Beschreibung

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion, bei dem die den Kautschuk enthaltende Dispersion sowie eine Fällungslösung in einen Fäll-Behälter zugeführt werden, so dass eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension erzeugt wird, die in der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension enthaltenen Kautschukpartikel gegebenenfalls zu größeren Partikeln gesintert werden und die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension mechanisch entwässert wird, so dass Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel und eine feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erhalten werden.

Partikelförmige Kautschuke, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden können, werden häufig als Schlagzähmodifizierer bei der Herstellung von thermoplastischen Polymeren oder anderen Kunststoffen eingesetzt, insbesondere auch bei der Herstellung Styrol-basierter Copolymere wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolyme- ren (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymeren (ASA). Diese thermoplastischen Produkte können dann vielseitig in Formmassen und Formteilen verwendet werden.

Die partikelförmigen Kautschuke, insbesondere Butylacrylat-Pfropfkautschuke oder Butadien-Pfropfkautschuke werden im Allgemeinen durch eine Emulsionspolymerisation in einem wässrigen System hergestellt und anschließend mit Hilfe einer Fällungslösung ausgefällt. Die so erhaltenen Partikel werden anschließend üblicherweise entwässert, beispielsweise durch Fitration, Sieben, Dekantieren, Auspressen des Wassers oder Zentrifugation, gegebenenfalls während der Entwässerung oder anschließend mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls anschließend durch thermische Trocknung von weiterem Wasser befreit.

Verfahren zur Herstellung der partikelförmigen Kautschuke als eine Komponente bei der Herstellung von ASA- oder ABS-Formmassen sind zum Beispiel in EP-A 0734825, WO- A 2020/043690, WO-A 2015/000873 oder WO-A 2015/004112 beschrieben. Zur Maximierung der Raum-Zeit-Ausbeuten werden die Dispersionen in der Regel mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% oder höher hergestellt.

Nachteil aller bekannter Verfahren ist, dass das bei der Entwässerung abgetrennte Wasser noch Kautschukpartikel enthält, die in der Regel mit dem abgetrennten Wasser einer Entsorgung zugeführt werden. Zudem gelangt feinteiliger Kautschuk, der bei der Entwässerung aufgrund der Maschenweite von Sieben oder Porengröße von Filtern nicht zurückgehalten wird, in das Abwasser und muss bei der Aufbereitung des Abwassers aus diesem entfernt und anschließend entsorgt werden. Auch das im abgetrennten Wasser enthaltene Fäll-Salz wird komplett über das Abwasser entsorgt. Ebenso kommt es bei der Fällung von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt leicht zu Verstopfungen im Prozessteil der Fällung und/oder Sinterung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion bereitzustellen, das eine bessere Ausbeute liefert und bei dem die Menge des mit dem Wasser aus dem Prozess entfernten Produkts und Fäll-Salzes minimiert werden kann und gleichzeitig die Gefahr von Verstopfungen in dem Prozessteil der Fällung und/oder Sinterung minimiert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer, den Kautschuk enthaltenden Dispersion, umfassend:

(a) Zufuhr der den Kautschuk enthaltenden Dispersion sowie einer Fällungslösung in einen Fäll-Behälter, wobei eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension erzeugt wird,

(b) gegebenenfalls Sintern der in der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension enthaltenen Kautschukpartikel zu größeren Partikeln;

(c) mechanisches Entwässern der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension, wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel und eine, feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erhalten werden, wobei die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase in den Fällbehälter zurückgeführt wird. Hierbei wurde gleichzeitig gefunden, dass durch Absenkung des Feststoffgehaltes von Dispersionen mit Feststoffgehalten von über 30 Gew.-% auf unter 25 Gew.- % in der Fällung und/oder Sinterung die Tendenz zur Bildung von Verstopfungen deutlich reduziert werden kann.

Durch die Rückführung der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase in den Fällbehälter durchläuft der mit der Flüssigphase zurückgeführte feinteilige Kautschuk üblicherweise mehrfach, mindestens zweimal, eine thermische Belastung, da die Fällung im Fällbehälter beziehungsweise die Sinterung im Sintergefäß in der Regel bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die mehrfache thermische Belastung der Kunststoffpartikel, die mit der der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase in den Fäll-Behälter zurückgeführt werden, nicht zu einer negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften von Produkten, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeiteten Kautschuk enthalten, führt, so dass durch die Rückführung die Ausbeute an Kautschuk bei gleichbleibender Produktqualität erhöht werden kann und damit gleichzeitig die Menge des aus dem Prozess mit dem Abwasser entfernten Kautschuks minimiert wird. Ebenso wird die Menge an Abwasser und damit auch die Menge an benötigtem Fäll-Salz minimiert während die Fällung und/oder die Sinterung gleichzeitig mit erniedrigtem Feststoffgehalt betreiben werden kann, wodurch die Gefahr der Verstopfung in diesem Verfahrensschritt reduziert wird.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Kautschuk kann ein gepfropfter Kautschuk sein. Bevorzugt ist ein Kautschuk, der eine oder mehrere aufgepfropfte Hüllen aus anderen, in der Regel nicht elastomeren Polymeren aufweist. Hierzu werden die ein- oder mehrstufigen elastomeren Grundstufen durch Polymerisation eines oder mehrerer der Monomeren Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Alkylstyrol, Ci- bis Cw-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringer Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten, und die harten Pfropfstufen aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat polymerisiert. Es ist auch möglich, die Grundstufe mit Hilfe einer Saat herzustellen, die auf Basis der Monomeren Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Alkylstyrol, Ci- bis Cw-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringer Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten wird.

Bevorzugt sind Kautschuke auf Basis von Butadien/Styrol/Acrylnitril, n-Butylacrylat/Sty- rol/Acrylnitril, Butadien/n-Butylacrylat/Styrol/Acrylnitril, n-Butylacrylat/Styrol/Methylme- thacrylat, Butadien/Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat und Butadien/n-Butylacrylat/Me- thylmethacrylat/Styrol/Acrylnitril. In Saat und/oder Kern und/oder Schale können bis zu 10 Gew.-% funktionelle Gruppen tragende, polare Monomere oder auch vernetzend wirkende Monomere einpolymerisiert sein.

Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeiteten Kautschuke sind Polymere von konjugierten Dienen wie Butadien, mit einer äußeren Pfropfhülle, insbesondere auf Basis einer vinylaromatischen Verbindung, wie beispielsweise SAN-Co- polymeren. Auch können die Kautschuke Pfropfkautschuke auf Basis von vernetzen Polymerisaten aus Ci- bis Cw-Alkylestern der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylhexylac- rylat, gepfropft mit Polymeren auf der Grundlage vinylaromatischer Verbindungen wie SAN-Copolymeren sein. Weiterhin eignet sich das Verfahren auch für Pfropfkautschuke, die im Wesentlichen ein Copolymer aus konjugierten Dienen und Ci- bis Ci2-Alkylacrylaten, beispielsweise ein Butadien-n-Butylacrylat-Copolymer, und eine oder mehrere Pfropfstufen aus SAN-Co- polymer, Polystyrol oder PMMA enthalten. Butadien-Pfropfkautschuke und Butylacrylat- Pfropfkautschuke sind dabei besonders bevorzugt.

Der Kautschuk wird üblicherweise in einem wässrigen System hergestellt, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation wie beispielsweise in der WO-A 2020/043690 beschrieben.

In der Emulsionspolymerisation entsteht eine wässrige Dispersion mit Wasser als kontinuierlicher Phase und bei der Polymerisation erzeugten Kautschukpartikeln als disperser Phase.

Zur Aufbereitung wird die Dispersion in einen Fällbehälter eingeleitet. Zur Förderung der Dispersion aus der Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise eine Schlauchpumpe eingesetzt, wenn der Dispersionslagertank kein ausreichendes Gefälle für eine pumpenfreie Dosierung über Schwerkraft ermöglicht.

