Domaine technique

La présente invention concerne le domaine des batteries tout solide. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation particulier d’un électrolyte solide.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une cellule de batterie tout solide.

Techniques antérieures

De manière classique, les batteries tout solide comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte solide formant un séparateur, un collecteur de courant anodique et un collecteur de courant cathodique.

Les performances d’une batterie sont tributaires des propriétés de transports ionique et électronique. Dans le cas d’une batterie tout solide, le transport ionique à l’échelle de l’électrode se fait à travers le réseau formé par l’électrolyte solide. Pour qu’une telle batterie soit en état de fonctionner, ce réseau est percolé, formant des chemins de conduction ionique à travers tout le volume de l’électrode, pour assurer le transport des ions vers ou depuis l’ensemble des particules de matériau actif.

Les batteries tout solide utilisent différents types de matériaux comme électrolytes solides, par exemple les polymères, tels que le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ..., les Oxydes tels que les Grenat, les pérovskites, les Nasicon, ,.. ou encore les sulfures (LGPS, LPS, LPSCL, ...).

Cette utilisation reste généralement limitée à l’échelle du laboratoire à travers l’emploi de cellules de très petites tailles (pile bouton, petites cellules de capacité inférieure à 2 Ah).

La fabrication des batteries tout solide constitue un enjeu majeur pour tous les acteurs de ce domaine, mais de nombreux problèmes restent à résoudre avant de développer cette technologie à l’échelle industrielle. Les acteurs du domaine se heurtent en effet à différents verrous technologiques.

Le coût élevé des matériaux de l’électrolyte solide fait notamment partie des problématiques. En effet, des conditions opératoires particulières sont à respecter.

Par exemple, la synthèse des matériaux d’électrolyte solide de la famille des Oxydes est à réaliser à haute température. La mise en forme des électrolytes solides de la famille des Oxydes et des sulfures est difficile.

Les conductivités ioniques des matériaux d’électrolytes solides sont par ailleurs généralement faibles.

En ce qui concerne en particulier les matériaux d’électrolyte solide de la famille des sulfures, la mise en œuvre à l’heure actuelle passe par un procédé de préparation dit « sec » sans étape de mise en solution. L’utilisation de ces matériaux d’électrolyte solide via un procédé dit « sec » entraîne de nombreux inconvénients.

Il est ainsi difficile de réduire la taille des particules d’électrolyte solide et, par conséquent de réduire et/ou supprimer la porosité dans les électrodes obtenues.

Il est également difficile de mettre en forme l’électrolyte solide formant le séparateur impliquant ainsi l’impossibilité d’obtenir des films minces d’épaisseur de l’ordre de 10 à 25 pm, mais également la difficulté d’obtenir des électrodes homogènes.

Du fait de ces différents inconvénients, les performances électrochimiques ne sont pas satisfaisantes.

Par ailleurs, l’utilisation de matériaux d’électrolyte solide de la famille des sulfures en solution a été tentée. Malheureusement, une dégradation de la structure chimique et une perte de la conductivité ionique des électrolytes solides sont constatées.

Il existe donc un besoin de développer un nouveau procédé de préparation d’électrolyte solide impliquant la mise en œuvre d’un électrolyte solide choisi parmi les sulfures permettant de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus.

IL a été découvert de manière surprenante qu’un procédé de préparation d’un électrolyte solide impliquant la mise en œuvre d’un électrolyte solide choisi parmi les sulfures permettait l’obtention d’une conductivité ionique améliorée dudit électrolyte solide et d’une structure chimique qui ne se dégrade pas.

Exposé de l’invention

L’invention a donc pour objet un procédé de préparation d’un électrolyte solide comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un électrolyte solide choisi parmi les sulfures avec un agent comprenant au moins du soufre ; b) ajouter le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un solvant organique ; c) récupérer l’électrolyte solide obtenu.

Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’une cellule de batterie comprenant la préparation d’un électrolyte solide selon le procédé selon l’invention.

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : [Fig 1] représente des diffractogrammes de l’argyrodite impliquant la mise en œuvre d’un procédé comparatif ;

[Fig 2] représente des diffractogrammes d’un électrolyte solide impliquant la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention ; [Fig 3] représente des diffractogrammes d’un électrolyte solide impliquant la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention ;

[Fig 4] est un graphe indiquant la conductivité ionique d’électrolytes solides obtenus à l’issue de divers procédés.

Il est précisé que l’expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Comme indiqué ci-avant, selon l’étape a) du procédé selon l’invention, un électrolyte solide choisi parmi les sulfures est mélangé avec un agent comprenant au moins du soufre.

