC)测试， 测试条件： 在氮气保护下， 聚合物 第一次从室温以速度 20°C/min升高到 400度， 再以 50°C/min的降温速度降低到室温， 再以 20°C/ _m in的升温速度升高到 400°C， 以第二次升温曲线的数值计算。 聚合物的热分解温度采 用热失重分析测试， 聚合物以 5O/min速度升高到 800°C， 测试 5%的热分解温度。

表 1、 表 2为各实施例和对比例产物数据对比， 表 3为实施例 14与对比例 4对比。 制得的产品如图 1、 图 2所示， 图 2与图 1的放大倍数一致， 从图中看到， 在同样放大 倍数的显微镜下测试， 采用新工艺得到的产物颗粒比较均匀而且接近 球形，是自然沉淀得到， 密度大， 而采用粉碎工艺得到的产物类似于条带状， 中间有大量空隙和孔洞， 因此包含有很 多溶剂， 这是导致两者在精制过程中的有较大差别的原 因。

以上实施例， 并非对本发明的产品作任何限制， 凡是根据本发明的技术实质或组合物成 分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范 围内。