La méthode conventionnelle pour obtenir un sel de sulfonate à partir d'un chlorure de sulfonyle consiste à effectuer I'hydrolyse du chlorure de sulfonyle à l'aide de bases peu onéreuses telles que les carbonates ou encore les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, de type hydroxyde de sodium.

Cependant, on ne trouve dans la littérature que peu de cas d'hydrolyse alcaline de chlorure de sulfonyle par ce type de base : parmi ces rares exemples, on peut citer RN Haszeldine (J. Chem. Soc., 2901 (1955)) qui décrit une hydrolyse alcaline quantitative du chlorure de trifluorométhane sulfonyle par de la soude à 15 %, c'est-à-dire par une solution de soude relativement peu concentrée.

II est à noter que I'hydrolyse d'un chlorure de sulfonyle, et en particulier d'un chlorure de sulfonyle (per) fluoré, est généralement difficile à réaliser, notamment en raison du caractère covalent de la liaison S02-CI, et compte tenu du fait que ces substrats sont généralement meilleurs oxydants qu'électrophiles. A ce propos, il est d'ailleurs à souligner que des composés voisins, tels que le chlorure de sulfuryle S02CI2, sont couramment utilisés à titre d'agents chlorants. De façon générale, les chlorures de sulfonyle sont donc souvent peu réactifs vis à vis de la réaction d'hydrolyse.

Aussi, le problème auquel on se heurte lors de I'hydrolyse alcaline d'un chlorure de sulfonyle est le suivant : la réaction d'hydrolyse du chlorure de sulfonyle est une réaction qui, d'une part, possède intrinsèquement un caractère exothermique significatif et qui, d'autre part, est caractérisée par une importante inertie due au fait que les réactifs sont présents dans deux phases distinctes, ce qui accentue 1'exothermie de la réaction. Cette inertie ne donne lieu à aucune complication lors de I'hydrolyse de petites quantités et/ou avec des solutions alcalines peu concentrées telles que celles décrites dans la

littérature ; en revanche, elle soulève de réels problèmes de sécurité dès lors que l'on tente d'effectuer la réaction avec des concentrations plus élevées en base et/ou sur des quantités industriels : en effet, !'inertie de la réaction mène alors à une accumulation de chlorure de sulfonyle au cours de la réaction qui peut représenter jusqu'à 20 % de la quantité de chlorure de sulfonyle introduite et qui, conjuguée à la forte exothermie intrinsèque de la réaction d'hydrolyse, peut entraîner un emballement de la réaction.

De façon à éviter ce problème, la seule solution existant actuellement consiste à effectuer I'hydrolyse alcaline à I'aide d'une solution diluée d'hydroxyde, ce qui implique l'élimination de 1'eau par des étapes supplémentaires de distillation, préjudiciables en terme de productivité industrielle.

Le but de la présente invention est précisément de proposer un mode de préparation de sels de sulfonate à la fois peu onéreux, rapide et fiable, en effectuant I'hydrolyse alcaline d'un chlorure de sulfonyle par une solution basique concentrée, mais en évitant le problème d'accumulation du chlorure de sulfonyle due à l'inertie de la réaction.

Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour préparer un sel de sulfonate, alcalin ou alcalino-terreux, correspondant à l'anion de formule générale (I) : R-CF2-SO3-(I), dans laquelle R représente : (a) un atome d'hydrogène ; (b) un halogène, de préférence un halogène léger (c'est-à-dire dont le nombre atomique est au plus égal à celui du chlore), et plus préférentiellement le fluor ; (c) une chaîne alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome (s) d'halogène (s) ; (d) une chaîne alcényle, éventuellement substituée par un ou plusieurs atome (s) d'halogène (s) ;

(e) un groupement aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome (s) d'halogène (s), et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes ; (f) un groupement arylalkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome (s) d'halogène (s), le groupement aryle pouvant comprendre un ou plusieurs hétéro-atomes ; ou (g) un groupement halogénure lourd de sulfonyle, avec R, lorsqu'il représente un groupement tel que défini en (c), (d), (e) et (0, pouvant tre substitué par un groupement halogénure lourd de sulfonyle, ledit sel de sulfonate étant obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle de formule générale (II) R-CF2-SO2CI où R est tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une étape d'hydrolyse alcaline du chlorure de sulfonyle (II) en présence d'au moins un composé jouant le rôle d'un agent de transfert de phase.

De préférence, le groupement R présent au sein des chlorures de sulfonyle mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est un groupe électro- attracteur, c'est-à-dire un radical dont le 6p est généralement superieur a 0, de préférence supérieur à 0,1, et avantageusement au moins égal à 0,5.

