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Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ester¬ quats durch direkte Veresterung von quaternären Airanoniumsalzen mit Fettsäuren.

Esterquats sind quaternäre Ammoniumverbindungen, die als Salze vorliegen ifjxd neben der quaternären Ammoniumfunktion eine Esterfunktion aufweisen.

Quaternäre Ammoniumsalze reagieren leicht unter Übertragung von Alkylgruppen oder unter Hofmann-Eliminierung. Oftmals werden beide Reaktionen nebeneinander beobachtet. Zur Hofmann-Elimi¬ nierung ist eine Base notwendig, zur Dealkylierung ein Nucleo- phil. Als Base bzw. als Nucleophil sind u.a. das Hydroxid-Ion und Halogenid-Ionen geeignet. Auch bei der Umsetzung von quatä- ren Ammoniumverbindungen mit Carboxylaten geht eine O-Alkylie- rung des Carboxylats mit der entsprechenden Dealkylierung der Ammonium-Komponente einher. Je nach Reaktionspartner dominiert die Dealkylierung oder die Eliminierung (Hanhart and Ingold, J. Chem. Soc, 1927, 997. V. Meyer, M. Lecco, Liebigs Ann. 180, 184 (1876). W. Lossen, Liebigs Ann. 181, 377 (1876). J.A. Zoltewicz, L. W. Deady, Adv. Heterocycl. Chem. 22, 71 (1978). Lawson, Collie, J. Chem.Soc, 53, 624 (1888)).

Aus dem gleichen Grund sind quatäre Ammoniumsalze als Phasen¬ transfer-Katalysatoren nur bis Temperaturen von 100 - 150 °C stabil (D. Landini, A. Maia, A. Rampoldi, J. Org.Chem. 1986, 51, 3187-3191).

Auch Cholinchlorid zeigt diese für quatäre Ammoniumverbindungen typischen Eigenschaften. So zerfällt es beim Erhitzen in Dime- thylaminoethanol und Methylchlorid (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1986, Vol. A7 , 39) und setzt über eine Hofmann-Eliminierung Ethen frei (B.A. Kurchii, Fiziol. Biokhim. Kul't. Rast. 1991, 23 (1), 17-23. aus: Chemical Abstracts 1991, Vol. 114, 223451w) .

In Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 67, No. 5,

Part 2, 1994, 734-736 wird die Hofmann-Eliminierung von Cholin- esterquats beschrieben.

Folglich ist bei der direkten Umsetzung von Cholinchlorid mit Fettsäuren^sowohl die Hofmann-Eliminierung zu Trimethylamin und Ethen bzw. zum Vinylester der entsprechenden Fettsäure als auch eine Dealkylierung zu Dimethylaminoethanol bzw. zum Dimethyl- aminoethylester der entsprechenden Fettsäure und Methylchlorid bzw. Fettsäure-methylester zu erwarten. Zudem übt die quatäre Ammoniumgruppe einen -I-Effekt auf die Hydroxyfunktion aus, so daß diese für eine Veresterung desaktiviert ist (Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) 1958, Stickstoff-Verbindungen II und III, 631) .

Aus diesen Gründen wird die technische Synthese eines Cholin- esters nicht über die Direktveresterung von Cholinchlorid mit der entsprechenden Carbonsäure vollzogen, sondern stattdessen wird in einer zweistufigen Synthese Dimethylaminoethanol zu¬ nächst mit der entsprechenden Säure umgesetzt und der Ester da¬ nach mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat quaternisiert (Huadong Huagong Xueyuan Xuebao (1993), 19 (5), 594-9). Diese Quaternisierungsreagenzien sind stark toxisch und führen zu¬ sätzlich zu einer Methylierung des Lösungsmittels.

Eine einstufige Synthese ist in Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. (1971), 14(9), 1369-73 beschrieben, wobei Cholinchlorid mit Fettsäurechloriden umgesetzt wird. Säurechlo-

ride müssen aber vorher aus den freien Säuren hergestellt wer¬ den, so daß der Rohstoffpreis wesentlich höher ist. Zudem sind sie korrosiv, feuchtigkeitsempfindlich und wegen ihrer hohen Reaktivität schwer handhabbar, so daß sie für die Technik nur unter erheblichem Aufwand einsetzbar sind. Folglich ist eine solche Cholinesterquat-Synthese unwirtschaftlich.