Avantageusement, l’électrolyte solide choisi parmi les sulfures est choisi parmi les matériaux de formule :

A ^m+ i2-n-xB ⁿ⁺ Ch ² 6- _x X x, dans laquelle :

- A désigne Cu, Ag ou Li, B désigne Ge, Si, Al ou P, Ch désigne O, S, Se ou Te, de préférence Ch désigne S, et X désigne Cl, Br ou I ;

- m est égal à 1 ;

- n est égal à 3, 4 ou 5 ;

- x varie de 0 à 2 ;

LÎ4-yGei-yP _y S4-y, dans laquelle y varie de 0 à 1,

Liii-zM ₂ -zPi _+z Si2, dans laquelle M désigne Ge, Sn ou Si et z varie de 0 à 1,75, de préférence LF- _t PS _ô-t X, dans laquelle X désigne Cl, Br ou I et t varie de 0 à 2, plus préférentiellement LhPS X, dans laquelle X désigne Cl, Br ou I, encore plus préférentiellement LhPS Cl.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent comprenant au moins du soufre est choisi parmi P2S5, L14P2S6, Ss, L13PS4, L14P2S7 et leurs mélanges, de préférence parmi P2S5, L14P2S7 et leur mélange.

Avantageusement, la teneur en agent comprenant au moins du soufre va de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 15% en poids, plus préférentiellement de 8 à 12% en poids par rapport au poids total du mélange comprenant l’électrolyte solide choisi parmi les sulfures et l’agent comprenant au moins du soufre.

Comme indiqué ci-avant, selon l’étape b) du procédé selon l’invention, le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est ajouté dans un solvant organique.

De manière préférée, le solvant organique est choisi parmi les solvants alcooliques, les éthers tels que le tétrahydrofurane (THF), les solvants aromatiques tels que le toluène, et les nitriles tels que l’acétonitrile. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les solvants alcooliques, plus préférentiellement l’éthanol. De préférence, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape d) sécher l’électrolyte solide obtenu à l’issue de l’étape c) à une température allant de 40 à 550°C, de préférence de 40 à 150°C.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une cellule de batterie comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur comprenant les étapes suivantes :

- préparer un électrolyte solide selon le procédé selon l’invention tel que décrit ci- avant, formant le séparateur ;

- fabriquer ladite électrode négative et ladite électrode positive, se présentant sous forme d’encres ;

- enduire les encres d’électrode négative et d’électrode positive sur le séparateur, les enductions étant ensuite séchées.

De préférence, les enductions sont séchées à une température allant de 40 à

150°C. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.

Exemples Exemple 1 : procédé comparatif

L’argyrodite de formule LUPS Cl est utilisée.

Un diffractogramme du matériau à l’état initial est réalisé, tel que cela est représenté à la figure 1 (matériau la). Les pics caractéristiques de l’argyrodite peuvent être identifiés sur ce diffractogramme.

Selon un premier procédé, l’argyrodite est ajoutée dans de l’éthanol, puis séchée à 40°C, pour obtenir le matériau lb. Un diffractogramme du matériau lb est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 1.

Il apparaît clairement que la structure de l’argyrodite a été détruite après la mise en solution dans l’éthanol. L’apparition de plusieurs pics montre que le matériau se décompose en plusieurs phases.

Selon un second procédé, l’argyrodite est ajoutée dans de l’éthanol, puis séchée à 100°C, pour obtenir le matériau le. Un diffractogramme du matériau le est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 1. II apparaît clairement là encore que la structure de l’argyrodite a été détruite après la mise en solution dans l’éthanol.

L’exemple 1 montre qu’un tel matériau n’est pas stable dans un solvant organique. Il ne peut donc pas être utilisé dans des procédés d’enduction des électrodes lors de la préparation d’une cellule de batterie, notamment d’une cellule de batterie tout solide. En effet un procédé d’enduction d’une électrode implique nécessairement une étape de mise en solution dans un solvant organique.

Exemple 2 : procédé selon l’invention

L’argyrodite de formule LEPS Cl est utilisée.

Elle est mélangée avec le matériau de formule P2S5. Plus précisément, 10% en poids du matériau de formule P2S5 par rapport au poids total du mélange comprenant l’argyrodite de formule LEPS Cl et le matériau de formule P2S5, sont utilisés.

Puis, le mélange obtenu est ajouté dans de l’éthanol.

Un diffractogramme du mélange des matériaux est réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2 (matériau 2a).

Selon un premier procédé, le mélange est ajouté dans de l’éthanol, puis séché à 40°C, pour obtenir le matériau 2b. Un diffractogramme du matériau 2b est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2.

