Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her¬ stellung von Weinsäure.

Weinsäure findet vor allem in der Lebensmittel- und Textil-industrie vielfältige Anwendung. So wird Wein¬ säure beispielsweise als Lebensmittelzusatzstoff, ins¬ besondere als Antioxidations- und Säuerungsmittel, ein¬ gesetzt. Darüber hinaus wird Weinsäure als Baustoffad¬ ditiv zur Modifizierung des Abbindeverhaltens von Ze- ment verwendet und dient als Ausgangssubstanz für zahl¬ reiche chemische Reaktionen, insbesondere für chirale Synthesen.

Ein Weg zur Herstellung von Weinsäure ist dessen Gewin- nung aus Weinstein, einer Substanz, die bei der Her¬ stellung von Wein anfällt. Allerdings ist der bei der Herstellung von Wein anfallende Rohweinstein in der Re¬ gel durch organische Materialien verunreinigt, so daß

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es aufwendiger Aufarbeitungen bedarf, um aus dem Wein¬ stein die Weinsäure zu erhalten.

Aufgrund dieses Nachteils wurden alternative Verfahren zur Herstellung von Weinsäure entwickelt. So wird bei¬ spielsweise in der US-Patentschrift Nr. 1 425 605 die Herstellung von Weinsäure durch Oxidation von Kohlenhy¬ draten in Gegenwart von Nitrat beschrieben. Diese Ver¬ fahrensweise führt allerdings zu verschiedenen Stereo- isomeren der Weinsäure und ist daher relativ unselek¬ tiv.

Darüber hinaus sind aber auch die auf chemischem Wege erreichten Umsätze der eingesetzten Ausgangssubstanzen zu Weinsäure relativ gering: Beispielsweise variiert der Umsatz von 5-Ketogluconat oder anderen Kohlenhydra¬ ten zu Weinsäure unter Verwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel von etwa 10 % (US-Patentschtift Nr. 2 380 196) bis maximal etwa 40 % (W.E. Barch, J. Am. Chem. Soc. 55, 3653, 1933) . Die Umsetzung von 5-

Ketogluconsäure zu Weinsäure in alkalischem Milieu mit 1 M Calciumhydroxid-Lösung bzw. Natronlauge führte zu Weinsäureausbeuten bis etwa 10 % (H. Isbell und N. Holt, J. Res. Bur. Stand. 35, 433, 1945) .

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Weinsäure besteht in der Umsetzung von Glucose zu Weinsäure durch

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Mikroorganismen, wie Acetobacter oder Gluconobacter, in Gegenwart von Vanadat als Spurenelement (vgl. US- Patentschrift Nr. 3 585 109) . Es konnte gezeigt werden, daß bei diesem Verfahren die Weinsäure-Herstellung in zwei Schritten erfolgt: In einem ersten Schritt schei¬ den die in Glucose-Medium kultivierten Mikroorganismen 5-Ketogluconat in das Medium aus, während in einem zweiten Schritt die Umsetzung von 5-Ketogluconat zu Weinsäure mit dem im Medium als Spurenelement ent- haltenen Vanadiumsalz rein chemisch, also unabhängig von der Gegenwart von Mikroorganismen erfolgt (R. Kla- sen, S. Bringer-Meyer und H. Sahm, Biotechn. and Bioen- gin. 40, 183, 1992) . Dieses Herstellungsverfahren hat insbesondere den Vorteil, daß nur ein Isomer der Wein- säure, nämlich die gewünschte L- (+) -Weinsäure, ent¬ steht. Allerdings ist der bisher durch dieses Verfah¬ ren erreichte Umsatz von 5-Ketogluconat zu Weinsäure noch unbef iedigend.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Weinsäure zu schaffen, durch das ein möglichst hoher Umsatz von 5-Ketogluconat zu Wein¬ säure erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 5-Ketogluconat in Carbonatpuffer bei einem alkalischen pH-Wert oxidativ zu Weinsäure umgesetzt wird. Es hat

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sich überraschenderweise gezeigt, daß unter diesen Re¬ aktionsbedingungen, also auch ohne Zugabe von Vanadat oder einem sonstigen Katalysator, eine Umsetzung von 5- Ketogluconat zu Weinsäure erfolgt, wobei ein Umsatz von 5-Ketogluconsäure zu Weinsäure von bis zu 55 % erreicht wird.

Wird dem Reaktionsgemisch zusätzlich Vanadat zugegeben, wird sogar-bis zu etwa 75 %.des eingesetzten 5- Ketogluconats zu Weinsäure umgesetzt. In Gegenwart an¬ derer Puffer, wie beispielsweise alkalischem Boratpuf¬ fer, ist die Weinsäurebildung dagegen vollständig ge¬ hemmt.

Der pH-Bereich, in dem die Umsetzung vorzugsweise durchgeführt wird, umfaßt den Bereich von pH 8 bis pH

10.

Ausführungsbeispiel

Es wurden 2, 0 ml einer 0,50 M Lösung des Kaliumsalzes der 5-Keto-gluconsäure in 20 ml Meßkolben vorgelegt. Dazu wurden 0,40 ml einer 50 m Ammoniumvanadatlösung gegeben und mit 0,50 M Carbonat- oder Phosphatpuffer (pH 10,0) auf 20 ml aufgefüllt. Analog wurden Lösungen mit 0,40 ml Wasser statt Ammoniumvanadat hergestellt.

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Nach Mischen der Komponenten wurde der pH-Wert der Lö¬ sungen kontrolliert und anschließend die Reaktionsmi¬ schungen in zuvor autoklavierten 50 ml Erlenmeyerkolben steril filtriert. Die Kolben wurden mit Wattestopfen steril verschlossen und in einem Inkubationsschüttler bei 27°C und 180 Upm über acht Tage geschüttelt.

Der Verbrauch an 5-Ketogluconsäure und die gebildete Menge an Weinsäure wurden anschließend mittels HPLC be- stimmt. Daraus ließen sich Ausbeute und Selektivität der Reaktion ermitteln. Die Ergebnisse sind in Figur l dargestellt.

In Figur 1 bedeuten:

C: Carbonatpuffer, P: Phosphatpuffer, V: Vanadat TA: Weinsäure, 5-KGA: 5-Ketogluconat

Ausbeute: Umsatz des eingesetzten 5-Ketogluconats zu Weinsäure, wobei der Umsatz von 1 Mol 5-

Ketogluconsäure zu 1 Mol Weinsäure gleich 100 % gesetzt ist.

Selektivität: Umsatz des abgebauten 5-Ketogluconats zu Weinsäure

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Wie aus Figur 1 hervorgeht, beträgt die Weinsäureaus¬ beute bei Umsetzung von 5-Ketogluconsäure in Phosphat- puffer mit Vanadat als Katalysator und alkalischem pH- Wert bis zu etwa 25%, dagegen in Carbonatpuffer bis zu etwa 75%. Auch erfolgt eine Umsetzung von 5-

Ketogluconat zu Weinsäure ohne Katalysator, wobei eine Weinsäureausbeute in Carbonatpuffer bei pH 10 von etwa 55% erreicht wurde. Weiterhin lag die Selektivität bei Umsetzung des 5-Ketogluconats in Carbonatpuffer mit Werten zwischen etwa 65 bis 80% relativ hoch, was gleichbedeutend mit einer geringen Nebenproduktbildung ist. Damit wird unter den gewählten Reaktionsbedingun¬ gen der größte Anteil der abgebauten 5-Ketogluconsäure zu Weinsäure umgesetzt.