Die Dispersion, die dem Fällbehälter zugeführt wird, hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%. Der in der Dispersion enthaltene Feststoff ist dabei der partikelförmig vorliegende Kautschuk.

Im Fällbehälter wird die Dispersion durch Zugabe einer Fällsalz-Lösung die vorzugsweise mindestens ein Salz und/oder eine Säure enthält, in eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension überführt.

Als Dispersion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus Partikeln mit einem volumenmittleren durchschnittlichen Teilchendurchmesser Dv von 20 bis 999 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 nm in einer flüssigen Phase verstanden. Der volumenmittlere durchschnittliche Teilchendurchmesser Dv (oder der mittlere Teilchendurchmesser nach De Broucker) ist eine durchschnittliche Größe bezogen auf das Einheitsvolumen der Partikel. Der volumenmittlere durchschnittliche Teilchendurchmesser der Partikel in der Dispersion kann beispielsweise mittels Lichtstreuung (Laserbeugung) bestimmt werden, zum Beispiel mit einem Gerät von Beckman Coulter.

Als Suspension wird eine Mischung aus Partikeln in einer flüssigen Phase verstanden, deren Partikel größer sind als die Partikel der Dispersion. Zur Bestimmung der Teilchengröße der Suspension können abhängig von der Art der Bestimmung der Partikelgröße und der Größenverteilung zum Beispiel der D10-Wert, der D50-Wert oder der D90-Wert herangezogen werden, wobei der D10 Wert die Partikelgröße angibt, bis zu der 10 Gew..-% kleiner sind, der D50-Wert entsprechend die Partikelgröße, bis zu der 50 Gew.- % der Partikel kleiner sind und der D90-Wert die Partikelgröße, bis zu der 90 Gew.-% der Partkel kleiner sind. Üblicherweise weisen die Partikel in der Suspension einen D10- Wert im Bereich von 50 bis 400 pm, einen D50-Wert im Bereich von 200 bis 2000 pm und/oder einen D90-Wert im Bereich von 500 bis 4000 pm auf. Besonders bevorzugt weisen die Partikel in der Suspension einen D10-Wert von 50 bis 400 pm, einen D50- Wert von 200 bis 2000 pm und einen D90-Wert von 500 bis 4000 pm auf.

Die Partikelgröße der Partikel der Suspension wird dabei vorzugsweise durch Nasssiebung bestimmt, bei der Siebtürme mit Sieben mit verschiedenen Maschenweiten verwendet werden. Nach der Siebung wird die Masse der Partikel auf den einzelnen Sieben bestimmt und hieraus der D10-Wert, der D50-Wert und der D90-Wert.

Vorzugsweise enthält die Fällungslösung ein zweiwertiges Salz oder ein dreiwertiges Salz und insbesondere enthält die Fällungslösung mindestens ein Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise ein Magnesiumsalz und/oder Calciumsalz, besonders bevorzugt mindestens ein Magnesiumsalz.

Insbesondere ist das mindestens eine Erdalkalimetallsalz ausgewählt aus Erdalkalimetallhalogeniden, wie Chloriden, Erdalkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallphosphaten, wie Orthophosphaten oder Pyrophosphaten, Erdalkalimetallacetaten und Erdalkalimetall- Formiaten. Vorzugsweise wird das mindestens eine Erdalkalimetallsalz aus Chloriden und Sulfaten ausgewählt.

Bevorzugte Erdalkalimetallsalze sind Magnesiumsulfat (wie Kieserit (Mg[SÜ4] • H2O), Pentahydrit (Mg[SÜ4] • 5H2O), Hexahydrit (Mg[SÜ4] • 6H2O) und Bittersalz (Mg[SÜ4] • 7H2O)), Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Calciumformiat, Magnesiumformiat oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumsulfat.

Wenn die Fällungslösung ein dreiwertiges Salz enthält, sind wasserfreies Aluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat mit Kristallwasser besonders bevorzugt.

Die Menge an Salz, die zugegeben wird, ist abhängig von der Menge an in der Dispersion enthaltenem Wasser und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.- %, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% Salz, jeweils bezogen auf die Menge an Wasser in der Dispersion.

Der pH-Wert der Mischung aus Dispersion und Fällungslösung, die in Schritt (a) erhalten wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10, mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 9, und insbesondere im Bereich von 8 bis 9. Der pH-Wert kann beispielsweise durch die Zugabe von Puffersalzen, Säuren und/oder Basen eingestellt werden, wobei beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsalzen und Kaliumsalzen von Carbo- naten (z.B. Natriumcarbonat Na2COs und/oder Natriumhydrogencarbonat NaHCCh oder Mischungen davon), Sulfaten oder Phosphaten (z.B. Tetranatriumpyrophosphat) verwendet werden können.

Vorzugsweise wird beispielsweise mindestens ein Puffersalz aus der Gruppe der Natriumsalze, insbesondere aus der Gruppe der Natriumcarbonate, Natriumsulfate und Natriumphosphate, vorzugsweise aus der Gruppe der Natriumcarbonate Na2COs und Nat- riumhydrogencarbonate NaHCOs, zugesetzt.

Die Puffersalze, Säuren und/oder Basen können während bereits während der Herstellung des Kautschuks in der Emulsionspolymerisation zugegeben werden oder im Fällbehälter in Schritt (a) zugemischt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe während der Herstellung des Kautschuks in der Emulsionspolymerisation.

Um den Kautschuk aus der Dispersion auszufällen und die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension zu erhalten, werden die Fällungslösung und die Dispersion üblicherweise über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 5 bis 40 Minuten, gemischt.

Die Fällung in Schritt (a) kann in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C, besonders bevorzugt von 45 bis 99°C, ebenfalls bevorzugt von 60 bis 95°C, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Dispersion mit der mindestens einen Fällungs-Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C, vermischt.

Um größere Partikel zu erhalten, können die in der in Schritt (a) erhaltenen wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension enthaltenen Kautschukpartikel in einem nachfolgenden Sinterschritt (b) zu größeren Partikeln agglomeriert werden. Hierzu wird die in Schritt (a) erhaltene wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension vorzugsweise in einen Sinterbehälter gefördert, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension auf einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 140°C und besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 140°C gehalten wird. Insbesondere wird die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension für einen Zeitraum von 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise 15 bis 90 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 80 Minuten, auf dieser Temperatur gehalten.

Besonders bevorzugt erfolgt die Mischung der Dispersion und der Fällungslösung in Schritt (a) bei einer T emperatur im Bereich von 30 bis 95°C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90°C, und, wenn Schritt (b) durchgeführt wird, das Sintern in Schritt (b) für mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C.

Das Ausfällen der Kautschukpartikel in Schritt (a) und das Sintern in Schritt (b) kann in unterschiedlichen Behältern durchgeführt werden oder im gleichen Behälter, wobei Ausfällen und Sintern im gleichen Behälter insbesondere dann möglich ist, wenn das Verfahren batchweise betrieben wird, da in diesem Fall zunächst bei niedrigerer Temperatur die Dispersion mit der Fällungslösung gemischt wird und anschließend bei höherer Temperatur die Kautschukpartikel gesintert werden. Bevorzugt ist es daher, wenn für Schritt (a) ein Fällbehälter und für Schritt (b) ein Sinterbehälter verwendet werden, wobei der Sinterbehälter und der Fällbehälter zwei unterschiedliche Behälter sind. Zum Transport der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension sind der Sinterbehälter und der Fällbehälter mit einer Verbindungsleitung verbunden, in der eine Pumpe aufgenommen ist.

Um beim Sintern eine möglichst gleichmäßige Größenverteilung der entstehenden agglomerierten Partikel zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn sowohl das Fällen der Kautschukpartikel im Fällbehälter als auch das Sintern kontinuierlich durchgeführt werden.

