本发明属于催化剂制备领域， 涉及一种提高液化气和直馏汽油混炼芳 构化反应的超细共结晶分子筛催化剂的制备方 法， 具体地说， 是通过分子 筛的粒径减小来提高固定床反应器上液化气和 直馏汽油混炼芳构化反应性 能的方法。

背景技术

随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高， 人们对车用汽油质量要求 越来越严格， 2007年我国主要城市执行的汽油标准：硫含量� �大于 0.015%， 烯烃含量不大于 30%， 苯含量不大于 1.0%, 芳烃含量不大于 40%。 而当前 我国市场上的成品汽油主要是催化裂化汽油， 其烯烃含量远高于 35%。 因 此， 降低成品油烯烃含量成为各炼厂的迫切需要。 传统的降低成品油烯烃 含量的方法有石脑油的催化重整、 轻汽油异构化以及加氮裂化等。 对缺少 加氢和重整装置的中小型炼厂来说， 采用直馏汽油和液化气混炼改质的方 法提高辛垸值， 用于调和催化裂化汽油， 是一种有效的降低催化汽油烯烃 含量的方法， 生产的改质汽油也可作为低烯烃含量成品汽油 出售。

美国专利 USP5, 865,988介绍了 Mobil公司开发的一种低品质汽油改质 工艺。 该工艺采用二步法： 首先将粗汽油通过 CoMo/Al ₂ 0 ₃ 催化剂床层， 使 硫化物加氢除掉， 同时使部分烯烃饱和； 第二步将前面生成的反应产物通 过含有 ZSM-5催化剂的床层， 以恢复在加氢过程中损失的辛焼值。 采用该 工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量， 同时增加了芳烃含量， 并保 持辛烷值不降低。 ：

焦化汽油等低品质汽油的改质时， 可以降低其烯烃、 苯及硫含量， 满足国 家标准 GB17930-1999的要求， 同时保持辛垸值不降低。

CN200410020454.1中披露了一种用于降低催化汽油� �烯烃、 硫和苯含 量制清洁汽油的催化剂。 该催化剂是由重量百分含量为 65.0-80.0%的纳米 HZSM-5 分子筛、 重量百分含量为 18.0-30.0%无机氧化物、 重量百分含量 为 0.1-10.0%的混合稀土金属氧化物和重量百分含量 为 0.1-10.0%的锌或镓 氧化物组成。

CN1388221A中披露了一种降低汽油烯烃含量的催� �裂化助剂，是由含 稀土的 Y型沸石、 含稀土的 MFI结构沸石、 粘土、 氧化铝、 磷组成的， 其 中含稀土的 Y 型沸石中稀土与 MFI 结构沸石中稀土含量的比例为 0.05-200:1 该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的 Y型沸石、用稀 土溶液处理的 MFI结构沸石、 粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质 后喷雾干燥， 然后再用含磷化合物溶液进行后处理， 过滤、 干燥得到。 该 助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低 5-9个百分点。

CN200410050202.3披露了一种碳四液化石油气芳构� �的催化剂及其制 备方法，催化剂为晶粒度为 10-500纳米的 ZSM-5分子筛，分子筛与氧化铝 以 1:9-9:1的干基重量比成型后， 用浓度为 0.1-1.0摩尔 /升的铵离子溶液， 按照 1-100的液固体积比交换成氢型催化剂， 然后在 400-800°C温度下， 用 水蒸汽处理上述氢型催化剂 5分钟 -200小时， 接着在 1-80°C下用酸溶液对 上述水蒸汽处理催化剂进行 0.5-200小时的酸扩孔处理，所得催化剂可在反 应温度为 300-500°C， 反应压力为 0.1MPa-5MPa， 碳四液化气的进料空速 为 0.05-2011· ¹ 和不使用任何载气的条件下， 在固定床反应器中使碳四液化石 油气芳构化。

CN03158971.5披露了一种用于液化气中烯烃芳构化 和院基化反应生产 高辛垸值洁净汽油的催化剂， 由 Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ 摩尔比为 20-80 的 ZSM-5、 ZSM-1 MCM-22、 ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元 素和 惰性组分组成，其中分子筛重量范围为 15-70%,稀土元素重量范围为 0-5%， 其余为催化剂成型过程中的惰性组分。 该催化剂用于炼厂液化气中烯烃芳 构化生产高辛烷值洁净汽油过程，所得的汽油 辛烷值高，非苯芳烃含量高 (大 于 50%)， 而苯含量很低 (小于 1%)， 烯烃含量低 (小于 15%)， 可以达到重整 汽油的性能。

