Les tensioactifs sont utilisés dans de nombreuses formu- lations dans lesquelles interviennent des phénomènes inter- faciaux. Les tensioactifs biodégradables obtenus à partir de sources naturelles sont particulièrement recherchés. Dans cette optique, on a notamment utilisés des carbohydrates, qui sont des composés polyhydroxylés, pour préparer des tensio- actifs dans lesquels le résidu carbohydrate constitue la tête polaire. La préparation de composés amphiphiles à partir de polysaccharides ou d'hexoses a été largement étudiée.

FR-2693188 (Eridania Beghin-Say) décrit un procédé de télomérisation de diènes conjugués avec des polyols en milieu aqueux rendu basique par de la soude et en présence d'un catalyseur de palladium associé à un ligand assurant sa solubilité. Le procédé est illustré en particulier pour les mono-, les di-et les trisaccharides qui sont des sucres non réducteurs. Ce procédé n'est cependant pas applicable aux sucres réducteurs tels que les hexoses et les pentoses qui, en milieu soude aqueuse, subissent une mutarotation qui nuit au bon déroulement de la télomérisation.

DE-4242467 (Henkel) décrit la télomérisation d'un alcadiène par un sucre dans un mélange d'eau et d'un alcool secondaire, en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine. Le procédé est illustré pour le saccharose et le méthylglucoside. Le procédé mis en oeuvre pour des pentoses donne une faible conversion du sucre de départ et une proportion non négligeable de composés parasites dérivés de l'alcadiène et du solvant dans le produit final.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir avec un taux de conversion élevé et une bonne sélectivité, des composés tensioactifs dérivés de pentoses.

Le procédé de l'invention consiste à faire réagir un pentose avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de

palladium activé par une phosphine, et il est caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient une amine tertiaire.

Le pentose peut être choisi notamment parmi le (L)- arabinose, le (D) -ribose, le (D)-xylose.

Les produits obtenus sont des compositions constituées par des alcadiényléthers de pentose qui ont de bonnes propriétés tensio-actives. Les compositions comprennent essentiellement des mono (alcadiényl) éthers de pentoses et/ou des di (alcadiényl) éthers de pentoses, et éventuellement de faibles quantités de poly (alcadiényl) éthers de pentose.

L'alcadiène est avantageusement choisi parmi ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone. Le butadiène est particulière- ment préféré, car il conduit à une très faible teneur en produits parasites. L'utilisation de butadiène dans le procé- dé de télomérisation permet d'obtenir des octadiényléthers de pentose constitués majoritairement de mono (octadiényl) éthers de pentose et des di (octadiényl) éthers de pentose.

Le catalyseur de palladium peut être choisi parmi les dérivés du palladium à l'état d'oxydation 0 ou à l'état d'oxydation II. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer le bis (dibenzylidène acétone) palladium Pd (dba) 2, le diacétylacétonate de palladium Pd (acac) 2, l'acétate de palladium Pd (OAc) 2 et le chlorure de palladium PdCl2.

Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un catalyseur en solution. Dans ce cas, la phosphine est choisie de préférence parmi la triphénylphosphine PPh3, le triphényl- phosphinesulfonate de sodium TPPTS et la diéthylamino- diphénylphosphine.

Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser un catalyseur sur support (par exemple KF/Al203), qui présente l'avantage d'être facilement recyclable. Le ligand de ce système catalytique supporté est avantageusement choisi parmi les phosphines hydrosolubles, parmi lesquelles le triphényl- phosphine trisulfonate de sodium (TPPTS) est particulièrement préféré. On peut également utiliser le mono-ou le disul- fonate de sodium de triphénylphosphine. Un tel catalyseur supporté peut être obtenu en mettant en suspension des grains de KF/Al203 activés à 180°C sous une pression de 10-2 mmHg dans une solution d'un composé de palladium (par exemple

Pd (acac) 2) et de phosphine dans l'eau, en agitant la sus- pension pendant une certaine durée, puis en évaporant l'eau.

L'amine tertiaire est choisie de préférence parmi celles qui ont des propriétés tensio-actives. A titre d'exemple, on peut citer la triéthylamine, la diméthyldodécylamine C12H2sNMe2, la diisopropyldiéthylamine, la tripropanamine, la triisopropylamine, la tributanamine et le diazabicyclooctane.

Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de la présente invention, la réaction de télomérisation est effectuée en milieu aqueux. On obtient dans ce cas une compo- sition d'alcadiényléthers de pentose constituée majoritaire- ment des di (alcadiényl) éthers de pentose, accompagnés d'une faible quantité de mono (alcadiényl) éthers de pentose et éven- tuellement de poly (alcadiényl) éthers de pentose, le taux de conversion du pentose de départ étant proche de 100%. En milieu aqueux, les conditions opératoires préférées sont les suivantes : - Rapport molaire alcadiène/Pd de 300 à 2250 - Rapport molaire pentose/Pd de 50 à 2000 - Température de 30°C à 100°C - Durée de 20 min à 12 heures - Concentration en pentose dans le milieu réactionnel de 0,04 g à 2 g par ml de solvant - Rapport molaire phosphine/Pd de 1 à 10 - Rapport molaire amine/Pd de 10 à 2000.

Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la réaction de télomérisation est effectuée dans un solvant organique, choisi parmi les solvants polaires. Le solvant peut être choisi notamment parmi la diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le tert-butanol. Dans ce cas, on obtient une composition d'alcadiényléthers de pen- tose constituée majoritairement de mono (alcadiényl) éthers de pentose, accompagnés d'une faible quantité de di (alcadiényl)- éthers de pentose et éventuellement de poly (alcadiényl) éthers de pentose. En milieu solvant organique, les conditions opératoires préférées sont les suivantes : - Rapport molaire alcadiène/Pd de 225 à 18000 - Rapport molaire pentose/Pd de 75 à 1200 - Température de 75°C à 80°C

Durée de 45 min à 3 h Concentration en pentose dans le milieu réactionnel de 0, 04 g à 1 g par ml de solvant Rapport molaire phosphine/Pd de 1 à 3 Rapport molaire amine/Pd de 20 à 150.

Les compositions d'alcadiényléthers de pentose obtenues par le procédé de la présente invention ont de bonnes pro- priétés tensio-actives. Elles peuvent être utilisées notam- ment pour l'extraction de protéines membranaires en biologie, pour des synthèses asymétriques, pour la polymérisation en émulsion, pour l'élaboration de cristaux liquides.

La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Les réactions de télomérisation ont été effectuées selon le mode opératoire suivant. On introduit le pentose, le catalyseur de palladium et la phosphine dans un autoclave en acier inoxydable contenant un barreau aimanté en vue d'une agitation. On élimine l'air par trois purges successives' "vide/argon", puis l'on introduit sous atmosphère d'argon le solvant préalablement dégazé. On refroidit ensuite à-25°C l'autoclave à l'aide d'un mélange acétone/azote liquide. Le butadiène, conservé dans un tube de Schlenk refroidi à-25°C à l'aide d'un mélange acétone/azote liquide, est ensuite transféré dans l'autoclave sous atmosphère d'argon, puis l'on chauffe l'autoclave à une température entre 70°C et 85°C pendant 15 min. On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant une certaine durée.

Les produits obtenus ont été analysés selon les méthodes suivantes, en vue de déterminer le taux de conversion C% du pentose soumis à la réaction, le rendement R en monoéther d'octadiényle, la sélectivité S en monoéther d'octadiényle, et la perte P de butadiène.

C% : [moles de pentose transformées/moles de pentose introduites] x 100 R% : [moles de monoéthers produites/moles de pentose introduites] x 100 S% : R/C x 100

P% : 2 x 100 [moles de dimères de butadiène produites + moles d'octadiénols produites]/moles de butadiène introduites (pour les réactions effectuées en milieu aqueux).

Les conditions particulières de mise en oeuvre des diffé- rents exemples et les résultats obtenus sont donnés ci-après.

Les produits bruts de réaction ont été soumis aux analyses suivantes : Analyse de la perte de butadiène Le brut réactionnel est placé sous vide (10-2 mm Hg) et les produits volatils obtenus par dimérisation ou hydrodimé- risation sont récupérés dans un piège placé dans l'azote liquide. La quantification de ces produits se fait après ajout d'un étalon interne (nonane) et par chromatographie en phase gazeuse.

Détermination du taux de conversion du pentose Après l'opération décrite précédemment qui permet de séparer les produits volatils, on réalise une peracétylation du résidu par dissolution dans un mélange pyridine/anhydride' acétique sous agitation pendant 12 h, puis l'on extrait les produits formés. Les groupes de produits sont séparés par chromatographie sur silice ou bien analysés par chromato- graphie en phase gazeuse avec le 9-décèn-1-ol comme étalon interne. Pour les essais dans l'eau, la diméthyldodécylamine sert aussi d'étalon interne.