Il apparaît clairement que la structure du matériau caractérisé n’est pas dégradée après la mise en solution dans l’éthanol.

Selon un second procédé, le mélange est ajouté dans de l’éthanol, puis séché à 100°C, pour obtenir le matériau 2c. Un diffractogramme du matériau 2c est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2.

Il apparaît clairement là encore que la structure du matériau caractérisé n’est pas dégradée après la mise en solution dans l’éthanol.

L’exemple 2 montre clairement un effet bénéfique de la présence du matériau de formule P2S5 concernant la stabilité chimique de l’argyrodite. L’argyrodite, grâce à la présence du matériau de formule P2S5, est chimiquement stable dans un solvant organique. Elle peut donc être utilisée dans des procédés d’enduction des électrodes lors de la préparation d’une cellule de batterie, notamment une cellule de batterie tout solide.

Exemple 3 : procédé selon l’invention

L’argyrodite de formule LnpS Cl est utilisée.

Elle est mélangée avec le matériau de formule LÎ4P2S7. Plus précisément, 10% en poids du matériau de formule LÎ4P2S7 par rapport au poids total du mélange comprenant l’argyrodite de formule LEPS Cl et le matériau de formule LÎ4P2S7, sont utilisés.

Puis, le mélange obtenu est ajouté dans de l’éthanol. Un diffractogramme du mélange des matériaux est réalisé, tel que cela est représenté à la figure 3 (matériau 3a).

Selon un premier procédé, le mélange est ajouté dans de l’éthanol, puis séché à 40°C, pour obtenir le matériau 3b. Un diffractogramme du matériau 3b est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 3.

Il apparaît clairement que la structure du matériau caractérisé n’est pas dégradée après la mise en solution dans l’éthanol.

Selon un second procédé, le mélange est ajouté dans de l’éthanol, puis séché à 100°C, pour obtenir le matériau 3c. Un diffratogramme du matériau 3c est alors réalisé, tel que cela est représenté à la figure 3.

Il apparaît clairement là encore que la structure du matériau caractérisé n’est pas dégradée après la mise en solution dans l’éthanol.

L’exemple 3 montre clairement un effet bénéfique de la présence du matériau de formule L1 ₄ P ₂ S ₇ concernant la stabilité chimique de l’argyrodite. L’argyrodite, grâce à la présence du matériau de formule L1 ₄ P ₂ S _7, est chimiquement stable dans un solvant organique. Elle peut donc être utilisée dans des procédés d’enduction des électrodes lors de la préparation d’une cellule de batterie, notamment une cellule de batterie tout solide. Conductivité ionique

La conductivité ionique à 25°C a été mesurée pour chacun des matériaux la à 3c. L’ensemble des mesures des conductivités ioniques peut être trouvé à la figure 4.

Ainsi, une chute significative des valeurs de la conductivité ionique peut être observée pour les matériaux lb et le par rapport au matériau la.

Ces mesures montrent ainsi que ce matériau ne peut pas être utilisé dans des procédés d’enduction des électrodes lors de la préparation d’une cellule de batterie, notamment une cellule de batterie tout solide, c’est-à-dire un procédé impliquant nécessairement une étape de mise en solution dans un solvant organique. En effet, les valeurs de la conductivité ionique finale de cet électrolyte solide dans des compositions d’électrode seront très faibles. Par conséquent, cela ne permettra pas l’obtention de bonnes performances électrochimiques de la cellule de batterie et de la batterie. En revanche, en ce qui concerne les matériaux 2a à 2c, même si une chute des valeurs de la conductivité ionique peut être observée pour les matériaux 2b et 2c par rapport à celle du matériau 2a, elle est très nettement plus modérée. En tout état de cause, la conductivité ionique du matériau 2b est largement supérieure à celle du matériau lb. De même, la conductivité ionique du matériau 2c est largement supérieure à celle du matériau le.

Cela montre clairement un effet bénéfique de la présence du matériau de formule P2S5 sur la conductivité ionique de l’argyrodite.

Des observations similaires pour les matériaux 3a à 3c peuvent être faites.

Même si une chute des valeurs de la conductivité ionique peut être observée pour les matériaux 3b et 3c par rapport à celle du matériau 3a, elle est très nettement plus modérée. En tout état de cause, la conductivité ionique du matériau 3b est largement supérieure à celle du matériau lb. De même, la conductivité ionique du matériau 3c est largement supérieure à celle du matériau le.

Cela montre clairement un effet bénéfique de la présence du matériau de formule L14P2S7 sur la conductivité ionique de l’argyrodite.