Campo de Ia invención La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de materiales porosos bimodales derivados del silicio, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla; b) envejecimiento del producto obtenido de la etapa a) durante un período de tiempo de 5 minutos a 2 horas; y c) obtención del material poroso derivado del silicio ordenado con sistema bimodal de poros mediante pirólisis o lavado del producto obtenido en la etapa b).

Antecedentes de Ia invención

El descubrimiento por los investigadores de la compañía Mobil de la nueva familia de sílices mesoporosas ordenadas, denominada M41S (Kresge et al., en Nature, 359, (1992) pág. 710), supuso un gran avance hacia la obtención de materiales con mayores tamaños de poro que las zeolitas pero manteniendo el orden que se observa en estas últimas. Desde entonces el esfuerzo de un gran número de grupos de trabajo se centró en el establecimiento de caminos de síntesis adecuados y optimizados para preparar sílices mesoporosas con distintas topologías del sistema de poros (Ying et al., Angew. Chem. Int. Ed. 38, (1999) pág. 57; Soler-Illia et al., Chem. Rev. 102, (2002) pág. 4093; Linssen et al., Advances in Colloid and Interface Science 103, (2003) pág. 121). Sin embargo, mientras que el efecto de diferentes parámetros en la preparativa han sido explorados (pH, concentración de reactivos, tipo de tensioactivo, cosolventes etc.), en la mayor parte de los casos se emplea tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de silicio (Linssen et al., Advances in Colloid and Interface Science 103, (2003) pág. 121), lo que supone un elevado coste del material final. De hecho, el uso de reactivos caros constituye el mayor problema para trasladar la síntesis de sílices mesoporosas a escala de fabricación industrial. Sierra y Guth fueron los pioneros en la preparación de sílices mesoporosas

ordenadas de bajo coste a partir de silicato sódico como fuente de silicio (Sierra, Guth, Microporous and Mesoporous Materials 27, (1999) pág. 243). Desde entonces, diferentes sílices mesoporosas con sistemas unimodales de poro han sido preparadas a partir de silicato sódico con diferentes topologías de poro (MCM-41 (Liu et al., Chem. Commun. (2001) pág. 1822; Lindlar et al., Microporous and Mesoporous Materials 44- 45, (2001) pág. 89), MCM-48 (Chen et al., Chem. Mater. 9 (1997) 2685; Kruk et al., Chem. Mater. 11, (1999) pág. 2568), SBA-n (Kim et al., Chem. Commun. (2000) pág. 1159; Chao et al., J. Mater. Chem. 13, (2003) pág. 2853; Kosuge et al., Chem. Mater. 16, (2004) pág. 899), MSU-X (Boissiére et al., Chem. Mater. 12, (2000) pág. 1937; Kim et al., Chem. Commun. (2000) pág. 835), MSU-H (Kim et al., Chem. Commun. (2000) pág. 1661; Kim et al., J. Phys. Chem. B 105, (2001) pág. 7663), MSU-F (Kim et al., Chem. Commun. (2000) pág. 1661), FDU-I (Matos et al., Langmuir 18, (2002) pág. 884)). Sin embargo, en todos los casos se requieren tiempos de reacción y de envejecimiento prolongados (entre 1 y 6 días), incluyendo en algunos casos tratamientos y post-tratamientos hidrotermales.

La síntesis de nuevos materiales con estructuras de poro jerárquicas a diferentes escalas de tamaño (sistemas multimodales) constituye un área emergente debido a las aplicaciones potenciales que presentan relacionadas con la mejora de la accesibilidad proporcionada por los poros de mayor tamaño cuando se compara con las sílices unimodales. Los primeros intentos de obtención de sílices porosas bimodales se centraron en la preparación de materiales que combinaran micro y mesoporosidad. Así, en US 5.538.710 se describe un procedimiento de preparación de este tipo de compuestos. Sin embargo, diferencias significativas respecto al procedimiento descrito en la presente patente como, las distintas condiciones de pH y temperatura, tanto en la etapa de síntesis como en la de envejecimiento, permiten en nuestro caso la obtención de materiales nanoparticulados con sistemas de poro más accesibles y de mayor tamaño que combinan meso y macroporosidad.