Avantageusement, R est un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle Rf, éventuellement substitué par un groupement halogénure lourd de sulfonyle.

Au sens de l'invention, un groupement halogénure lourd de sulfonyle couvre un groupement portant une fonction halogénure de sulfonyle ou l'halogène et le chlore ou le brome, et de préférence le chlore, et dont I'atome de carbone jouxtant I'atome de soufre est perhalogéné par des halogènes dont le numéro atomique est au plus égal à celui du chlore, et de

préférence est perfluoré. Ce groupement peut posséder de 1 à 10 atomes de carbone.

C'est ainsi que le procédé revendiqué est particulièrement intéressant pour préparer des sels alcalins ou alcalino-terreux de sulfonate, qui présentent au moins un, voire deux, groupe (s) sulfonyle (s), le ou les atome (s) de carbone jouxtant le (ou les) atome (s) de soufre étant perfluoré (s).

Ces composés bisulfonates peuvent notamment tre utiles pour préparer des composés polymériques ou encore cycliques lorsque le nombre de maillons séparant les deux fonctions sulfonates est de 2,3 ou 4.

Les maillons qui séparent les deux fonctions sulfonates sont avantageusement des maillons CF2.

II est par ailleurs à noter que les chaînes carbonées présentes au sein des chlorures de sulfonyle mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont de préférence des chaînes saturées, notamment de façon à éviter des phénomènes de polymérisation intempestive. De plus, les chlorures de sulfonyle mis en oeuvre dans le procédé de l'invention comprennent généralement un nombre d'atome de carbone total avantageusement inférieur à 30.

Au sens de la présente invention, on désigne par agent de transfert de phase un composé capable de suppléer à l'inertie de la réaction d'hydrolyse et d'éviter le problème de l'accumulation du chlorure de sulfonyle due au fait que les réactifs se trouvent dans deux phases distinctes.

Cet agent de transfert de phase peut tre soit de type cryptant, tel que les éthers couronnes, soit de type onium, soit encore un alcool.

Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, le rôle d'agent de transfert de phase est joué par un agent de transfert de phase de type cation onium.

Les oniums sont des composés dont le nom dans la nomenclature comporte comme affixe, en général comme suffixe, la séquence de lettres "onium". II s'agit de composés de métalloïde, notamment de la colonne de l'azote, et de la colonne du soufre, qui sont suffisamment substitués pour porter une charge positive. Ainsi, les atomes de la colonne de I'azote, lorsqu'ils sont substitués quatre fois par un radical hydrocarboné, constituent des oniums.

Ainsi, on peut utiliser des ammoniums quaternaires ou des phosphoniums quaternaires comme agent de transfert de phase.

Les sulfoniums (tertiaires, dans leur cas) constituent eux aussi des agents de transfert de phase, mais ces derniers sont moins intéressants car relativement plus fragiles que les autres.

Les oniums utilisés comme agent de transfert de phase sont connus de l'homme de métier.

Les plus couramment utilisés sont les tétraalcoylammoniums et les tétraalcoyles ou tétraphénylphosphoniums. Ces derniers présentent toutefois le désavantage d'tre relativement chers.

Parmi lesdits cations oniums, les agents de transfert de phase préférés sont les tétraalcoylammonium comprenant des chaînes hydrocarbonées saturées, insaturées ou aromatiques, comportant au total de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 16 atomes de carbone.

Pour éviter les p-étiminations, t'onium te ptus couramment utilisé est le tétraméthylammonium, bien qu'il soit relativement peu stable à partir d'environ 150°C ; on peut également citer le benzyltriméthylammonium.

Préférentiellement, le cation onium est mis en oeuvre en une quantité représentant de 1 à 20 % en moles par rapport au nombre total de fonction (s) chlorure de sulfonyle présente (s) sur le composé de formule 11, plus préférentiellement de 1 à 5 % en moles.

Selon un second aspect de l'invention, qui est le mode préféré, on utilise comme agent de transfert de phase un alcool, en particulier linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, et comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence plus de 2 atomes de carbone, I'alcool utilisé le plus préférentiellement étant choisi parmi l'isopropanol, I'éthanol, I'alcool benzylique, I'isobutanol, le n-propanol et le sec-butanol.

En fait, tout alcool convient comme agent de transfert de phase selon la présente invention, dans la mesure où il n'est pas susceptible de se prter à des réactions secondaires, en particulier à la formation d'un éther en quantité suffisante pour mettre en cause la fiabilité du procédé.