Um die die Kautschukpartikel enthaltende Suspension in Bewegung zu halten und ein Sedimentieren der Kautschukpartikel zu verhindern, insbesondere auch dann, wenn die Zufuhr der Suspension in einen nachfolgenden Anlagenteil beispielsweise aufgrund einer Störung nicht möglich ist, ist in der Verbindungsleitung zwischen dem Fällbehälter und dem Sinterbehälter ein Umpump-Kreis vorgesehen, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension in einer Ringleitung umgepumpt wird.

Für einen kontinuierlichen Betrieb ist es dabei weiterhin vorteilhaft, den Sinterbehälter größer als den Fällbehälter auszuführen, wenn die notwendige Verweilzeit im Sinterbehälter größer ist als die Verweilzeit im Fällbehälter.

Nach dem Fällen, oder, wenn Schritt (b) durchgeführt wird, nach dem Sintern wird die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension entwässert, wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel und eine, feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erhalten werden.

Der Wassergehalt der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel beträgt vorzugsweise maximal 60 Gew.-%, mehr bevorzugt maximal 50 Gew.-% und insbesondere maximal 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel. Der Wassergehalt kann insbesondere mit Hilfe geeigneter Analysegeräte, zum Beispiel Trocknungs- und Wiegevorrichtungen, bestimmt werden, wobei eine Probe so lange getrocknet wird, bis ein konstantes Gewicht der Probe über einen bestimmten Zeitraum erreicht worden ist. Beispielhaft kann der Wassergehalt der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel in einem Halogen Moisture Analyzer HR73 von Mettler Toledo bei 180°C bis zum Erreichen der Gewichtskonstanz für 30 Sekunden bestimmt werden.

Insbesondere liegt der Wassergehalt der in Schritt (c) erhaltenen Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 40Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel.

Die mechanische Entwässerung erfolgt üblicherweise durch kontinuierliche oder batchweise Zentrifugation und/oder Filtration. Vorzugsweise wird die mechanische Entwässerung durch kontinuierliches Zentrifugieren erreicht. Die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension wird hierzu zum Beispiel mit einer Zentripetalbeschleunigung von 200 g bis 2000 g, mit der Erdbeschleunigung g = 9,81 m/s ² , vorzugsweise mit einer Zentripetalbeschleunigung von 500 g bis 1300 g, über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 5 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 120 Sekunden, zentrifugiert.

Um insbesondere bei Ausfall einer kontinuierlich arbeitenden mechanischen Entwässerung eine Sedimentation der Kautschukpartikel zu verhindern ist es auch hier vorteilhaft, wenn in der Verbindung zwischen Sinterbehälter und kontinuierlich arbeitender mechanischer Entwässerung, insbesondere mindestens einer Zentrifuge oder mindestens einem Filterapparat, ein Umpumpkreis vorgesehen ist, in dem die die gesinterten Kautschukpartikel enthaltende Suspension zwischengespeichert werden kann, bevor diese der Zentrifuge und/oder dem Filterapparat zugeführt wird. Wenn eine Batchzentrifuge verwendet wird, die diskontinuierlich entleert wird, ist ein Pufferbehälter erforderlich, in dem die die Kautschukpartikel enthaltende Suspension gesammelt wird.

Die Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel können dann, wie beispielsweise in WO 2020/043690 beschrieben, mit Wasser und/oder einer Mischung aus Wasser und einem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gewaschen und anschließend getrocknet werden.

Da die bei der mechanischen Entwässerung der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension von den Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikeln abgetrennte Flüssigphase noch feinteiligen Kautschuk enthält, wird die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erfindungsgemäß in den Fällbehälter zurückgeführt. Zur Ab-pufferung von Schwankungen im Durchsatz in den einzelnen Verfahrensschritten ist es bevorzugt, wenn die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase zunächst in einem Rückwasserbehälter gesammelt wird, bevor sie in den Fällbehälter zurückgeleitet wird. Dies erlaubt auch eine Regelung der Menge an feinteiligem Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die der Dispersion im Fällbehälter zugemischt wird, um zum Beispiel einen gewünschten Gehalt an Feststoff in der Mischung aus der dem Fällbehälter zugeführten aus der Emulsionspolymerisation stammenden Dispersion und der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase einzustellen.

Da die Menge an feinteiligem Kautschuk in der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase nur sehr gering ist und in der Regel nicht größer als 2 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, ist es weiterhin bevorzugt, wenn der Rückwasserbehälter ein Setzbehälter ist, in dem sich eine an Kautschuk reiche Phase und eine an Kautschuk arme Phase bilden. Abhängig von der Dichte des Kautschuks kann die an Kautschuk reiche Phase die obere Phase oder die untere Phase sein.

Um zu verhindern, dass die im Rückwasserbehälter enthaltene Flüssigphase durch Einleiten weiterer feinteiligen Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die in nachfolgenden mechanischen Entwässerungsschritten gewonnen wird, aufgewirbelt und durchmischt wird und um weiterhin eine Schaumbildung im Rückwasserbehälter zu vermeiden, ist es bevorzugt, wenn die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase über ein Tauchrohr in den Rückwasserbehälter eingeleitet wird. Insbesondere wenn der Rückwasserbehälter ein Setzbehälter ist, kann hierdurch verhindert werden, dass die sich bereits bildenden an Kautschuk reiche Phase und an Kautschuk arme Phase wieder durchmischen.

Der Anteil an Kautschuk in der an Kautschuk reichen Phase ist ausreichend groß, dass die an Kautschuk reiche Phase aus dem Rückwasserbehälter direkt in den Fällbehälter zurückgeleitet werden kann. Der Gehalt an Kautschuk in der an Kautschuk armen Phase liegt vorzugsweise bei maximal 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,07 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der an Kautschuk armen Phase.

Da das Wasser der zurückgeführten an Kautschuk reichen Phase neben dem feinteiligen Kautschuk auch noch gelöstes Salz und/oder Säure der in den Fällbehälter zugeführten Fällungslösung enthält, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die direkt in den Fällbehälter zurückgeleitete an Kautschuk reiche Phase vor dem Einleiten in den Fällbehälter mit der ebenfalls in den Fällbehälter eingeleiteten Fällungslösung gemischt wird. Die Mischung der Fällungslösung mit der zurückgeleiteten an Kautschuk reichen Phase vor Einleitung in den Fällbehälter hat den weiteren Vorteil, dass die Bildung unerwünscht großer Kautschukpartikel aufgrund lokaler hoher Konzentrationen der Fällungslösung im Fällbehälter und der sehr schnellen Fällung verhindert werden kann.

Die Bestimmung des Salzgehalts kann beispielsweise durch eine Leitfähigkeitsmessung oder durch Titration erfolgen, die Bestimmung des Säuregehalts durch eine pH-Wert- Bestimmung und die Durchflussmengen, indem jeweils ein geeigneter, dem Fachmann bekannter Durchflussmesser in den Leitungen vor der Mischungsstelle vorgesehen ist. Um die gewünschte Konzentration an Salz und/oder Säure für die Fällung einzustellen, werden die Massenströme der zugeführten Fällungslösung und der zurückgeleiteten an Kautschuk reichen Phase getrennt bestimmt und über eine Verhältnisregelung wird die gewünschte Menge an Fällungslösung zugegeben.

Um auch den Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase zurückzugewinnen und diesen nicht mit dem Abwasser der Entsorgung zuzuführen, wird die an Kautschuk arme Phase vorzugsweise auf-konzentriert und dann dem Fällbehälter zugeführt. Das bei der Aufkonzentrierung entstehende Abwasser wird entsorgt, wobei die Abwassermenge vorzugsweise der Menge an Wasser entspricht, die mit der Dispersion und der Fällungslösung zugeführt wird, abzüglich der Menge an Wasser, die an anderen Stellen aus dem Prozess entfernt wird, insbesondere dem noch in den Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikeln enthaltenen Wasser. Hierdurch wird ein kontinuierlicher Prozess ermöglicht ohne dass die Menge an Wasser im Prozess durch zurückgeführtes Wasser immer weiter zunimmt.