Recientemente diversos grupos de investigación han preparado sílices mesoporosas bimodales (conteniendo meso y macroporos). Sin embargo, en la mayor parte de los casos de nuevo se utiliza TEOS como fuente de silicio, lo que incrementa el coste final del material y limita su uso (Bagshaw, Chem. Commun. (1999) pág. 767; Smatt et al., Chem. Mater. 15, (2003) pág. 2354; Suzuki et aL, J. Amer. Chem. Soc. 126,

(2004) pág. 462). Además, tal como se mencionó para las sílices mesoporosas unimodales, en la preparación de las sílices porosas bimodales se requieren también tiempos de reacción prolongados (de 1 a 4 días) y tratamientos hidrotermales. En contraste, sólo se han descrito dos estrategias preparativas para la obtención de sílices porosas bimodales partiendo de reactivos de silicio económicos como el silicato sódico (Lee et al., Chem. Commun. (2003) pág. 1138; Lin et al., Chemistry Letters 32, (2003) pág. 1092). Así, Lee et al. preparan una sílice bimodal empleando largos tiempos de reacción y envejecimiento (2 días) en la que además se ha producido una degradación significativa del sistema de poros de menor tamaño, de acuerdo con la baja área superficial del material (487 m ² g ^"! ) y volumen de poro (1,07 cm ³ g ^"! ). Por otra parte, mientras que el método descrito por Lin y colaboradores conduce a sílices bimodales con buena definición de los dos sistemas de poro, la estrategia que emplean, que está basada en el uso de disoluciones muy diluidas, conduce a rendimientos de reacción extremadamente bajos. Por todo ello, debido al gran número de aplicaciones potenciales y reales de estos materiales (como catalizadores, adsorbentes, sensores, etc. (Davis, Nature 417, (2002) pág. 813)), existe la necesidad de preparar estos materiales a través de estrategias de síntesis económicas, al tiempo que rápidas, sencillas y eficientes y que garanticen la formación de un sistema de poros bimodal bien estructurado.

Sumario de Ia invención

Por lo tanto, el problema a ser resuelto por la presente invención es el de proporcionar un procedimiento de producción de óxidos de sílice, silicometalatos y organosílices mesoporosas, que sea económico, rápido y eficiente, y que garantice la formación de dos sistemas de poros (sistema de poros bimodal) con alta accesibilidad y bien estructurado. La consecución de este método supone un progreso importante y tiene por sí mismo un enorme interés industrial.

Este problema es resuelto por el procedimiento de la reivindicación 1. Debido a la provisión de las etapas de hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla, se obtiene un procedimiento de producción con las ventajas indicadas, y que carece de las desventajas de la técnica anterior.

Consecuentemente, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de producción económico, rápido, sencillo y eficiente de materiales porosos ordenados con sistemas bimodales de poro y de elevada accesibilidad, entre otros, de sílice, silicometalatos y organosílices, que comprende las siguientes etapas: d) hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla; e) envejecimiento del producto obtenido de la etapa a) durante un período de tiempo de 5 minutos a 2 horas; y f) obtención del material poroso derivado del silicio ordenado con sistema bimodal de poros mediante pirólisis o lavado del producto obtenido en la etapa b).