A ce propos, il est surprenant de constater qu'un alcool primaire ou secondaire puisse tre mis en oeuvre dans le procédé d'hydrolyse basique de l'invention. En effet, le chlorure de sulfonyle mis en oeuvre est, de façon générale, meilleur oxydant qu'électrophile, ce qui devrait mener à l'oxydation de I'alcool mis en oeuvre, et ce tout particulièrement dans le cadre de la mise en oeuvre de chlorures de sulfonyle perfluorés dont le caractère oxydant est très prononcé. II est par ailleurs à souligner que, parmi les alcools préférentiellement mis en oeuvre, I'isopropanol est connu comme étant un bon réducteur.

Quelle que soit sa nature, I'alcool utilisé est préférentiellement mis en oeuvre à raison de 0,05 à 1 équivalent molaire par rapport au nombre de fonction (s) chlorure de sulfonyle présente (s) sur le composé de formule 11, plus préférentiellement à raison de 0,1 à 0,2 équivalent molaire.

Ledit alcool utilisé comme agent de transfert de phase peut éventuellement tre partiellement présent à t'état d'ion alcoolate dans le milieu d'hydrolyse basique.

Par hydrolyse alcaline, on entend désigner, au sens de la présente invention une hydrolyse à I'aide d'une solution basique d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou d'une solution de sels de carbonate.

Les solutions d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, convenant tout particulièrement à la présente invention, sont des solutions d'un hydroxyde métallique de formule générale III : (M) (OH) n (111), où M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence un métal alcalin ; et n représente un entier : égal à 1 dans le cas où M est un métal alcalin, égal à 2 dans le cas où M est un métal alcalino-terreux, dans un solvant de type hydroxylé, le solvant préféré étant ! 'eau, une solution d'hydroxyde alcalin préférée étant une solution aqueuse de soude.

Les solutions de sels de carbonate selon la présente invention sont des solutions d'un carbonate métallique de formule générale (IV) : (M)n (C03) (IV), où * M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un métal alcalin ou le magnésium, et avantageusement le sodium ; et n représente un entier : égal à 1 dans le cas où M est un métal alcalino-terreux, . égal à 2 dans le cas où M est un métal alcalin, dans un solvant de type hydroxylé, le solvant préféré étant 1'eau.

Comme les exemples présentés ci-après le font ressortir, I'alcool agit, à l'image du sel d'onium, comme un agent de transfert de phase entre la solution alcaline et le chlorure de sulfonyle, mme si la nature de ce transfert de phase reste à définir précisément. Des mesures de chaleurs de réaction dégagées au cours d'hydrolyses alcalines effectuées en présence d'un alcool font en tout cas apparaître de façon indubitable une nette diminution de

I'accumulation du chlorure de sulfonyle au cours de la réaction par rapport à des mesures effectuées en I'absence d'agent de transfert de phase : la présence d'alcool induit une diminution marquée du retard observé dans le dégagement de la chaleur de réaction, c'est-à-dire une augmentation sensible de la vitesse de la réaction d'hydrolyse alcaline.

Le mode opératoire privilégié selon l'invention comporte une étape d'addition progressive de chlorure de sulfonyle à pression atmosphérique dans un mélange comprenant au moins : * ladite solution alcaline d'hydroxyde ou de carbonate, et ledit agent de transfert de phase constitué d'un composé de type cryptant, d'un composé de type sel d'onium ou d'un alcool.

Préférentiellement, les solutions alcalines sont des solutions aqueuses et sont mises en oeuvre à des concentrations supérieures à 20 % en masse, ce qui permet d'éliminer les étapes de distillation d'eau. De plus, de façon à pouvoir effectuer une agitation correcte, cette concentration, qui ne doit pas tre trop élevée pour éviter une viscosité trop importante, est plus préférentiellement comprise entre 20 et 30 % en masse.

De façon à réaliser une réaction quantitative, quelle que soit la nature de la base utilisée, la base est généralement mise en oeuvre en une quantité proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire en une quantité de l'ordre de deux équivalents molaires par rapport au nombre de fonction (s) chlorure de sulfonyle présente (s) sur le composé de formule 11, avantageusement à raison de 1,8 à 2,5 équivalents molaires, et de préférence en une quantité égale à 2 équivalents molaires, par rapport au nombre de fonction (s) chlorure de sulfonyle présente (s).