Exemple 1 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :

Solvant DMF 25 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 3 6 ml Catalyseur de Pd Pd(acac)2 13,5 mg Phosphine PPh3 11,6 mg Phosphine PPh3 11,6 mg Amine N(i-Pr)2Et 0,15 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 S Rapport molaire phosphine/Pd 1 Rapport molaire amine/Pd 20 Rapport molaire alcadiène/pd 900 Température 75°C Durée 2h20mn Le taux de conversion du pentose est de 64%.

Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 51% avec une sélectivité de 80%.

La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 80% Triéther 20% La perte de butadiène par dimérisation est de 2% Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en augmentant la quantité de phosphine de sorte que PPh3/Pd =3 et en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine. i-Pr)2Et / Pd C (%) S (%) 0 0 31 84 20 54 94 150 44 95

Il est noté que le taux de conversion et la sélectivité augmentent en présence d'amine.

Une autre série de réactions a été effectuée dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant uniquement la quantité de phosphine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant. S PPhe / Pd C (%) S (%) 3 54 94 2 58 90 1 64 80 Exemple 2 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant DMF 25 ml Pentose (L) -arabinose il g Alcadiéne butadiène ! 3, 6 ml Catalyseur de Pd Pd(acac)2 13,5 mg Phosphine PPh3 11,6 mg Amine NEt3 0,9 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 Rapport molaire phosphine/Pd 1 Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/Pd 900 Température 75°C Durée 2h20mn Le taux de conversion du pentose est de 84%.

Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 64% avec une sélectivité de 76%.

La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :

Diéther 75% Triéther 25% La perte de butadiène par dimérisation est de 2% Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en augmentant la quantité de phosphine de sorte que PPh3/Pd = 3 et en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine. NEt3 / Pd C (%) S (%) , 20 51 90 84 53 91 150 58 81 Une autre série de réactions a été effectuée dans des conditions ci-dessus, en modifiant uniquement la quantité de phosphine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant. PPh3 / Pd C (%) S (%) 3 58 91 2 62 88 1 84 76 Il est noté que le taux de conversion et la sélectivité augmentent en présence d'amine, et que la plus forte concentration en phosphine tend à diminuer le taux de conversion.

Exemple 3 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant DMF 20 l Pentose (L)-arabinose 8 g Alcadiène butadiène 29 ml Catalyseur de pd Pd(OAc)2 10 mg Phosphine PPh2Net2 24 mg Amine NEt3 0,9 ml Concentration en pentose 533 g.l-1 Rapport molaire pentose/Pd 1200 Rapport molaire phosphine/Pd 2 Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/Pd 7200 Température 75°C Durée 1,5 h

Le taux de conversion du pentose est de 97%.

Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 63% avec une sélectivité de 65%.

La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 97% Triéther 3% Le T. O. F. (nombre de moles de pentose transformées par heure par atome de Pd) est de 1056 h-1.

Exemple 4 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :

Silvant DMF 5 ml Pentose (D)-xylose 1 g Alcadiène butadiène 3,6 ml Catalyseur de Pd Pd(OAc)2 10 mg Phosphine PPhe3 23 mg Amine NEt3 0,9 ml Concentration en pentose 533 g.l-1 Pentose/Pd 150 Rapport molaire P/Pd 2 Rapport molaire Butadiène/pentose 6 Rapport molaire Amine/Pd 150 Température 75°C Durée 1 h Le taux de conversion du pentose est de 94%.

La sélectivité en monoéthers d'octadiényle est de 69%.

La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 88% Triéther 12% Exemple 5 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant Eau 0, 5 mu Pentose (D)-xylose 1 g Alcadiène butadièen 9ml ,. Catalyseur de Pd Pd(OAc)2 10 mg Phosphine TPPTS 75 mg Aminé NEts 0, 9 mi il Concentration en pentose 533 g.l-1 Pd/P/N/butadiene/xylose (moles) j1/3/150/2250/150 Température 80°C Durée 45 min

Le taux de conversion du pentose est de 99%.

La sélectivité en monoéthers d'octadiényle est de 30%.

La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 86% Triéther 14% Exemple 6 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant Eau 0,5 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 8,9 ml Catalyseur de Pd Pd(acac)2 13,5 mg Phosphine TPPTS 75 mg Amine N(i-Pr)2Et 1,13 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 Rapport molaire phosphine/Pd 3 , Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/Pd J2250 Température 80°C Durée 45 min Le taux de conversion du pentose est de 96%.

Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 50% avec une sélectivité de 79%.