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a materiales porosos bimodales caracterizados porque, en su forma anhidra, responden a las fórmulas I, II o III: (SiO ₂ )I-X (AmOr) x/m (M ₂ O)n (I)

(SÍO ₂ )l _-y ((RSÍO ₃ / ₂ )y(M ₂ O)n (II)

(SiO ₂ )i _-z ((RSi ₂ O ₃ )z(M ₂ O)n (III) en las que

- x es un número entre 0 y 0,1 ; - y es un número mayor que 0 y menor que 0,25;

- z es un número entre O y I;

- n es un número menor que 0, 1 ;

A representa metales escogidos de entre los de los grupos siguientes:

- cualquiera perteneciente al grupo 3B, preferentemente B y Al; - cualquiera perteneciente al grupo 3A, preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;

- cualquiera perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ge, Sn y Pb;

- cualquiera perteneciente al grupo 4A, preferentemente Ti y Zr;

- cualquiera perteneciente al grupo 5 A, preferentemente V; - cualquiera perteneciente al grupo 6A, preferentemente Mo;

- cualquiera perteneciente al grupo 7A, preferentemente Mn;

- cualquiera perteneciente al grupo 8, preferentemente Fe, Co y Ni;

- cualquiera perteneciente al grupo IB, preferentemente Cu;

- cualquiera perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;

R representa un grupo orgánico unido covalentemente a los átomos de silicio; M representa uno o varios elementos monovalentes, preferentemente Na; el subíndice m satisface la relación: m- p=2n, siendo p la valencia correspondiente del elemento monovalente M.

Un tercer aspecto de la invención se refiere al uso de los materiales porosos bimodales derivados del silicio de la invención como absorbentes, tamices moleculares o catalizadores en la oxidación selectiva de productos orgánicos. Los silicotitanatos porosos preparados por el procedimiento aquí descrito podrían actuar como catalizadores de oxidación selectiva de moléculas de interés en el campo de la química orgánica. Otros silicometalatos porosos sintetizados mediante el mismo procedimiento pueden actuar como catalizadores ácidos, de hidroxilación y polimerización. En otros campos las silicoalúminas son activas como catalizadores en procesos de craqueo e hidrocraqueo, los silicovanadatos porosos, como los siliciotitanatos, poseen actividad catalítica en procesos de epoxidación, los siliciocirconatos en diversos procesos de oxidación de compuestos orgánicos etc.

Breve descripción de los dibujos Los materiales preparados según el procedimiento objeto de la presente invención, cuyas características se han descrito previamente, serán denominados a partir de ahora con las siglas UVM-10, M-UVM-10, y Organic-UVM-10, respondiendo esta nomenclatura a la traducción al inglés de Materiales de la Universidad de Valencia (University of Valencia Materials). En concreto, los materiales UVM-10 corresponden a óxidos de silicio puros con sistema de poros bimodal. Los sólidos designados como M- UVM-10, corresponden a silicometalatos (M= uno o más de los elementos adicionales al Si indicados anteriormente, obtenidos según la presente invención) con sistema bimodal de poros. Los materiales denominados Organic-UVM-10 corresponden a organosílices. El sistema de poros de gran tamaño (mesoporos grandes o macroporos pequeños) es común para los materiales UVM-10 (incluidos en la fórmula composicional tipo I), M- UVM-10 (incluidos en la fórmula composicional tipo I), y Organic-UVM-10 (fórmulas composicionales II y III).

Figura 1.

Espectro de difracción de rayos X (radiación CuKa) del óxido de silicio mesoporoso

UVM-10 preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 1. Figura 2.

Imagen de TEM del producto del ejemplo 1.

Figura 3.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 1. Figura 4.

Espectro de difracción de rayos X (radiación CuKa) del óxido de silicio mesoporoso

UVM-10 preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 2.

Figura 5.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 2.

Figura 6.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 3

(óxido mixto mesoporoso de silicio y titanio Ti-UVM-10). Figura 7.

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 4

(óxido mixto mesoporoso de silicio y titanio Al-UVM-10).

Figura 8. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 5

(Organic-UVM-10).