Auch die Umsetzung von Fettsäure(2-chlorethyl)ester mit Trime¬ thylamin ist unwirtschaftlich, da vor der Quaternisierung noch der Ester hergestellt werden muß (Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol . (1977), 20(8), 1243-5).

Verbindungen dieser Art werden auch z. B. in der WO 91/01295 beschrieben. Entsprechend dem dort beschriebenen Verfahren führt man zunächst eine Veresterung einer Fettsäure mit einem Alkanolamin durch und quaternisiert den dabei erhaltenen Ester mit Substanzen wie Dimethylsulfat oder Methylchlorid in Lö¬ sungsmitteln wie Isopropanol. Von Nachteil bei derartigen Ver¬ fahren ist u.a., daß man dabei so toxische Substanzen wie Dime¬ thylsulfat oder Methylchlorid verwendet. Ein weiterer Nachteil solcher Verfahren ist, daß das Lösungsmittel in der zweiten Stufe methyliert werden kann, z.B. Isopropanol zu Isopropylme- thylether.

Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Esterquats, bei dem die vorste¬ hend aufgeführten Nachteile nicht auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Esterquats zur Verfügung zu stellen, das ohne so stark toxische Substanzen wie Dimethylsulfat oder Methylchlorid arbeitet, das einstufig durchzuführen ist, von billigen Aus¬ gangsstoffen ausgeht und bei dem Esterquats von hoher Reinheit entstehen, d.h. die keine oder nur in geringem Maße Nebenpro¬ dukte wie Esteramine oder Fettsäuremethylester und außer dem

Hauptprodukt gegebenenfalls noch einen Teil freier Fettsäure enthalten.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Esterquats der Formel (I)

X ^" (Ra)m-N ⁺ -[Rb-(OOC-R _d )q]p (I),

[R _c -OOC-R _d ]n

worin X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure, R _a eine Ci- bis C_ι-Alkylgruppe, Rb und R _c unabhängig voneinan¬ der eine Cj^ bis C3~Alkylengruppe und R _d einen Cχ~ bis C22 ^-Rest einer gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbon¬ säure bedeuten, m, n, p und q ganze Zahlen darstellen, m Werte von 1 bis 3, n Werte von 0 bis 3, p Werte von 0 bis 1 aufweist, m+n+p=4 ist und q den Wert 1 oder, wenn m=3, n=0 und p=l ist, den Wert 2 annimmt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine quaternäre Verbindung der Formel (II)

(II),

worin X~, R _a , Rb, R _c , m, n, p und q die oben angegebene Bedeu¬ tung haben, in Gegenwart einer Sauerstoffsäure des Phosphors und/oder eines ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze als Kataly¬ sator mit einer gesättigten und/oder ungesättigten Ci- bis ^c 22~ ^Cart,ons äure einzeln oder im Gemisch unter Wasserentzug ver- estert und das dabei entstehende Reaktionsgemisch gegebenen¬ falls aufarbeitet.

Vorzugsweise verwendet man als Carbonsäure Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Das während der Veresterung entstehende Wasser muß zur Steige¬ rung des Umsatzgrades entfernt werden, z.B. im Vakuum oder durch Einsatz eines entsprechenden Wasserabscheiders.

Vorzugsweise wird im Vakuum von p < 200 mbar gearbeitet.

Als Katalysator werden Sauerstoffsäuren des Phosphors, z.B. Diphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, insbe¬ sondere Phosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure oder deren Salze wie z.B. Na3Pθ4 l0 H2O, Mononatriumdihy- drogenhypophosphit und Natriumhypophosphit-Monohydrat verwen¬ det. Die Katalysatoren können entweder in Substanz oder als Lösungen eingesetzt werden, wobei wäßrige Lösungen bevorzugt werden.

Es ist vorteilhaft, die Veresterung mit einem Überschuß an Car¬ bonsäure durchzuführen, der in weitesten Grenzen gewählt werden kann. Vorteilhafterweise werden pro Mol Cholinsalz mindestens 1,5, besonders bevorzugt 4 bis 20 Mol Carbonsäure eingesetzt.

Die Temperatur beträgt vorteilhafterweise mindestens 100 °C, wobei der Bereich 130 bis 220 °C bevorzugt und der Bereich 150 bis 170 °C besonders bevorzugt ist.