CN99109193.0披露了一种降低液化气和汽油中烯烃 含量的催化转化方 法， 其特征在于预热后的原料油进入由提升管或由 提升管流化床构成的复 合反应器的下部与催化剂接触， 反应后生成的油气上行与降温后的催化剂 接触继续进行反应， 反应温度为 460-620°C, 水蒸汽与原料油的重量比 0.03^0.3: l o 所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的 Y或 HY型沸石、 含或不含稀土的超稳 Y型沸石、 ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅 沸石、 β沸石中的一种、 两种或三种。

CN03126435.2披露了一种直馏汽油改质制备低烯烃 含量汽油的方法， 包括将直馏汽油与碳四烯烃馏份混合后， 在 0.2-0.6MPa, 300-500°C条件下 与含 HZSM-5的催化剂接触反应， 然后分离产物中的干气、液化气和汽油组 分。 该方法可有效利用炼厂中的碳四组分对直馏汽 油进行改质， 生产高辛 垸值和烯烃含量低的汽油组分。

CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化� �和汽油混合原料 中烯烃含量的催化剂， 其中活性组份是稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛， 其余为基质氧化铝。 该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料 中的烯 烃含量和提高原料中的芳烃特点， 但是存在寿命短的缺点。 本发明在此基 础上通过对催化剂进行碱处理的方式来进一步 提高其稳定性。

CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来� �高纯液化气芳构 化生产 BTX (苯， 甲苯和二甲苯）芳烃的方法。 本发明在此棊础上将直馏 汽油引入液化气进行一起混炼， 产物不是想得到高产率 BTX芳烃， 而是汽 油组分， 前者反应温度一般在 450-540°C之间， 而后者在 340-430°C之间。 CN 200810011426.1 披露了一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化 反 应的分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为： 将制备好的稀土 -ZSM5/ZSM11 共结晶分子筛、 氧化铝及水混合均匀后挤条成型， 干燥， 空气氛中焙烧； 产物置于浓度为 0.05〜1.2 mol L的碱溶液中， 于 45〜90°C下空气鼓泡搅拌 l〜10h; 然后洗涤至中性， 用 0.5〜1.0 mol/L的硝酸铵溶液交换， 干燥后焙 烧， 制成 H-型分子筛； 得到的 H-型分子筛经过 400〜700°C高温水蒸汽处 理， 空速为 l l Oh , 处理时间为 l〜lO h， 制得所需催化剂； 该方法在提 高汽油辛垸值的同时， 可增加汽油收率， 降低干气产率； 本发明的碱处理 改性催化剂表现出更高的芳构化反应性能。

近年来的研究表明， 减小分子筛的晶粒尺寸是优化分子筛催化性能 的 有效途径之一。 超细分子筛的晶粒尺寸一般在几十至几百纳米 之间， 其空 间尺度介于原子簇和宏观物体之间， 具有比微米级分子筛更大的外比表面 积和较高的晶内扩散速率。 随着晶粒尺寸的减小， 晶内孔道长度缩短， 有 利于降低反应物或产物分子的扩散阻力、 减小反应深度以及提高反应稳定 性； 此外， 晶粒的表面原子数与体相原子数之比增大， 暴露的活性位增加， 有助于提高活性中心的利用率， 因而沸石分子筛的超细化成为近年来倍受 关注的研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种超细共结晶分子筛催 化剂的制备方法， 该方 法涉及常规的溶液处理、 水蒸汽处理， 操作过程简单， 所需条件容易获得 和控制， 制备得到的催化剂能提高固定床反应器上液化 气和直馏汽油混炼 芳构化反应。