La chromatographie en phase gazeuse montre que le produit de type polyéther d'octadiényle est constitué par 100% de diéther.

La perte de butadiène par dimérisation est de 1%.

Exemple 7 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant Eau 0,5 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 8, 9 ml Catalyseur de Pd Pd (acac) 2 13, 5 mg j phosphine TPPTS 75 mg Amine Net3 0,45 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 Rapport molaire phosphine/Pd 3 Rapport molaire alcadiène/pd 2250 '2250 Température 80°C Durée 45 min

Le taux de conversion du pentose est de 96%.

Le rendement en produits du type monoéther d'octadiényle est de 34% avec une sélectivité de 35%.

La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 81% Triéther 19% La perte de butadiène par dimérisation est de 4% Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine.

Distribution des polyéther d'octadiényle NEt3 / Pd C (%) S (%) Diéthers Triéthers Tétraéthers (%) (%) (%) 0 0 0 0 0 0 25 4 100 0 0 0 75 96 35 81 19 0 150 80 34 91 9 0 Exemple 8 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant Eau 0,5 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 8, 9 mi Catalyseur de Pd Pd(acac)2 13,5 mg Phosphine TPPTS 75 mg Amine n-C12H25NMe2 1,16 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 Rapport molaire phosphine/Pd 3 Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/Pd 2250 Température 80°C ; ;min Le taux de conversion du pentose est de 99%.

Le rendement en produits du type monoéther d'octadiényle est de 4% avec une sélectivité de 4%. L'on obtient en outre 96% de polyalcadiényléthers de pentose dont la répartition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 59% Triéther 39% Tétraéther 2%

La perte de butadiène par dimérisation et hydrodimérisation est de 4%.

Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine. Distribution des polyéthers d'octadiényle n-C12H25NMe2/Pd C (%) S (%) Diéthers Triéthers Tétraéthers (%) (%) (%) 0 0 0 0 0 0 75 67 13 60 33 7 150 99 4 59 39 2 Exemple 9 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant Eau 0,5 ml 4-méthyl-2-pentanone 1,25 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 1,8 ml Catalyseur de pd Pd(acac)2 13,5 mg Phosphien TPPTS 75 mg Amine n-C12H25NMe2 1,16 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 Rapport molaire phosphine/Pd 3 Rapport molaire amine/Pd 15 Rapport molaire alcadiènePd 450 Température 80°C Durée 45 min

Le taux de conversion du pentose est de 88%.

Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 39% avec une sélectivité de 44%. On obtient par conséquent 56% de polyalcadiényléthers de pentose dont la répartition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 86% Triéther 14% Tétraéther 2% La perte de butadiène par dimérisation et hydrodimérisation est de 4%.

Exemple 10 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant JDMSO 5 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 3,6 ml Catalyseur de Pd Pd(acac)2 13, 5 mg Phosphine PPh3 23,2 mg Amine NEt3 0,9 ml Rapport molaire pentose/Pd 150 = Rapport molaire phosphine/Pd 2 = Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/pd 900 Température 80°C Température 80°C Durée 45mn Le taux de conversion du pentose est de 64% Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 51% avec une sélectivité de 79% Exemple 11 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant tert-butanol 15 ml Pentose (L)-arabinose 1 g Alcadiène butadiène 3, 6 ml Catalyseur de Pd iPd (acac) 2 i 13, 5 mg . t Phosphine PPh3 11,6 mg Amine Net3 0,15 ml Amine Rapport molaire Pentose/Pd 150 Rapport molaire phosphine/Pd 2 Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/Pd 900 Température 80°C Durée 120 mn

Le taux de conversion du pentose est de 100% La sélectivité en monoéther d'octadiényle est de 21%.

Exemple 12 Une réaction de télomérisation a été mise en oeuvre selon le mode opératoire ci-dessus, à l'aide d'un catalyseur supporté Pd/KF/Al203.

Pour préparer le catalyseur, on a dissous 4, 4. 10-5 mmol de Pd (acac) 2 et 17,6 mmol de TPPTS dans 3 ml d'eau et on a agité pendant 2 heures. Ensuite, on a coulé la solution sur 0,5 g de support KF/Al203 sous forme de grains (préalablement activé par chauffage à 180°C sous une pression de 10-2 mmHg), et on a agité la suspension pendant 2 heures. Finalement, l'eau a été évaporée et l'on a obtenu Pd (TPPS) 3 sur KF/A1203.