Die Veresterung läßt sich vorteilhaft in einem Reaktor durch¬ führen, der einen Wasserabscheider aufweist.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in vorteilhafter Weise mit einem Dünnschichtverdampfer. Bei der Aufarbeitung wird zumindest ein Teil der überschüssigen Carbon¬ säure abgetrennt, wobei sich ein Dünnschichtverdampfer beson¬ ders eignet.

Als Ausgangssubstanz für die Veresterung werden quaternäre Ver¬ bindungen der Formel (II), z.B. Cholinchlorid verwendet. Cho¬ linchlorid kann in einfacher Weise aus Trimethylamin, Ethylen-

oxid, Kohlensäure und Wasser hergestellt werden, wobei zunächst das Cholin-Hydrogencarbonat entsteht, das durch Ansäuern mit Salzsäure in das entsprechende Cholinchlorid übergeht.

Weitere verwendbare Cholinsalze werden u.a. in der französi¬ schen Patentschrift 736 107 beschrieben.

Zur Veresterung können übliche Carbonsäuren natürlicher Her¬ kunft dienen, oder auch solche, die auf synthetische Weise her¬ gestellt werden. Es können auch Carbonsäuregemische eingesetzt werden, u.a. auch solche, welche gesättigte Alkansäuren und Säuren mit ein oder mehreren Doppelbindungen enthalten. Bevor¬ zugt werden Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen als auch Gemische d rselben.eingesetzt.

Nach Abschluß der Veresterung wird das erhaltene Reaktionsge¬ misch vorzugsweise aufgearbeitet, d.h. u.a., überschüssige Car¬ bonsäure kann abgetrennt werden. Dies geschieht vorzugsweise mittels Destillation, wobei eine Dünnschicht-Destillation be¬ sonders geeignet ist. Dadurch wird ein sehr reiner Rückstand von Esterquat erhalten, der je nach Destillationsbedingungen lediglich noch einen Teil der überschüssigen Carbonsäure und außerdem den Katalysator enthält.

Noch vorhandene Reste des Katalysators können im allgemeinen im Produkt verbleiben. Sie können aber auch in Neutralsalze über¬ führt werden.

Es war besonders überraschend, daß es gemäß der Erfindung mög¬ lich war, durch direkte Veresterung von quaternären Verbindun¬ gen der Formel (II) Esterquats zu erhalten, denn die Hydroxy- funktion ist wegen der Ammoniumgruppe für eine Veresterung desaktiviert, und statt der Veresterung waren die oben er¬ wähnten Zersetzungsreaktionen zu erwarten.

Weiterhin ist es nicht erforderlich, so umständliche Mehrstu¬ fenverfahren gemäß dem Stand der Technik durchzuführen, bei de¬ nen darüber hinaus giftige Substanzen eingesetzt werden müssen. Der Umsetzungsgrad der quaternären Verbindung der Formel (II) ist sehr hoch bei einer für Esterquats hohen Selektivität. Die Umsetzungsgrade, bezogen auf eingesetztes Cholinsalz, liegen im allgemeinen über 92 %. Der Anfall an Nebenprodukten ist gering. Restanteile können im allgemeinen vollständig beim Abdestillie- ren der Carbonsäure mit entfernt werden. Das Verfahren ist im technischen Maßstab gut handhabbar. Die mitverwendeten Kataly¬ satoren können im allgemeinen im Endprodukt verbleiben.

Die bei der _^ Veresterung eingesetzte überschüssige Carbonsäure kann leicht zurückgewonnen werden und für den Prozeß wieder eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 1163,9 g (5,62 mol) Kokossäure und 112 g (96proz.; 0,77 mol) Cholin¬ chlorid unter Zugabe von 4 ml (50proz.; 0,04 mol) Hypophospho- riger Säure auf 160 °C erhitzt. Unter einem Vakuum von 6 mbar wurde das Reaktionsgemisch 4 Std. bei dieser Temperatur ge¬ rührt. Danach wurde ein großer Teil der nicht umgesetzten Fett¬ säure an einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Es wurden 191,5 g eines hellen Feststoffes isoliert, der folgende Zusam¬ mensetzung aufweist:

Cholinesterquat 59.7 Gew.%

Cholinchlorid 0.3 Gew.% freie Fettsäure 38.6 Gew.%

Hypophosphorige Säure 1.3 Gew.%

Der Umsetzungsgrad an Cholinchlorid berechnet sich somit zu 99.5 %.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 32,03 g (0,16 mol) Laurinsäure mit 3,89 g (75proz.; 20,0 mmol) einer wäßrigen Cholinchlorid-Lösung unter Zugabe von 0,1 ml (85proz.; 1,5 mmol) Phosphorsäure auf 160 °C erhitzt. Unter einem Vakuum, das sich innerhalb von einer Stunde von 39 mbar auf 10 mbar aufbaute, wurde das Reaktionsgemisch 4 Std. bei dieser Tempera¬ tur gerührt. Dabei wurde ein Umsetzungsgrad bezogen auf Cholin¬ chlorid von 96,4 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Cholinesterquat beträgt 88,5 %, die Ausbeute an Cholinesterquat ist 85,3 %.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 20,0 g (0,10 mol) Laurinsäure mit 2,9 g (96proz.; 20,0 mmol) Cholin¬ chlorid unter Zugabe von 0,5 ml (50proz.; 4,8 mmol) einer wä߬ rigen Lösung von Hypophosphoriger Säure auf 160 °C erhitzt. Un¬ ter einem Vakuum, das sich innerhalb von einer Stunde von 39 mbar auf 10 mbar aufbaute, wurde das Reaktionsgemisch 4 Std, bei dieser Temperatur gerührt. Dabei wurde ein Umsetzungsgrad bezogen auf Cholinchlorid von 96,9 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Cholinesterquat beträgt 96,5 %, die Ausbeute an Cholinesterquat ist 93,5 %.

Beispiel 4

In einem Büchiautoklav mit Bodenablaß und Kondensator wurden 465,6 g (2,24 mol) Kokossäure mit 8 ml (50proz., 0,08 mol) Hy-

pophosphoriger Säure versetzt und auf 150 °C erhitzt. Innerhalb von einer Stunde wurden bei 150 °C und einem Vakuum von 20 mbar mittels einer Schlauchpumpe insgesamt 57,2 g (75proz., 0,31 mol) einer wäßrigen Lösung von Cholinchlorid zudosiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 5 Std. unter einem Vaku¬ um von 6 mbar bei dieser Temperatur gerührt. Schließlich wurde der Inhalt auf 100 °C abgekühlt, und der Autoklav wurde belüf¬ tet. Das Produkt wurde abgelassen. Dabei wurde ein Umsetzungs¬ grad bezogen auf Cholinchlorid von 99,3 % erzielt. Die Selek¬ tivität der Umsetzung zum Cholinesterquat beträgt 94,2 %, die Ausbeute an Cholinesterquat ist 93,5 %.

Beispiel 5

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 60,4 g (0,30 mol) Laurinsäure mit 2,8 g (96proz.; 19,3 mmol) Cholin¬ chlorid unter Zugabe von 0,23 g (0,61 mmol) Trinatriumphosphat Dodecahydrat auf 160 °C erhitzt. Unter einem Vakuum von 150 mbar wurde das Reaktionsgemisch 4 Std. bei der eben genann¬ ten Temperatur gerührt. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf Cholinchlorid, von 93 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Cholinesterquat betrug 85,6 % bei einer Ausbeute an Cholin¬ esterquat von 79,7 %.

Beispiel 6

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 60,3 g (0,30 mol) Laurinsäure mit 2,9 g (96proz.; 20,0 mmol) Cholin¬ chlorid unter Zugabe von 0,13 g (0,61 mmol) Mononatriumdihydro- genhypophosphit auf 160°C erhitzt. Unter einem Vakuum von 150 mbar wurde das Reaktionsgemisch 4 Std. bei der eben genann¬ ten Temperatur gerührt. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf Cholinchlorid, von 92,5 % erzielt. Die Selektivität der Umset-

zung zum Cholinesterquat betrug 85,7 % bei einer Ausbeute an Cholinesterquat von 79,2 %.