Que l'on utilise un alcool ou un sel d'onium, on peut considérer que la présence de l'agent de transfert de phase permet de diminuer la durée

de la réaction d'hydrolyse d'environ 50 %, ce qui, d'une part, améliore t'efficacité du procédé, mais aussi permet de travailler dans des conditions de sécurité accrues, en évitant les problèmes liés à I'accumulation du chlorure de sulfonyle.

Quoi qu'il en soit, du fait de l'importante exothermie intrinsèque de la réaction, I'hydrolyse peut tre conduite en refroidissant le milieu réactionnel, à I'aide, par exemple, d'un bain de glace. On préfère en effet généralement que la température du milieu réactionnel soit maintenue entre-10°C et 50°C au cours de I'hydrolyse alcaline. Avantageusement, on préfère que cette température ne dépasse pas 30°C. Dans le cas spécifique de la mise en oeuvre de CF3SO2CI dans l'étape d'hydrolyse alcaline, on préfère de plus que cette température reste inférieure à 20°C, notamment du fait du faible point d'ébullition (29°C) de ce composé. Toutefois, si l'on désire mettre en oeuvre le procédé de l'invention à des températures supérieures ou égales au point d'ébullition du chlorure de sulfonyle utilisé, il est possible de conduire la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple en enceinte fermée, et généralement, dans ce cas, à la pression autogène du milieu réactionnel à la température à laquelle on désire travailler.

II faut cependant bien souligner que la limitation de l'élévation de la température est, de façon générale, essentiellement due à la présence d'un agent de transfert de phase qui limite les phénomènes d'accumulation du chlorure de sulfonyle, et ce tout particulièrement dans le cas de la mise en oeuvre de quantités importantes de réactif.

II est par ailleurs également à noter que la présence spécifique de l'agent de transfert de phase permet de conduire le procédé de l'invention à l'échelle industrielle sans risque de surchauffe ou d'emballement de la réaction.

Ainsi, les quantités de chlorure de sulfonyle mises en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent, dans le cas général, atteindre des quantités supérieures à 1000 moles, voire supérieures à 5000 moles.

II est égaiement à noter que le procédé de l'invention se prte à un mode de mise en oeuvre en continu.

Selon un aspect de l'invention, le procédé d'hydrolyse alcaline permet d'obtenir ledit sel de sulfonate en solution, de préférence en solution aqueuse, par exemple pour une utilisation directe in situ dudit sel en tant qu'intermédiaire réactionnel, en particulier pour la synthèse de l'acide sulfonique correspondant, ces opérations relevant des compétences de l'homme de fart.

Selon un autre aspect de l'invention, le procédé de préparation du sel de sulfonate permet d'obtenir le sel sous forme solide, notamment par précipitation sélective et/ou par concentration à sec, par exemple pour une utilisation éventuellement ultérieure dudit sel comme intermédiaire réactionnel, en particulier pour la synthèse de I'acide sulfonique correspondant, d'une façon également connue en soi.

Les exemples exposés ci-après illustrent la présente invention. Ils sont donnés à titre d'explicitation de la description et ne sauraient en aucun cas en limiter la portée.

EXEMPLE 1 Profils d'accumulation L'exemple I présente trois type de profil d'accumulation observés dans le cas de I'hydrolyse alcaline de CF3SO2CI par des solutions (A), (B) et (C) caractérisées par les compositions suivantes (les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques) :

(A) : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % (B) solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % (C) solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % + isopropanol (0,2 équivalent molaire).

L'accumulation, exprimée en KJ/mole est calculée d'après la quantité de chaleur dégagée au bout d'un temps t par la réaction d'hydrolyse : elle correspond à la différence entre la qualité de chaleur dégagée attendue et la qualité de chaleur effectivement dégagée.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci- dessous : Tableau 1 NombremolesAccumulation(KJ/mole) temps(mn)chargées(A)(B)(C) NaOH 30 % NaOH 20 % NaOH 20 % +isopropanol 0 0 50,0824319,51,8 100,06623729,62,2 300,33221737,3 400,42210828, 7 600,6620410526,3 800,8818814932 1251,3815013613 1501,6746911 1802 636011