Descripción detallada de la invención El procedimiento de obtención de los materiales mesoestructurados precursores de los correspondientes materiales mesoporosos según la presente invención se realiza empleando en primer lugar un proceso operativo que comprende la reacción de hidrólisis

y condensación en disolución de una mezcla íntima de silicato sódico y compuestos fuente de metales (alcóxidos o sales del metal) y/o organosilanos en presencia de un agente con efecto plantilla (tensioactivos). El agente con efecto plantilla adecuado a los objetivos de la presente invención puede ser cualquier compuesto, y preferentemente se trata de tensioactivos catiónicos. La metodología preparativa de los materiales bimodales mesoestructurados que se describe en la presente invención es ventajosa respecto de las conocidas porque es general y porque puede reducir los costes respecto de otros procesos conocidos, por lo que mejora su posible aprovechamiento comercial. Esta estrategia de síntesis reduce significativamente la complejidad y el tiempo de fabricación. Se trata de un proceso tipo "one-pot" donde el agente plantilla controla la formación de los mesoporos y las condiciones de síntesis (hidrólisis y condensación de las especies inorgánicas) controlan la formación del sistema de mesoporos grandes o macroporos. Se evita de esta manera la preparación del agente plantilla que controla la formación de los poros de gran tamaño. A continuación, cada material poroso objeto de la presente invención es obtenido a partir de su material mesoestructurado precursor mediante calcinación, en condiciones adecuadas para la eliminación de los componentes orgánicos, preparado por el procedimiento aquí descrito. Los citados materiales porosos también se pueden obtener mediante lavado del sólido mesoestructurado en mezclas de disolventes adecuados. Cada material poroso bimodal, obtenido a partir de su precursor mesoestructurado, se caracteriza por poseer un diagrama de difracción de rayos X y una imagen de TEM característicos y también una elevada homogeneidad composicional, una distribución de poros bimodal, una alta superficie específica, un elevado volumen de poro y, además, una elevada estabilidad térmica. En el procedimiento objeto de la presente invención, la fuente de silicio es el silicato sódico. Los reactivos de partida de los heteroelementos metálicos o metaloides que se incorporan en los silicometalatos son los correspondientes alcóxidos o sales. Las fuentes de grupos orgánicos que se incorporan a las sílices para obtener las correspondientes organosílices son organosilanos comerciales. Las mezclas de los reactivos se someten a una reacción de hidrólisis y condensación en presencia de agentes con efecto plantilla, de manera que el procedimiento comprende las siguientes etapas:

1) Hidrólisis y condensación inducida química y/o térmicamente de silicato sódico o mezclas de silicato sódico y alcóxidos o sales metálicas, o silicato sódico y organosilanos en presencia de un compuesto con efecto plantilla.

Se mezcla silicato sódico y alcóxidos o sales metálicas, o silicato sódico y organosilanos, en presencia de un compuesto con efecto plantilla, bajo agitación y a temperaturas comprendidas entre 50 y 12O ⁰ C, con una cierta cantidad de agua, preferentemente desmineralizada; la relación molar de agua al contenido total de metales y/o metaloides debe ser superior a 30 y, preferentemente, estar comprendida entre los límites 50 y 100. Opcionalmente, el pH de la mezcla puede modificarse, para controlar la velocidad de la reacción de hidrólisis, por adición de un hidróxido

(orgánico o inorgánico), una amina o un ácido mineral (preferentemente HCF, HCl, HBr, HNO3, H2SO4). Las especies con efecto plantilla pueden ser sales de cationes monovalentes alcalinos M ⁺ , preferentemente sodio, o de amonio cuaternario NR1R2R3R4 , donde R ₂ , R3 y R ₄ pueden ser iguales o distintos y representan grupos orgánicos con una longitud de cadena comprendida entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en que R ₂ = R3 = R ₄ = CH3; Ri representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono; como ejemplos de este agente plantilla, no limitantes del procedimiento, se pueden citar los siguientes cationes: hexadeciltrimetilamonio, dodeciltrimetilamonio, benciltrimetilamonio, dimetildidodecilamonio, hexadecilpiridinio o hexametiltrimetilfosfonio. También se pueden emplear como agentes plantilla, tensioactivos tipo Gemini, RiN ⁺ R ₂ N ⁺ R3 donde Ri, R ₂ y R3 pueden ser iguales o distintos y representan grupos orgánicos que contienen carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena aliíatica lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono. También se pueden emplear tensioactivos tipo bolaform, que están relacionados con los tipo Gemini, y que se diferencian en que Ri=R3= CH3 y los grupos R ₂ representan un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de

átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono; además, eventualmente, en este grupo R ₂ se pueden introducir átomos de oxígeno puente. Se pueden emplear también como moléculas con efecto plantilla aminas de cadena larga, RiNH ₂ , donde Ri representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar entre 6 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 8 y 18 átomos de carbono. También se pueden emplear como reactivos con efecto plantilla tensioactivos basados en óxidos de polietileno de fórmula general C _n H _2n +i(OCH ₂ CH ₂ ) _m OH , donde n puede variar entre 12 y 18, y m entre 2 y 23. Otros agentes plantilla pueden ser tensioactivos más complejos basados también en óxidos de polietileno (como por ejemplo y de forma no restrictiva Tritón X-100, Tritón X-114, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Tergitol TMN6, Tergitol TMN 10), copolímeros con la secuencia (óxido de polietileno)-(óxido de polipropileno)-(óxido de polietileno) y una cadena hidrofóbica de polipropilenglicol

(Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F88, Pluronic 25R4), y copolímeros con cuatro cadenas (óxido de etileno) _n (óxido de polipropileno) _m unidas a un núcleo de etilendiamina (Tetronic 908, Tetronic 901 y Tetronic 90R4). En general, cualquier molécula orgánica amfífüa puede ser utilizada como agente plantilla. Esta etapa proporciona, como producto de la reacción un gel o una suspensión de un sólido.

2) Envejecimiento del producto de la reacción de hidrólisis.

Consiste en que el producto obtenido en la etapa I ^a se mantiene a temperatura ambiente en recipiente abierto a reflujo y presión ambiente, durante un periodo de tiempo entre 5 minutos y 2 horas, y habitualmente 15 minutos. Este tratamiento térmico de envejecimiento proporciona un precipitado sólido; el sólido se filtra o centrifuga, se lava con agua, preferentemente desmineralizada, o con mezclas alcohol- agua, y posteriormente se seca, preferentemente a una temperatura comprendida entre 18 y 25 ⁰ C en desecador que contiene cloruro calcico u otro agente de capacidad desecante similar a la de éste.

3) Obtención del producto poroso bimodal mediante pirólisis o lavado del producto envejecido.

En el primer caso, el sólido aislado en la etapa 2 ^a , se somete a la eliminación de la fracción orgánica y acuosa que pueda contener, mediante tratamiento o tratamientos térmicos sucesivos a temperaturas comprendidas entre 300 ⁰ C y 600 ⁰ C en atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno preferentemente dinámica, durante un tiempo mínimo de 2 horas, obteniéndose así el material poroso final. Alternativamente, el vaciado del sistema bimodal de poros se puede efectuar mediante lavado en mezclas hidroalcohólicas, que eventualmente pueden incluir ácidos minerales, en condiciones bien de presión y temperatura ambiente o a reflujo. El vaciado se puede realizar mediante una única etapa de lavado o a través de etapas sucesivas. Los tiempos efectivos de lavado oscilan entre 1 hora y 1 día. Alternativamente el vaciado del sistema de poros se puede realizar mediante el uso de medios ácidos y agua oxigenada para favorecer la degradación de las moléculas de tensioactivo.