Beispiel 7

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 20,2 g (100 mmol) Kortacid C70 mit 3,8 g (10 mmol) ACER 96S038 unter Zugabe von 0,5 g (5 mmol) Natriumhypophosphit-Monohydrat auf 150 °C erhitzt. Kortacid C70 ist ein Gemisch von Fettsäuren der Struktur R'-COOH, wobei R' C8H15, C10H21, C12H23, C14H25 und ^C 16 ^H 27 bedeutet. ACER 96S038 ist ein Gemisch der Diole der For¬ meln (2a), (2b) und (2c)

(Ha)

(n-Butyl) (Ilb)

Cl ^_ (IIc)

mit einem Molverhältnis der 2-Hydroxyethyl- zu den 2-Hydroxy- propylgruppen von 9:1. Unter einem Vakuum, das sich innerhalb einer Stunde von 40 auf 10 mbar aufbaute, wurde das Reaktions¬ gemisch 6 Std. bei 150 °C gerührt. Laut H-NMR-spektroskopi¬ schem Befund wurden 94 % der Hydroxygruppen verestert.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,1 g (10 mmol) Natriumhypophosphit-Monohydrat eingesetzt wurden. Laut H-NMR-spektroskopischem Befund wurden 96 % der Hydroxy- gruppen verestert.

Beispiel 9

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 20 g (0,10 mol) Jjaurinsäure mit 1,7 g (10 mmol) Dimethyl(bis-2- hydroxyethyl)ammoniumchlorid unter Zugabe von 0,5 ml (50proz.; 4,8 mmol) einer wassrigen Lösung von hypophosphoriger Säure auf 150 °C erhitzt. Unter diesem Vakuum, das sich innerhalb einer Stunde von 39 auf 10 mbar aufbaute, wurde das Reaktionsgemisch 6 Std. bei der eben genannten Temperatur gerührt. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf das Dimethyl(bis-2-hydroxyethyl)ammo- niumchlorid von 97,6 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Diesterquatbetrug 70 %. Die Ausbeute an Diesterquat war 68,3 %.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,0 ml 50proz.; 9,6 mmol) einer wassrigen Lösung von hypophosphoriger Säure verwendet. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf das Dime¬ thyl(bis-2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid von 98,4 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Diesterquatbetrug 79 %. Die Aus¬ beute an Diesterquat war 77,7 %.

Beispiel 11

Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Kata¬ lysator 0,5 g (5,0 mmol) Natriumhypophosphit-Monohydrat einge¬ setzt wurde. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf das Dime¬ thyl(bis-2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid von 99,9 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Diesterquat betrug 83,4 %. Die Ausbeute an Diesterquat war 83,3 %.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Kata¬ lysator 1,1' g (10,0 mmol) Natriumhypophosphit-Monohydrat einge¬ setzt wurde. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf das Dime¬ thyl(bis-2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid von 98,5 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Diesterquat betrug 89,7 %. Die Ausbeute an Diesterquat war 88,4 %.

Beispiel 13

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 20,0 g (0,10 mol) Laurinsäure mit 1,7 g (10,0 mmol) 2,3-Dihydroxypro- pyl-trimethylammoniumchlorid unter Zugabe von 1 ml (50proz.; 9,6 mmol) einer wassrigen Lösung von hypophosphoriger Säure auf 150 °C erhitzt. Unter einem Vakuum, das sich innerhalb einer Stunde von 39 auf 10 mbar aufbaute, wurde das Reaktionsgemisch 8 Std. bei der eben genannten Temperatur gerührt. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf das 2, 3-Dihydroxypropyl-trimethylammo- niumchlorid von 96,5 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Diesterquat betrug 71,5 %. Die Ausbeute an Diesterquat war 69,0 %.

O 97/47588 PO7EP97/02941

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Beispiel 14

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden 20,0 g (0,10 mol) Laurinsäure mit 1,6 g (10 mmol) Tris(2-hydroxy¬ ethyl)methylammoniumchlorid unter Zugabe von 1,1 g (10 mmol) Natriumhypophosphit-Monohydrat auf 145 °C erhitzt. Unter einem Vakuum, das sich innerhalb einer Stunde von 40 auf 10 mbar auf¬ baute, wurde das Reaktionsgemisch 3 h bei der eben genannten Temperatur gerührt. Dabei wurde ein Umsatz, bezogen auf das Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid von 70,9 % erzielt. Die Selektivität der Umsetzung zum Diesterquat betrug 95,1 %. Die Ausbeute an Triesterquat betrug 67,4 %.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Reak¬ tionsgemisch 4 Std. lang gerührt wurde. Die Ausbeute an Tri¬ esterquat betrug 75,0 %.