Um die in der an Kautschuk armen Phase enthaltenen Kautschukpartikel aufzukonzentrieren kann jedes, dem Fachmann bekannte Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus einer Feststoffe enthaltenden Flüssigkeit genutzt werden. Besonders bevorzugt werden die Kautschukpartikel aus der an Kautschuk armen Phase mit einer Filtration aufkonzentriert. Beim Filtrieren der an Kautschuk armen Phase werden ein kautschukreiches Retentat und ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat erzeugt und das kautschukreiche Retentat wird in den Fällbehälter zurückgeführt.

Die Filtration der an Kautschuk armen Phase kann kontinuierlich betrieben werden. In diesem Fall wird die an Kautschuk arme Phase aufkonzentriert, indem beim Durchströmen des Filterapparats Flüssigkeit durch den Filter gepresst wird. Hierbei entsteht ein kautschukreiches Retentat, das in den Fällbehälter zurückgeführt wird und ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat, das als Abwasser entsorgt werden kann. Für die Einstellung des Kautschukgehalts im Retentat kann zum Beispiel der Volumenstrom durch den Filter, die Druckdifferenz über den Filter und/oder die Filteroberfläche angepasst werden. Hierbei ist es möglich, nur einen Filter oder zwei oder mehrere Filter zu nutzen, wobei die Filter parallel und/oder in Reihe geschaltet werden können.

Alternativ und bevorzugt wird die Filtration jedoch so betrieben, dass sich der in der an Kautschuk armen Phase enthaltene Kautschuk als Filterkuchen auf dem Filter des Filtrationsapparats anlagert und die Flüssigkeit als im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat aus dem Filter abgezogen wird. In diesem Fall wird der entstehende Filterkuchen diskontinuierlich mit filtriertem Rückwasser in den Fällbehälter gespült.

Filter, die genutzt werden können, um den Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase aufzukonzentrieren sind zum Beispiel Kantenspaltfilter. Als Filtermaterial eignen sich zum Beispiel Kantenspalte, wobei das Spaltmaß des Filters vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 pm, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 pm und insbesondere im Bereich von 75 bis 200 pm liegt.

Bei der Filtration scheidet sich üblicherweise Feststoff auf dem Filter ab, wobei sich ein Filterkuchen bildet. Abhängig vom Volumenstrom der an Kautschuk armen Phase, die durch den Filterapparat geleitet wird, kann zumindest ein Teil des Filterkuchens mit der an Kautschuk armen Phase, in der sich bei der Filtration der Kautschuk anreichert, vom Filter gespült werden und mit dem Retentat in den Fällbehälter zurückgeführt werden.

Wenn sich ein Filterkuchen bildet, der mit dem Retentat nicht abgespült werden kann, ist es bevorzugt, den Filter regelmäßig zu spülen. Der Zeitpunkt zu dem der Filter gespült wird, kann dabei zum Beispiel über das Ansteigen der notwendigen Druckdifferenz, die benötigt wird, das Filtrat durch den Filter zu drücken, bestimmt werden. Auch wenn die Filtration so durchgeführt wird, dass der Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase so abgetrennt wird, dass sich ein Filterkuchen bildet, wird der entsprechend entstehende Filterkuchen wie vorstehend beschrieben regelmäßig vom Filter gespült und die Spülflüssigkeit mit dem darin enthaltenen Kautschuk in den Fällbehälter zurückgeleitet.

Wenn ein Filter genutzt wird, bei dem nicht erforderlich ist, einen Überdrück auf der Re- tentat-Seite und/oder einen Unterdrück auf der Filtratseite anzulegen, kann der Zeitpunkt, zu dem ein Spülen des Filters erforderlich wird, auch anhand des Filtratvolumen- Stroms oder des Feststoffgehalts im Retentat bestimmt werden.

Zum Spülen des Filters kann entweder eine Spülflüssigkeit von der Filtrat-Seite auf die Retentat-Seite durch den Filter geleitet werden, wodurch der Filterkuchen vom Filter gespült wird. Alternativ ist es auch möglich, anstelle der an Kautschuk armen Phase die Spülflüssigkeit dem Filter zuzuführen. Da der Filterkuchen im Wesentlichen Kautschuk enthält, ist es bevorzugt, wenn die Spülflüssigkeit mit dem darin enthaltenen Kautschuk aus dem Filterkuchen in den Fällbehälter eingeleitet wird. Um die Spülflüssigkeit mit dem darin enthaltenen Kautschuk in den Fällbehälter einleiten zu können, wird vorzugsweise eine Spülflüssigkeit eingesetzt, die nur solche Komponenten enthält, die auch in der Flüssigkeit im Fällbehälter enthalten sind. Besonders bevorzugt wird daher als Spülflüssigkeit Wasser eingesetzt.

Das im Wesentlichen kautschukfreie Filtrat wird aus dem Prozess entfernt und vorzugsweise einer Abwasseraufbereitung zugeführt, bevor das Abwasser an die Umgebung abgegeben wird.

Für den Fall, dass die Menge an feinteiligem Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die dem Rückwasserbehälter aus der mechanischen Entwässerung zugeführt wird, größer ist als die Mengen an an Kautschuk reicher Phase und an Kautschuk armer Phase, die dem Rückwasserbehälter entnommen werden und so der Füllstand im Rückwasserbehälter einen Maximalfüllstand übersteigen kann, umfasst der Rückwasserbehälter vorzugsweise einen Überlauf, über den ein Abwasserstrom aus dem Rückwasserbehälter ablaufen kann.

Wenn der Kautschuk eine niedrigere Dichte aufweist als die Flüssigkeit, schwimmt dieser im Rückwasserbehälter auf, so dass sich die an Kautschuk reiche Phase im oberen Bereich des Rückwasserbehälters befindet. Aus diesem Grund wird der Überlauf in diesem Fall vorzugsweise im unteren Bereich des Rückwasserbehälters angeordnet, um für den Fall, dass der Füllstand im Rückwasserbehälter einen Maximalfüllstand übersteigt, möglichst nur an Kautschuk arme Phase zu entnehmen. Damit die Flüssigkeit ausströmen kann, ohne ein zusätzliches Ventil vorzusehen, ist es dabei bevorzugt, wenn die den Überlauf bildende Leitung zunächst nach oben bis auf die Höhe des maximalen Füllstands verläuft und dort eine Krümmung von mindestens 90° aufweist, so dass die an Kautschuk arme Phase erst bei Erreichen des maximalen Füllstands aufgrund des hydrostatischen Drucks durch den Überlauf abfließen kann.

Entsprechend sinkt der Kautschuk ab, wenn dieser eine höhere Dichte aufweist als die Flüssigkeit. In diesem Fall befindet sich die an Kautschuk reiche Phase unten im Rückwasserbehälter und die an Kautschuk arme Phase oben, so dass bei einem im oberen Bereich des Rückwasserbehälters, vorzugsweise an der Position, an der sich der maximale Füllstand befindet, der Überlauf angeordnet ist und an Kautschuk arme Phase in den Überlauf strömt, wenn der Füllstand im Rückwasserbehälter zu hoch wird.

Insbesondere bei Einsatz des Rückwasserbehälters in einer Swing-Anlage, in der sowohl Kautschuk mit einer niedrigeren Dichte als auch Kautschuk mit einer höheren Dichte als die Flüssigkeit hergestellt wird, ist es bevorzugt, einen Überlauf oben am Rückwasserbehälter, vorzugsweise an der Position des maximalen Füllstandes anzu- ordnen und einen Überläuf ern Boden des Rückwasserbehälters, wobei bei einem Kautschuk mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit, der Überlauf oben am Rückwasserbehälter geschlossen wird und bei einem Kautschuk mit einer Dichte, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit, der Überlauf am Boden des Rückwasserbehälters geschlossen wird. Weiter bevorzugt ist es, wenn der Überlauf am Boden über eine Leitung mit dem Überlauf oben am Rückwasserbehälter verbunden ist, wobei die Leitung stromab eines Absperrorgans in den Überlauf mündet und die Mündung der Leitung in den Überlauf vorzugsweise auf gleicher Höhe ist wie der Anschluss des Überlaufs an den Rückwasserbehälter.