Los materiales porosos bimodales de la invención están caracterizados porque, en su forma anhidra, responden a las fórmulas I, II o III:

(SiO ₂ )I-X (AmOr) x/m (M ₂ O) _n (I)

(SÍO ₂ )l _-y ((RSÍO ₃ / ₂ )y(M ₂ O)n (II) (SiO ₂ )i _-z ((RSi ₂ O ₃ )z(M ₂ O)n (III)

en las que

- x es un número entre 0 y 0,1 ;

- y es un número mayor que 0 y menor que 0,25;

- z es un número entre O y I; - n es un número menor que 0, 1 ;

A representa metales escogidos de entre los de los grupos siguientes:

- cualquiera perteneciente al grupo 3B, preferentemente B y Al;

- cualquiera perteneciente al grupo 3A, preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos; - cualquiera perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ge, Sn y Pb;

- cualquiera perteneciente al grupo 4A, preferentemente Ti y Zr;

- cualquiera perteneciente al grupo 5 A, preferentemente V;

- cualquiera perteneciente al grupo 6A, preferentemente Mo;

- cualquiera perteneciente al grupo 7A, preferentemente Mn; - cualquiera perteneciente al grupo 8, preferentemente Fe, Co y Ni;

- cualquiera perteneciente al grupo IB, preferentemente Cu;

- cualquiera perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;

R representa un grupo orgánico unido covalentemente a los átomos de silicio; M representa uno o varios elementos monovalentes, preferentemente Na; el subíndice m satisface la relación: m- p=2n, siendo p la valencia correspondiente del elemento monovalente M.

Además de su composición química, otras propiedades de los materiales mesoporosos de las composiciones arriba descritas son: • Presentan diagramas de difracción de rayos X en los que al menos un pico corresponde a un valor de espaciado reticular superior a 1,8 nm. Típicamente se observa un pico intenso y redondeado junto a un hombro o señal poco resuelta de menor intensidad. En algunos casos sólo se observa el pico intenso.

• Poseen una morfología de partícula, de acuerdo con las imágenes de TEM, constituida por agregados de tamaño comprendido entre 10 ^"6 y 10 ^"5 m que a su vez están formados por partículas micro o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico (entre 12 y 70 nm) lo que genera un segundo sistema de poros de

gran tamaño (entre 20 y 100 nm), entre mesoporos grandes y macroporos.

• Poseen una distribución de poros bimodal de acuerdo con las experiencias de adsorción y desorción de nitrógeno. El sistema de micro o mesoporos de menor tamaño se caracteriza por presentar poros con diámetro medio, dβjH, superior a 1 nm, típicamente próximo a 2,9 nm y generalmente inferior a 4 nm. El sistema de poros de gran tamaño está constituido por mesoporos grandes y/o macroporos con diámetro medio, dβjH, superior a 10 nm, típicamente comprendido entre 20 y 90 nm.

• Poseen una superficie específica (BET) elevada, superior en todos los casos a 200 m ² g ^"! , y habitualmente en el rango 500-1000 m ² g ^"! .

• Poseen un volumen de poro muy elevado, superior a 1,2 cm ³ g ^"1 , y habitualmente mayor de 1,5 cm ³ g ^"! . En el caso de las formulaciones del tipo I los volúmenes de poro típicos suelen ser incluso superiores a 1,5 cm ³ g ^"! .

• Mantienen un volumen de poro para el sistema de poros pequeños (micro o mesoporos) superior en todos los casos a 0,4 cm ³ g ^"1 , y habitualmente comprendido entre 0,5 y 1,0 cm ³ g ^"! .

• Poseen un volumen de poro para el sistema de poros de gran tamaño (mesoporos grandes y/o macroporos) superior en todos los casos a 0,5 cm ³ g ^"1 , y en la mayor parte de los materiales comprendido entre 0,5 y 1,0 cm ³ g ^"! . • Poseen una estructura y sistema de poros ordenado dentro de cada partícula nanométrica en el caso de las sílices puras o las sílices con bajo contenido en heteroátomos.

• Poseen una estructura y sistema de poros desordenado tipo gusano dentro de cada partícula nanométrica en el caso de las sílices con elevado contenido en heteroátomos.