La comparaison des profils d'obtenus avec les solutions (A) et (B) (solutions aqueuses de soude respectivement à 30 % et à 20 % en masse) montre l'influence de la concentration en hydroxyde sur I'accumulation : en effet, les accumulations observées avec une solution à 30 % en masse sont de plus de 200 KJ/mole dès le début de t'expérience et durant toute la première

heure de I'hydrolyse, ce qui soulève d'importants problèmes de sécurité, surtout lorsqu'on travaille sur des quantités industrielles, alors qu'avec une solution à 20 %, I'accumulation est divisée par un facteur 10 dès le départ, et mme en cumulant le retard dû à l'inertie de la réaction, l'accumulation n'atteint finalement que des valeurs maximales de l'ordre de 150 KJ/moies, et ce pendant une durée de 40 minutes environ. Quoi qu'il en soit, ces valeurs restent néanmoins très importantes, et les résultats obtenus avec la solution (C) (solution aqueuse de soude à 20 % en masse et isopropanol (0,2 équivalent)) montrent tout l'intért de la présente invention : les accumulations observées en présence d'isopropanol sont diminuées d'un facteur 10 par rapport à ceux effectués avec la solution (B) dénuée d'agent de transfert de phase, et I'accumulation maximale observée n'est que de l'ordre de 30 KJ/mole, ce qui réduit considérablement les risques accompagnant habituellement l'emploi de solution alcalines concentrées.

Les deux exemples suivants exposent deux procédés de préparation du trifluorométhanesulfonate de sodium (plus communément dénominé triflate de sodium) par hydrolyse alcaline, utilisant un alcool comme agent de transfert de phase, selon la présente invention.

EXEMPLE 2 Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'isopropanol.

Dans un réacteur de 200 ml, on charge 120 g de soude 20 % (soit 0,6 mole de NaOH) et 3,6 g d'isopropanol (0,06 mole). L'addition du chlorure de trifluorométhanesulfonyle (50,5 g soit 0,3 mole) s'effectue en 1 h 45 en maintenant le milieu réactionnel à 25°C par refroidissement avec un mélange eau-glace.

Après addition du réactif, le milieu réactionnel est maintenu 30 mn sous agitation puis acidifié par une solution HCI 36 % jusqu'à pH=6.

Le milieu homogène obtenu est concentré à 70°C sous 100 mbar jusqu'à obtenir un poids de 162 g. Le précipité formé est filtré à 20°C.

Le filtrat obtenu est ensuite concentré à sec et on obtient 57 g d'un solide blanc composé de 43,3 g de trifluorométhanesulfonate de sodium (triflate de sodium), de 5,2 g de chlorure de sodium et d'eau résiduelle.

EXEMPLE 3 Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline en présence d'éthanol.

Dans un réacteur de 200 ml, on charge 48 g de soude aqueuse à 50% en masse (soit 0,6 mole NaOH) et 80 mi d'éthanol. L'addition du chlorure de trifluorométhane sulfonyle (50,5 g soit 0,3 mole) s'effectue en 1 h 00 sans dépasser 30°C par refroidissement avec un mélange eau-glace. La précipitation de NaCI est immédiate. Après addition, le milieu réactionnel est maintenu 2 h sous agitation puis refroidi à 5°C. Le précipité est filtré à cette température (poids sec = 17,3 g). On obtient un filtrat de 125 g contenant 40,6 g de triflate de sodium et 0,8 g de chlorure de sodium.

II est à noter, dans ces deux exemples, I'aspect quantitatif des réactions et surtout la rapidité avec laquelle les réactions s'effectuent (temps de réaction global de 2 h 15 pour l'exemple 2 et de 3 h 00 pour l'exemple 3), ainsi que l'aspect totalement sécuritaire de la manipulation (température ne dépassant pas 25°C dans l'exemple 2, et ne dépassant pas 30°C dans l'exemple 3) malgré les concentrations élevées des solutions de soude employées et la rapidité avec laquelle est effectuée l'addition (1 h 45 pour t'exempte 2 et seulement 1 h 00 pour t'exempte 3).

EXEMPLE 4 Préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline, en présence d'un agent de transfert de phase de type onium.

Ce dernier exemple concerne un procédé de préparation du triflate de sodium par hydrolyse alcaline selon la présente invention, et utilisant un cation de type onium comme agent de transfert de phase.

Dans un réacteur de 250 ml, on place 80 g de soude aqueuse à 30 % (correspondant à 0,6 mole de NaOH) et 1,25 g de chlorure de benzyltriméthylammonium. 50,5 g (0,3 mole) de chlorure de trifluorométhanesulfonyle sont ensuite ajoutés en 1 h30 sous agitation à température ambiante.

Après 2 heures d'agitation, le milieu est filtré à 20°C.

La phase aqueuse est composée de 46,1 g de triflate de sodium (0,27 mole).

On peut remarquer, ici également, que le temps de réaction global est suffisamment faible (3 h 30) et que, mme si l'addition n'est effectuée qu'en 1 h 30, la réaction s'effectue à température ambiante sans poser de problème de sécurité.