Sobald der Füllstand im Rückwasserbehälter den maximalen Füllstand übersteigt, strömt an Kautschuk reiche Phase in den Überlauf. Um zu verhindern, dass die an Kautschuk reiche Phase, die dann in den Überlauf strömt, zu einer Abwasserentsorgung geleitet und der in der an Kautschuk reichen Phase enthaltene Kautschuk verloren geht, wird in diesem Fall vorzugsweise eine Rückführleitung vorgesehen, die aus dem Überlauf abzweigt und in die Leitung mündet, durch die die an Kautschuk arme Phase zur Aufkonzentrierung, insbesondere der Filtration strömt. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass die durch den Überlauf entnommene Flüssigkeit, die noch Kautschuk enthält, einer Entsorgung zugeführt wird und so der enthaltene Kautschuk als Abfall aus dem Prozess entfernt wird.

Als Pumpe, mit der die die gesinterten Kautschukpartikel enthaltende Flüssigphase oder, wenn der separate Sinterschritt nicht durchgeführt wurde, die in Schritt (a) erhaltene Kautschukpartikel enthaltende Suspension in die mechanische Entwässerung gefördert wird, wird vorzugsweise eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe eingesetzt. Als Pumpe, mit der die an Kautschuk arme Phase in die Filtration gefördert wird, wird vorzugsweise eine Exzenterschneckenpumpe eingesetzt.

Der Einsatz einer als Freistrompumpe ausgeführten Kreiselpumpe oder einer Exzenterschneckenpumpe erlaubt den Transport der die Kautschukpartikel enthaltenden Flüssigphase, ohne dass die Pumpe durch die in der Flüssigphase enthaltenen Kautschukpartikel verstopfen kann, da ein ausreichend großer Strömungskanal umfasst ist, der von der Flüssigkeit ohne Kontakt mit dem Laufrad der Pumpe durchströmt werden kann.

Um Verschleiß oder Blockieren der Exzenterschneckenpumpe durch Quellen des Kunststoffs aufgrund möglicherweise noch enthaltener Restmonomere zu verhindern und damit eine gleichmäßige Förderung der die Kautschukpartikel enthaltenden Flüssigphase zu ermöglichen, ist es weiterhin bevorzugt, wenn der Stator und/oder der Rotor der Exzenterschneckenpumpe aus chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk (CMS), beispielsweise erhältlich als Hypalon® der DuPont Performance Elastomers gefertigt ist. Da die Kautschukpartikel bei zunehmender Verweilzeit weiter agglomerieren und damit größer werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Partikelgröße der in Schritt (a) gefällten und/oder der in Schritt (b) gesinterten Kautschukpartikel gesteuert werden kann. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, eine Pumpe einzusetzen, die ein Schneidwerkzeug zur Partikelzerkleinerung enthält und/oder der Pumpe einen Partikelzerkleinerer vorzuschalten.

Geeignete Partikelzerkleinerer sind zum Beispiel Nassmahlapparate, die von der die Kautschukpartikel enthaltenden Flüssigphase durchströmt werden und die üblicherweise Schneidwerkzeuge enthalten, wobei die Schneidwerkzeuge starr im Partikelzerkleinerer enthalten sein können oder als Rotor und Stator ausgeführt sein können. Geeignete Partikelzerkleinerer sind zum Beispiel Siefer TrigonalO-Maschinen.

Pumpen, die Rotor-Stator-Zahnmischelemente zur Partikelzerkleinerung enthalten sind beispielsweise unter der Bezeichnung Supraton® inline homogenizers von BWS Technologie GmbH erhältlich.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Figur 2 eine schematische Darstellung eines Rückwasserbehälters für Kautschukpartikel mit einer Dichte, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit,

Figur 3 eine schematische Darstellung eines Rückwasserbehälters für Kautschukpartikel mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit,

Figur 4 eine schematische Darstellung eines Rückwasserbehälters für eine Swing- Anlage, in der wechselweise Kautschukpartikel mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit, und Kautschukpartikel mit einer Dichte, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit, hergestellt werden.

Figur 1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion wird die den Kautschuk enthaltende Dispersion 1 , die beispielsweise einer Emulsionpolymerisation entstammt, zusammen mit einer Fällungslösung 3 in einen Fällbehälter 5 eingeleitet. Die Dispersion 1 wird dabei vorzugsweise allein aufgrund der Schwerkraft in den Fällbehälter 5 gefördert. Sollte eine Förderung durch Schwerkraft nicht möglich sein, insbesondere wenn der Dispersionslagertank, in dem die Dispersion zwischengespeichertwird, zu niedrig steht, wird die Dispersion 1 vorzugsweise mit einer Schlauchpumpe in den Fällbehälter 5 gefördert. Zur Einstellung der Konzentration im Fällbehälter 5 kann zusätzlich Wasser über eine Leitung 6 entweder direkt in den Fällbehälter 5 oder alternativ in die Leitung, durch die die Fällungslösung 3 eingeleitet wird, zugeführt werden.

Im Fällbehälter werden die den Kautschuk enthaltende Dispersion 1 und die Fällungslösung 3 mit einem Mischaggregat 7, beispielsweise einem Rührer, durchmischt, wobei eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension entsteht. Die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension 9 wird aus dem Fällbehälter entnommen und einem optionalen Sinterbehälter 11 zugeführt, in dem die Kautschukpartikel zu größeren Partikeln agglomerieren. Um ein Absetzen der Kautschukpartikel zu verhindern, wird die im Sinterbehälter 11 enthaltene, Kautschukpartikel enthaltende Suspension ebenfalls mit Hilfe eines Mischaggregats 13, beispielsweise einem Rührer, durchmischt.

Um die wässrige, die Kautschukpartikel enthaltende Suspension 9 aus dem Fällbehälter 5 in den Sinterbehälter 11 zu fördern, ist in der den Fällbehälter 5 und den Sinterbehälter 11 verbindenden Leitung eine erste Pumpe 15 aufgenommen. Vorzugsweise ist die erste Pumpe 15 Teil eines Umpumpkreises 17, in dem insbesondere bei Ausfall der Abnahme aus dem Sinterbehälter 11 , beispielsweise bei Ausfall von dem Sinterbehälter nachfolgenden Anlagenteilen, die Kautschukpartikel enthaltende Suspension 9 in Bewegung gehalten wird und so eine Sedimentation der Partikel verhindert wird. Die erste Pumpe 15 ist dabei vorzugsweise eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe.

Aus dem Sinterbehälter 11 wird die nun größere Kautschukpartikel enthaltende Suspension 18 einer mechanischen Entwässerung 19 zugeführt. Die mechanische Entwässerung 19 kann dabei zum Beispiel durch Zentrifugation oder Filterung erfolgen, wobei eine Zentrifugation bevorzugt ist. Zur Entleerung des Sinterbehälters 11 ist vorzugsweise eine Entleerungsleitung 20 am Boden des Sinterbehälters vorgesehen. Im Normalbetrieb ist die Entleerungsleitung 20 geschlossen und die im Sinterbehälter erzeugte größere Kautschukpartikel enthaltende wässrige Suspension 18 wird über die Entnahmeleitung am Kopf des Sinterbehälters 11 entnommen.

Insbesondere bei einer batchweisen mechanischen Entwässerung 19 ist es erforderlich, dass die der mechanischen Entwässerung 19 zugeführte wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension zwischengespeichert wird. Hierzu kann zum Beispiel ein Pufferbehälter 21 vorgesehen sein, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension 18 zwischengespeichert wird. Um zu verhindern, dass Kautschukpartikel aus der Suspension sedimentieren, ist es bevorzugt, wenn der Pufferbehälter 21 ein Mischaggregat, beispielsweise einen Rührer, aufweist, mit dem die Suspension gerührt werden kann.