Ejemplos

Ejemplo 1. Óxido de silicio con sistema bimodal de poros: UVM-10. Se mezclan bajo agitación 8,1 g de disolución de silicato sódico (con relación molar Si/OH ^" = 1,721), 37,0 mL de agua destilada, 8,38 g de una disolución de HCl 2M y 6,1 g de bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100 ⁰ C durante 5

minutos, y posteriormente se envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire.

Para eliminar el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una velocidad de 5 Kmin ^"1 hasta una temperatura de 550 ⁰ C. Se mantiene el sólido a 550 ⁰ C durante 7 horas. Esta etapa de pirólisis se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases empleado es de 50 Cm ³ HUn ^"1 . El sólido se enfría en el horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma atmósfera dinámica. El material anhidro obtenido es un óxido de silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. Los mesoporos pequeños se generan por la acción del agente director estructural y se disponen con una organización que puede describirse como hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se generan al soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 4,75 nm junto a una señal ancha de menor intensidad [Figura I]. Este conjunto de picos de difracción son característicos de sólidos mesoporosos con simetría hexagonal desordenada. La imagen de TEM [Figura 2] muestra claramente la morfología de las partículas y la organización de los dos sistemas de poro. Se observan partículas mesoporosas ligeramente elongadas de tamaños medios comprendidos entre 20 y 40 nm. Dentro de cada partícula se detectan los mesoporos pequeños con una distribución relativa ordenada (de acuerdo con los datos de difracción de rayos X). Las partículas soldadas generan el sistema de poros grandes. El área superficial es de SBET = 702 m ² /g [Figura 3], el diámetro de mesoporo medio 2,71 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaño de acuerdo con el modelo BJH de 28,4 nm (que se extiende entre 20 y 90 nm). El material presenta un elevado volumen de poro total de 1,28 cm ³ g ^"! . Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,60 y 0,68 cm ³ g ^"1 , respectivamente.

Ejemplo 2. Óxido de silicio con sistema bimodal de poros: UVM-10.

Se mezclan bajo agitación 8,1 g de disolución de silicato sódico (con relación molar Si/OH ^" = 1,721), 37,0 mL de agua destilada, 8,38 g de una disolución de HCl 2M y

6,1 g de bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100 ⁰ C durante 5 minutos, y posteriormente se envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire. Para eliminar el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se trata a reflujo en una mezcla etanol/HCl (con la relación: Ig de sólido, 15 mL de HCl, 120 mL de etanol) durante 24 horas a 60 ⁰ C. El sólido se enfría, se lava con etanol y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire.

El material anhidro obtenido es un óxido de silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. La topología y organización de los dos sistemas de poros es similar a la del sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 4,91 nm junto a una señal ancha de menor intensidad [Figura 4]. El área superficial es de SBET = 839 m ² /g [Figura 5], el diámetro de mesoporo medio 3,08 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaños según el modelo BJH de 33,0 nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 1,46 cm ³ g ^"! . Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,8 y 0,66 cm ³ g ^"1 , respectivamente.

Ejemplo 3. Óxido mixto de suido y titanio con sistema bimodal de poros: Ti-UVM- 10 (2,29% en peso de Ti).

Se mezclan bajo agitación 8,86 g de disolución de silicato sódico (con relación molar Si/OH ^" = 1,712), 38,5 mL de agua destilada, 0,40 g de atrano de titanio, 10,85 g de una disolución de HCl 2M y 6,62 g de bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100 ⁰ C durante 5 minutos, y posteriormente se envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire.

Para eliminar el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una velocidad de 5 Kmin ^"1 hasta una temperatura de 550 ⁰ C. Se mantiene el sólido a 550 ⁰ C durante 7 horas. Esta etapa de pirólisis se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases empleado es de 50 Cm ³ HUn ^"1 . El sólido se enfría en el horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma

atmósfera dinámica.

El material anhidro obtenido es un óxido de silicio y titanio mesoporoso con sistema bimodal de poros y una composición que puede expresarse como:

(Siθ2)(Tiθ2)o,o3. La topología y organización de los dos sistemas de poros es similar a la del sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 5,35 nm. El área superficial es de SBET = 532 m ² /g [Figura 6], el diámetro de mesoporo medio 2,96 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaños (BJH) de 24,7 nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 1,26 cm ³ g ^"! . Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de

0,47 y 0,79 cm ³ g ^"1 , respectivamente.