La télomérisation du butadiène a été effectuée selon le mode opératoire décrit ci-dessus, dans les conditions suivantes :

Quantités Solvant DMF 5 ml Pentose (D)-xylose 1 g Catalyseur de Pd Pd(TPPTS)3/KF/Al2O3 4,44.10-5 mol ou 527 mg i Amine'1, 16 ml Pd/pentose/amine/butadiène (en moles) 1/150/150/900 Rapport molaire phosphine/Pd 3/1 Température 80°C Durée 1 h Le catalyseur est récupéré par filtration sous argon après chaque essai, puis recyclé dans les conditions indiquées dans le tableau ci-dessus.

Les produits obtenus ont été analysés et les résultats sont donnés dans le tableau suivant : T.O.F. conversion du Rendement Sél. Sél. recyclages h-1 pentose (%) monoéthers (%) Monoéthers Diéthers (%) (%) - 128 81 77 95 5 1 121 77 73 95 5 ; _..... _..... .. _. _......... ___...... _.. __. : 2 109 72 71 99 J 3 99 66 66 100 0 4 102 68 68 100 0 Exemple 13 On a mesuré le caractère tensio-actif de plusieurs échantillons d'octadiényléthers de pentose obtenus dans les exemples précédents. Les mesures du caractère tensioactif ont été effectuées après avoir traité les produits bruts directement issus de la réaction de télomérisation de la même manière que pour la détermination du taux de conversion du pentose. Après élimination des produits volatils, le résidu a été peracétylé pour protéger les groupements OH, les produits

formés par peracétylation ont été extraits et soumis à une chromatographie sur silice pour séparer les différents types d'éthers obtenus : monooctadiényléther, dioctadiényléther, polyéthers et éventuellement les substrats non transformés.

Ensuite, les éthers peracétylés de chaque type ainsi isolés ont été désacétylés par méthanolyse, par exemple en dissolvant 1 g d'éther peracétylé dans 5 ml de méthanol contenant 1 mg de sodium métallique, en agitant à température ambiante pendant 2 heures, puis en concentrant et en hydrolysant le milieu réactionnel. Le résidu ainsi obtenu est dissous dans l'acétate d'éthyle, puis filtré sur celite, et l'on obtient les mélanges d'isomères correspondants.

Pour les octadiényléthers de pentose solubles dans l'eau, les mesures des propriétés tensioactives ont été ef- fectuées à partir de solutions d'éthers de pentose à diffé- rentes concentrations dans l'eau, par la technique classique de la lame de Wilhelmy (tensiomètre K 12-KRUSS). Ces mesures permettent d'atteindre les paramètres de micellisation et d'après le modèle décrit par J. Israelachvili (Intermolecular and Surfaces Forces, 1991, 9, Mc Graw Hill, Tokyo), de déterminer la forme des tensioactifs et leur mode probable d'auto-organisation. Les grandeurs mesurées sont la concentration micellaire critique CMC (mg. l-1), la valeur de la tension de surface à la CMC désignée par. 7CMC (mN. m-1) ainsi que l'aire par tête polaire désignée par A (raz).

Il apparaît ainsi que : les tensioactifs monocaténaires issus du xylose ou de l'arabinose présentent des formes cylindriques et s'organisent en bicouches lamellaires, de façon relativement stable en fonction de la température. Leur HLB calculée (balance hydrophile-lipophile) est de l'ordre de 11. les tensioactifs bicaténaires présentent un comportement vésiculaire. Leur HLB est de l'ordre de 8. Une mesure complémentaire effectuée à la balance de Languir (KSV Chemicals, modèle 5000 automatique) pour ces molécules peu solubles dans l'eau confirme la valeur. ; cMC déterminée par tensiométrie et montre qu'une compression détériore le film moléculaire de tensioactif et entraîne son passage progressif dans la sous phase.

les monooctadiényléthers de (D) -xylose à chaîne perfluorée permettent d'obtenir une tension de surface maximale de 51 mN. m1 correspondant à un abaissement de la tension de 22 mN. m-1. La tête polaire xylose, identique à celle de molécules décrites ci-dessus présente une aire également très proche de 38 Å2. Leur HLB est voisine de 4 et leur structure correspond à celle d'une molécule amphiphile compartimentée. Composition γCMC (mN.m-1) CMC (mg.l-1) A (A2) Monooctadiényléthers de (D)-xylose 37 43 obtenus dans l'ex. 4 39 Monooctadiényléthers de (L)-39 79 arabinose obtenus dans l'ex. 3 Dioctadiényléthers de (D)-xylose 51 3 44 obtenus dans l'ex. 5