Alternativ oder zusätzlich ist es weiterhin bevorzugt, wenn, wie hier dargestellt, ein zweiter Umpumpkreis 23 vorgesehen ist, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension umgepumpt werden kann. Im zweiten Umpumpkreis 23 wird die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension durchmischt, so dass die Kautschukpartikel nicht ausfallen. Der zweite Umpumpkreis 23 ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die mechanische Entwässerung kontinuierlich durchgeführt wird.

Wenn die mechanische Entwässerung 19 kontinuierlich betrieben wird, ist es ausreichend, den zweiten Umpumpkreis 23 vorzusehen, es kann jedoch auch zusätzlich oder alternativ der Pufferbehälter 21 der mechanischen Entwässerung 19 vorgeschaltet sein.

Wenn die mechanische Entwässerung 19 batchweise betrieben wird, ist der Pufferbehälter 21 notwendig, um die Suspension zwischenzuspeichern, bevor diese der mechanischen Entwässerung 19 zugeführt wird. Es ist jedoch auch hier möglich, wie in Figur 1 dargestellt, dem Pufferbehälter 21 den zweiten Umpumpkreis 23 vorzuschalten.

Sowohl für den Transport der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltende Suspension aus dem Sinterbehälter 11 in die mechanische Entwässerung 19 als auch für die Kreisführung im zweiten Umpumpkreis 23 ist eine zweite Pumpe 25 im zweiten Umpumpkreis 23 aufgenommen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn ein Bypass 27 vorgesehen ist, mit dem die zweite Pumpe 25 umgangen werden kann, wobei im Bypass 27 eine dritte Pumpe 29 aufgenommen ist.

Alternativ zu der hier dargestellten Ausführungsform können die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 29 auch in Reihe geschaltet sein. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die dritte Pumpe 29 keinen ausreichend hohen Druck gegenüber der zweiten Pumpe 25 aufbauen kann, da ein diesem Fall eine Kreisströmung von der Druck- auf die Saugseite entstehen würde.

Die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 29 sind vorzugsweise ebenso wie die erste Pumpe 15 jeweils eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe.

Da die Partikel im zweiten Umpumpkreis 23 weiter agglomerieren können, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die zweite Pumpe 25 und/oder die dritte Pumpe 29 mit einem Schneidwerkzeug zur Partikelzerkleinerung ausgestattet sind. Durch den Einsatz des Schneidwerkzeugs kann die Partikelgröße der Kautschukpartikel auf eine gewünschte Größe eingestellt werden und Partikel, die aufgrund von Agglomeration eine uner- wünschte Größe erreichen, werden zerkleinert. Insbesondere dann, wenn die Kautschukpartikel enthaltende Suspension 18 direkt in die mechanische Entwässerung 19 gefördert wird, ist es bevorzugt, wenn die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 29 in Reihe geschaltet sind, wobei in diesem Fall die zweite Pumpe 25 vorzugsweise kein Schneidwerkzeug aufweist und den notwendigen Druck aufbaut und die dritte Pumpe 29 mit Schneidwerkzeug der zweiten Pumpe nachgeschaltet ist. Wenn ein Pufferbehälter 21 vorhanden ist, ist kein signifikanter Druckaufbau notwendig und die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 20 können parallel laufen.

Alternativ oder zusätzlich zu einer Pumpe mit einem Schneidwerkzeug kann im zweiten Umpumpkreis 23 auch ein Partikelzerkleinerer aufgenommen sein, mit dem die Entstehung von zu großen Kautschukpartikel verhindert wird. Der Partikelzerkleinerer ist dabei vorzugsweise ein Nassmahlapparat.

Das Sintern der Kautschukpartikel im Sinterbehälter 11 erfolgt in der Regel bei einer Temperatur, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die mechanische Entwässerung 19 durchgeführt wird. Zur Abkühlung der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension ist daher vorzugsweise ein Wärmetauscher 31 in der Verbindungsleitung vom Sinterbehälter 11 in die mechanische Entwässerung 19 vorgesehen.

Wenn zwischen dem Sinterbehälter 11 und der mechanischen Entwässerung 19 ein zweiter Umpumpkreis 23 vorgesehen ist, so befindet sich der Wärmtauscher 31 vorzugsweise an einer Position im zweiten Umpumpkreis 23, durch die die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension auch dann strömt, wenn diese direkt vom Sinterbehälter 11 in die mechanische Entwässerung 19 eingeleitet wird und nicht im Kreis im zweiten Umpumpkreis 23 strömt. Bei Einsatz eines Pufferbehälters 21 ist es alternativ auch möglich, den Pufferbehälter 21 mit einer Kühlung, beispielsweise durch einen Doppelmantel oder im Pufferbehälter verlaufende Kühlrohre, zu temperieren.

In der mechanischen Entwässerung werden die Kautschukpartikel aus der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension abgetrennt, wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel 33 und eine feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase 35 erhalten werden. Die Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel 33 werden als Rohprodukt aus dem Aufarbeitungsprozess entnommen und zum Beispiel einem Extruder zur Herstellung von ABS oder ASA zugeführt.

Die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase 35 wird in einen Rückwasserbehälter 37 eingeleitet. Der Rückwasserbehälter 37 ist vorzugsweise ein Setzbehälter, in dem der feinteilige Kautschuk aus der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase akkumuliert, so dass eine an Kautschuk reiche Phase und eine an Kautschuk arme Phase entstehen. Der Anteil an Kautschuk in der an Kautschuk reiche Phase 39 ist dabei vorzugsweise so groß, dass die an Kautschuk reiche Phase direkt aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen und in den Fällbehälter 5 zurückgeführt werden kann.

Um die an Kautschuk reiche Phase 39 aus dem Rückwasserbehälter 37 in den Fällbehälter 5 zu leiten, kann in der Verbindungsleitung vom Rückwasserbehälter 39 in den Fällbehälter 5 eine Pumpe 41 aufgenommen sein. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Rückwasserbehälter 37 höher als der Fällbehälter 5 positioniert ist, so dass die an Kautschuk reiche Phase 39 rein schwerkraftgetrieben in den Fällbehälter 5 strömen kann, so dass die Pumpe 41 nicht benötigt wird.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die rückgeführte, an Kautschuk reiche Phase 39 vor dem Einleiten in den Fällbehälter 5 mit der Fällungslösung 3 gemischt wird.

Um auch den in der an Kautschuk armen Phase 43 enthaltenen Kautschuk als Produkt zu erhalten und nicht mit dem Abwasser aus dem Prozess zu entsorgen, wird die an Kautschuk arme Phase 43 aus dem Rückwasserbehälter 37 einer Filtration 45 zugeführt. In der Filtration 45 wird der Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase aufkonzentriert, so dass ein kautschukreiches Retentat 47 entsteht, das in den Fällbehälter 5 eingeleitet wird.

Wenn die Filtration 45 so durchgeführt wird, dass auf dem Filter im Filtrationsapparat ein Filterkuchen entsteht, wird dieser vorzugsweise regelmäßig abgespült und die Spüllösung mit dem darin enthaltenen Kautschuk als kautschukreiches Retentat 47 in den Fällbehälter 5 eingeleitet. Um keine unerwünschten Komponenten in den Fällbehälter 5 einzuleiten erfolgt die Rückspülung vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser 49. Alternativ kann auch Filtrat 51 zur Rückspülung verwendet werden.

Die Porengröße des für die Filtration 45 eingesetzten Filters wird vorzugsweise so gewählt, dass im Wesentlichen aller in der an Kautschuk armen Phase enthaltene feinteilige Kautschuk abgetrennt wird, so dass ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat 51 entsteht, das als Abwasser abgeführt und einer Abwasseraufbereitung zugeführt und dann entsorgt werden kann.