Ejemplo 4. Óxido mixto de silicio y aluminio con sistema bimodal de poros: Al- UVM-10 (0,8% en peso de Al). Se mezclan bajo agitación 9,09 g de disolución de silicato sódico (con relación molar Si/OH ^" = 1,712), 39,0 mL de agua destilada, 0,26 g de secbutóxido de aluminio, 11,0 g de una disolución de HCl 2M y 6,73 g de bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100 ⁰ C durante 5 minutos, y posteriormente se envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire.

Para eliminar el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una velocidad de 5 Kmin ^"1 hasta una temperatura de 550 ⁰ C. Se mantiene el sólido a 550 ⁰ C durante 7 horas. Esta etapa de pirólisis se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases empleado es de 50 Cm ³ HUn ^"1 . El sólido se enfría en el horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma atmósfera dinámica.

El material anhidro obtenido es un óxido de silicio y titanio mesoporoso con sistema bimodal de poros y una composición que puede expresarse como: (SiO ₂ )(Al ₂ CbXoOs*. La topología y organización de los dos sistemas de poros es similar a la del sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 5,50 nm. El área superficial es de SBET = 481 mVg [Figura 7], el diámetro de mesoporo medio 3,11 nm, y el

sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaños según el modelo

BJH de 27,9 nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 1,17 cm ³ g ^"! .

Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,43 y 0,74 cm ³ g ^"1 , respectivamente.

Ejemplo 5. Organosílice con sistema bimodal de poros: CH3-UVM-IO.

Se mezclan bajo agitación 9,04 g de disolución de silicato sódico (con relación molar Si/OH ^" = 1,712), 2,47 g de atrano de metiltrietoxisilano, 38,9 mL de agua destilada,

11,1 g de una disolución de HCl 2M y 6,73 g de bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100 ⁰ C durante 5 minutos, y posteriormente se envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire.

Para eliminar el agente plantilla y abrir el sistema de poros, el sólido mesoestructurado se trata a reflujo en una mezcla etanol/HCl (con la relación: Ig de sólido, 15 mL de HCl, 120 mL de etanol) durante 24 horas a 6O ⁰ C. El sólido se enfría se lava con etanol y se seca en estufa a 50 ⁰ C en atmósfera de aire.

El material anhidro obtenido es un óxido de silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. La topología y organización de los dos sistemas de poros es similar a la del sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta un área superficial SBET = 248 m ² /g [Figura 8]. El diámetro de mesoporo 2,97 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaños BJH centrada a 26,3 nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 0,74 cm ³ g ^"! . Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,21 y 0,53 cm ³ g ^"1 , respectivamente.

Por tanto, la presente invención proporciona materiales de porosidad controlada por una parte, y por otra de excelente homogeneidad de composición independientemente de su microestructura, topología o porosidad. Las propiedades derivadas de la porosidad y su orden posibilitan sus usos por ejemplo como adsorbentes y/o tamices moleculares. Por otra parte, los usos como catalizadores dependen mucho de la naturaleza, distribución y geometría de los elementos o grupos activos en el material.

La homogeneidad composicional de los materiales, promovida por la metodología

preparativa que aquí se propone, resulta particularmente adecuada a su uso en diversas reacciones catalíticas. En particular los silicometalatos porosos preparados por el procedimiento que se reivindica, en los que el metal que acompaña al silicio es Ti, Zr, V o Mo, son catalizadores activos y selectivos en reacciones concretas de oxidación de compuestos orgánicos. Además, el bajo coste de los mismos, teniendo en cuenta que la fuente principal de silicio es el silicato sódico, les confiere un especial interés desde el punto de vista de su fabricación a escala industrial y posterior utilización.