Für die Förderung der an Kautschuk armen Phase 43 in die Filtration 45 wird vorzugsweise eine vierte Pumpe 53 eingesetzt. Hierbei kann jede Pumpe verwendet werden, mit der eine nur einen geringen Feststoffanteil enthaltende Flüssigphase gefördert werden kann. Geeignete Pumpen sind zum Beispiel Kreiselpumpen oder Exzenterschneckenpumpen. Bei Verwendung einer Exzenterschneckenpumpe ist es besonders bevorzugt, wenn Stator und/oder der Rotor der Exzenterschneckenpumpe aus chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk (CMS) gefertigt sind.

Figur 2 zeigt einen als Setzbehälter ausgeführten Rückwasserbehälter 37 in einer ersten Ausführungsform.

Dem Rückwasserbehälter 37 wird die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase 35 über ein Tauchrohr 55 zugeführt. Durch die Zufuhr der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase 35 über das Tauchrohr 55 wird vermieden, dass der obere Bereich des Rückwasserbehälters 37 mit einer an Kautschuk abgereicherten Phase mit Kautschuk aus der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase 35 angereichert wird. Gleichzeitig sorgt der Zulauf der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase 35 in den Bodenbereich, dass der sedimentierende Kautschuk keine Ablagerungen im Bodenbereich des Rückwasserbehälters 37 bildet. Auf diese Weise kann der Rückwasserbehälter 37 als Setzbehälter eingesetzt werden, auch wenn kontinuierlich oder, bei batchweiser mechanischer Entwässerung, jeweils in regelmäßigen Abständen feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase in den Rückwasserbehälter 37 eingeleitet wird.

In dem als Setzbehälter ausgeführten Rückwasserbehälter 37 akkumuliert der, in der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase enthaltene Kautschuk, so dass eine an Kautschuk reiche Phase und eine an Kautschuk arme Phase gebildet werden. Wenn der Kautschuk eine größere Dichte aufweist als die Flüssigkeit der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase senkt sich der Kautschuk ab, so dass sich die an Kautschuk reiche Phase unten und die an Kautschuk arme Phase oben befindet. Entsprechend schwimmt der Kautschuk auf, wenn die Dichte des Kautschuks kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, so dass sich in diesem Fall die an Kautschuk reiche Phase oben befindet und die an Kautschuk arme Phase unten.

In der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform wird der Rückwasserbehälter besonders bevorzugt eingesetzt, wenn der Kautschuk eine Dichte aufweist, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit. In diesem Fall endet das Tauchrohr 55 vorzugsweise in der Nähe des Bodens 57 des Rückwasserbehälters 37, so dass die neu zugeführte feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase im unteren Bereich der an Kautschuk reichen Phase zugeführt wird. Hierdurch wird eine Vermischung der an Kautschuk reichen Phase mit der neu zugeführten feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase in der Nähe des Bodens 57 des Rückwasserbehälters 37 erreicht, wodurch die Menge an Kautschuk, die sedimentiert und einen Belag am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 bilden kann, minimiert wird.

Die an Kautschuk reiche Phase, die sich im unteren Bereich des Rückwasserbehälters 37 bildet, wird vorzugsweise über einen Ablauf 59 am Boden 57 des Rückwasserbehälters entnommen und dem Fällbehälter 5 zugeführt.

Die an Kautschuk arme Phase bildet die obere Phase im Füllbehälter und wird vorzugsweise über einen Ablauf 61 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 entnommen und dem Filter 45, eventuell über eine Pumpe 53, zugeführt. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn der Ablauf 61 für die an Kautschuk arme Phase auf einer Höhe angeordnet ist, die einer gewünschten maximalen Füllhöhe 63 entspricht.

Um eine Überfüllung des Rückwasserbehälters 37 zu vermeiden, insbesondere wenn die Menge an feinteiligem Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die dem Rückwasserbehälter 37 zugeführt wird, größer ist als die Mengen an an Kautschuk reicher Phase und an an Kautschuk armer Phase, die aus dem Rückwasserbehälter über die Abläufe 59, 61 entnommen werden, ist ein Überlauf 65 vorgesehen. Da sich im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 die an Kautschuk arme Phase befindet, wird bei Entnahme über den Überlauf 65 nur eine sehr geringe Menge an Kautschuk aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen, so dass hierdurch der Verlust an Produkt sehr gering ist. Die über den Überlauf 65 ausströmende an Kautschuk arme Flüssigkeit wird dann üblicherweise einer Abwasseraufbereitung zugeführt, so dass nach der Aufbereitung das Abwasser in die Umwelt abgegeben werden kann.

Figur 3 zeigt einen Rückwasserbehälter 37 in einer zweiten Ausführungsform, wie er vorzugsweise eingesetzt wird, wenn der Kautschuk eine Dichte aufweist, die niedriger ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, so dass der Kautschuk im Rückwasserbehälter aufschwimmt und sich die an Kautschuk reiche Phase oben bildet und die an Kautschuk arme Phase unten.

Anders als bei dem in Figur 2 dargestellten Rückwasserbehälter endet das Tauchrohr 55 bei einem Rückwasserbehälter, der in einem Prozess eingesetzt wird, bei dem sich die an Kautschuk reiche Phase oben im Rückwasserbehälter 37 bildet, bereits im mittleren Bereich des Rückwasserbehälters, so dass der aus der durch das Tauchrohr 55 eingeleiteten feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase zugeführte Kautschuk aufsteigt und sich so die an Kautschuk reiche Phase oberhalb der Mündung des Tauchrohrs 55 in den Rückwasserbehälter 37 bildet und die an Kautschuk arme Phase unterhalb der Mündung des Tauchrohrs 55. Entsprechend wird die an Kautschuk reiche Phase über einen Ablauf 67 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 entnommen, wobei auch hier der Ablauf 67 vorzugsweise an der Position der gewünschten maximalen Füllhöhe 63 angeordnet ist. Hierdurch wird die an Kautschuk reiche Phase im Bereich der Phasengrenze, an der sich bei aufsteigendem Kautschuk der größte Kautschukanteil befindet, aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen. Entsprechend ist der Anteil an Kautschuk in der an Kautschuk armen Phase am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 am niedrigsten, so dass die an Kautschuk arme Phase über einen Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälter 37 entnommen wird.

Auch in der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform umfasst der Rückwasserbehälter 37 einen Überlauf 65, um ein Überfüllen des Rückwasserbehälters 37 zu vermeiden. Da sich die an Kautschuk arme Phase bei einem leichten Kautschuk im unteren Bereich des Rückwasserbehälters 37 befindet, zweigt der Überlauf 65 aus dem Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 ab und verläuft vorzugsweise außerhalb des Rückwasserbehälters 37 nach oben bis auf eine Höhe des maximalen Füllstands im Rückwasserbehälter. Auf Höhe des maximalen Füllstands weist der Überlauf 65 eine Krümmung um mindestens 90° auf, so dass die Flüssigkeit nach der Krümmung horizontal oder wieder nach unten strömen kann. Die Krümmung stellt dabei den höchsten Punkt des Überlaufs dar. Auf diese Weise kann ohne ein zusätzliches Absperrorgan an Kautschuk arme Phase aus dem Rückwasserbehälter 37 abfließen sobald der maximale Füllstand erreicht ist.

In Figur 4 ist ein Rückwasserbehälter 37 dargestellt, der in einer Swing-Anlage eingesetzt werden kann, in der wechselweise Kautschuk produziert wird, der eine Dichte aufweist, die niedriger ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, und Kautschuk, der eine Dichte aufweist, die höher ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase.

Um zu vermeiden, dass in einer Swing-Anlage abhängig von der Dichte des hergestellten Kautschuks zwei unterschiedliche Rückwasserbehälter eingesetzt werden müssen, weist der Rückwasserbehälter 37, der in einer Swing-Anlage eingesetzt werden kann im Unterschied zu den in den Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführungsformen einen Überlauf 65 auf, der an der Position des maximalen Füllstands abzweigt und der mit einem ersten Absperrorgan 71 A geschlossen werden kann sowie eine Leitung 73, die aus dem Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälters abzweigt, mit einem zweiten Absperrorgan 71 B geschlossen werden kann und stromab des ersten Absperrorgans 71 A auf gleicher Höhe, in der auch der Überlauf 65 aus dem Rückwasserbehälter 37 abzweigt, in den Überlauf 65 mündet. Die Absperrorgane 71A, 71 B können unabhängig voneinander zum Beispiel ein Ventil, ein Hahn oder ein Schieber sein. Wenn ein Kautschuk mit einer Dichte hergestellt wird, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase wird das erste Absperrorgan 71 A geöffnet und das zweite Absperrorgan 71 B geschlossen. Auf diese Weise kann bei Überschreiten des maximalen Flüssigkeitsstandes die an Kautschuk arme Phase über den Überlauf 65 aus dem Rückwasserbehälter 37 ablaufen. Da sich die an Kautschuk reiche Phase im unteren Bereich des Rückwasserbehälters 37 sammelt, wird die an Kautschuk reiche Phase über den Ablauf 69 aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen. Über den Ablauf 67 kann die an Kautschuk arme Phase aus dem Rückwasserbehälter 37 abgezogen werden.

Für den Einsatz bei einem Kautschuk mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase wird entsprechend das erste Absperrorgan 71A geschlossen und das zweite Absperrorgan 71 B geöffnet. In diesem Fall läuft bei Überschreiten der maximalen Füllhöhe die an Kautschuk arme Phase über die Leitung 73 in den Überlauf 65. Die an Kautschuk reiche Phase wird über den Ablauf 67 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 entnommen und die an Kautschuk arme Phase über den Ablauf 69.

Da abhängig von der Dichte des hergestellten Kautschuks die an Kautschuk reiche Phase entweder über den Ablauf 67 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 oder über den Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 entnommen wird, wird und die an Kautschuk arme Phase entsprechend über den anderen Ablauf 69, 67, wird jeweils der Ablauf 67, 69, über den die an Kautschuk reiche Phase entnommen wird, so mit der Anlage verbunden, dass die an Kautschuk reiche Phase in den Fällbehälter 5 geleitet wird, und der Ablauf 67, 69, über den die an Kautschuk arme Phase entnommen wird, mit der Filtration 45 verbunden wird. Hierzu können zum Beispiel 3/2- Wege-Ventile eingesetzt werden, bei denen der Eingang mit dem Ablauf 67, 69 verbunden ist, einer der Ausgänge mit einer Leitung zum Fällbehälter 5 und der andere Ausgang mit einer Leitung zur Filtration 45. Alternativ kann auch die jeweilige Leitung zum Fällbehälter 5 oder zur Filtration 45 mit dem entsprechenden Ablauf 67, 69 verbunden werden. Dies lässt sich zum Beispiel mit einem Schlauch realisieren, der über eine Kupplung an den jeweiligen Ablauf 67, 69 angeschlossen wird.

Beispiele

In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine wässrige Butylacrylat-Pfropf- kautschuk enthaltende Dispersion (im Folgenden Dispersion) eingesetzt. Der Butylacry- lat-Pfropfkautschuk in der Dispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 95 nm auf und der Anteil an Pfropfkautschuk in der Dispersion betrug 35 Gew.-%. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einer Aufarbeitungsanlage, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, allerdings ohne den Pufferbehälter 21 , und mit einem Rückwasserbehälter 37, wie er in Figur 2 dargestellt ist, durchgeführt.

Die Temperatur im Fällbehälter 5 wurde auf 60 °C gehalten, wobei die Einstellung der Temperatur über Direktzufuhr von Dampf erfolgte. Aus dem Fällbehälter wurde die erhaltene Suspension über den Umpumpkreis 17 in den Sinterbehälter 11 gefördert, wobei im Sinterbehälter 11 eine Temperatur von 92 °C gehalten wurde. Die Pumpe 15 im Umpumpkreis 17 wurde mit einer Förderleistung von 11 m ³ /h betrieben. Durch den zweiten Umpumpkreis 23 wurde die im Sinterbehälter 11 erhaltene Suspension einer kontinuierlich betriebenen Schubschleuder zur mechanischen Entwässerung 19 zugeführt. Der Förderstrom im Umpumpkreis 23 betrug 85 m ³ /h. Das Spaltmaß des Filters in der kontinuierlich betriebenen Schubschleuder 19 und im Filter 45 betrug jeweils 100 pm.

Vergleichsbeispiel 1

In den Fällbehälter wurden 1 ,4 m ³ /h der Dispersion, 160 kg/h einer 14 %igen Magnesiumsulfatlösung und 1 ,9 m ³ /h vollentsalztes Wasser eingeleitet. Es wurden weder das im Filter 45 erhaltene Retentat noch die im Rückwasserbehälter erhaltene an Kautschuk reiche Phase 39 in den Fällbehälter zurückgeführt.

Aus dem Rückwasserbehälter sind 2,8 m ³ /h Kautschuk enthaltende Phase abgeflossen, die direkt als Abwasser abgeführt wurde. Der Verlust an Kautschuk über das Abwasser betrug 2,8 kg/h. Weiterhin wurden über das Abwasser 22 kg/h Magnesiumsulfat ausgeschieden.

Vergleichsbeispiel 2

Um die Verluste über das Abwasser zu reduzieren wurde die Konzentration im Fällbehälter erhöht, indem die Menge an zugegebenem vollentsalztem Wasser reduziert wurde. Auch im Vergleichsbeispiel 2 wurden weder das im Filter 45 erhaltene Retentat noch die Rückwasserbehälter erhaltene an Kautschuk reiche Phase in den Fällbehälter zurückgeführt.

In den Fällbehälter 1 ,4 m ³ /h der Dispersion, 160 kg/h einer 14 %igen Magnesiumsulfatlösung und 0,9 m ³ /h vollentsalztes Wasser eingeleitet.

Aus dem Rückwasserbehälter sind nun nur noch 1 ,5 m ³ /h Flüssigkeit als Abwasser abgeflossen. Der Verlust an Kautschuk über das Abwasser betrug 1 ,5 kg/h und es wurden 12 kg/h Magnesiumsulfat über das Abwasser ausgeschieden. Beispiel 1

Anders als in den Vergleichsbeispielen wurden sowohl die an Kautschuk reiche Phase 39 als auch das im Filter 45 erhaltene Retentat 47 in den Fällbehälter zurückgeführt.

Auch für das Beispiel wurden 1 ,4 m ³ /h der Dispersion in den Fällbehälter eingeleitet. Die Menge an zugeführter 14 %iger Magnesiumsulfat-Lösung betrug 51 ,4 kg/h.

Aus dem Rückwasserbehälter wurden 1 ,9 m ³ /h an Kautschuk reicher Phase 39 in den Fällbehälter zurückgeführt und die Menge an rückgeführtem Retentat 47 betrug 50 kg/h, wobei dies diskontinuierlich in den Fällbehälter eingeleitet wurde.

Die Menge an Filtrat 51 , die aus dem Filter 45 als Abwasser abgezogen wurden, betrug 0,7 m ³ /h. Ein Verlust an Kautschuk war nicht nachweisbar und die Menge an Magnesiumsulfat, die über das Filtrat aus dem Prozess ausgeschleust wurde, betrug 5,5 kg/h.

Es zeigt sich somit, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Ausbeute an Kautschuk maximiert werden kann, da kein Kautschuk mit dem Abwasser aus dem Prozess abgezogen wird und zudem die mit dem Abwasser aus dem Prozess entfernte Menge an Magnesiumsulfat minimiert werden kann.

Somit wird ein auch in ökologischer Hinsicht verbessertes Verfahren bereitgestellt.