本发明提供了一种超细共结晶分子筛催化剂的 制备方法， 该方法涉及 常规的溶液处理、 水蒸汽处理， 操作过程简单， 所需条件容易获得和控制, 具体步骤为： 将制备的不大于 500纳米稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛首 先用 0.1~0.6 mol/L的盐酸溶液交换， 干燥得到 H-型分子筛（H-型超细稀土 -ZSM5/ZSM11 共结晶分子筛）； H-型分子筛与氧化铝及水混合均匀后挤条 成型， 干燥 2~4小时， 空气氛中 400〜600°C焙烧 4~6小时得到 H-型分子筛 催化剂； H-型分子筛催化剂经过 400~600°C高温水蒸汽处理，空速为 Z S f ¹ , 处理时间为 2〜8h， 制得所需超细共结晶分子筛催化剂。

本发明提供的超细共结晶分子筛催化剂的制备 方法， 所述盐酸溶液浓 度为 0.1〜 0.6 mol/L，优选 0.2〜 0.4 mol/L; H-型分子筛与氧化铝的干基重量 比(％)在 30:70〜 80:20之间。

稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、 ZSM5和 ZSM11的机械 混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶 ZSM5/ZSM11分子筛 (不同于 ZSM 和 ZSM11的机械混合物）的同时将稀土镶嵌到了共� ��晶 ZSM5/ZSM11分子 筛骨架中形成的。 该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗 杂质污染 能力 （见中国专利 CN1137022A)。 这对于涉及到水热处理（如催化剂的再 生） 的催化过程而言具有极大的工业实用意义。

超细稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛（粒子直径 500纳米)和常规稀 土 -ZSM5/ZSM11 共结晶分子筛（粒子直径〉500纳米)相比， 分子筛粒子更 小， 在液化气和直馏汽油混炼芳构化反应中， 有更多的活性中心暴露出来 与原料接触芳构化， 同时生成的积碳中间体更易离开催化剂， 有利于催化 剂的稳定性 _ώ

H-型超细稀土 -ZSM5/ZSM11 共结晶分子筛与氧化铝的干基重量比(％) 在 30:70 〜 80:20之间是为了满足该固定床对催化剂的强度� ��求。 分子筛在 催化剂中的含量太高， 芳构化性能可以保证， 但样品强度达不到要求， 反 应过程中由于积碳， 热冲击等易导致样品粉化； 催化剂中的分子筛含量太 低， 强度没有问题， 但芳构化性能会不理想。

超细稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂和超细稀土 -ZSM5分子筛 催化剂 (目前通用的分子筛）相比， 可能由于 ZSM5和 ZSM11的协同作用， 在液化气和直馏汽油混炼芳构化反应中， 前者较后者体现出更好的芳构化 反应性能（见表 1中催化剂 A和催化剂 D)。

超细稀土 -ZSM5/ZSM11 共结晶分子筛直接用盐酸交换分子筛中的 Na 离子， 有以下几方面考虑： 一是绿色环保。 目前分子筛， 特别是工业生产 的分子筛催化剂绝大多数通过硝酸铵 (也有用氯化铵的，但较少)，交换变成 H-型， 这样一来， 产生的废水中氨氮超标， 需要处理达到环保要求后才能 排放；二是操作方便。盐酸交换分子筛中 Na离子能力与硝酸铵的相比更强， 交换掉同样分子筛的 Na离子数量，前者条件可以更缓和一些， 甚至可以将 合成釜中合成出的母液直接通过稀盐酸喷淋方 式，将分子筛中 Na含量交换 达到要求 (一般 <0.05重％)。 另外， 稀盐酸的味道不重， 可以在敞开的体系 中进行， 而氨盐味道剌鼻和呛人， 需要在密封的装置中进行操作； 三是芳 构化性能高。 原粉采用盐酸直接交换， 然后挤条成型， 与挤条成型后分子 筛催化剂氨交换或盐酸交换后得到的催化剂相 比， 芳构化性能更优越 (见表 1中催化剂 A， B， C性能对比)， 可能是盐酸可以将分子筛的孔道中杂物清 除， 从而有更多活性位参与成环芳构化。

本发明的优点在于： 与常规的催化剂相比， 本发明的超细共结晶分子 筛催化剂表现出更高的芳构化反应性能。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发 明。

实施例 1

将一定量的 400纳米稀土 -30重％ ZSM5/70 %ZSM11共结晶分子筛（稀 土含量占稀土 -30重％ ZSM5A70重％ZSM11共结晶分子筛的 1.2重％)在 70°C 温度下用 0.3mol/L的盐酸溶液交换 2次， 水洗 2次， 110°C干燥 3小时， 得到 H- 型分子筛 (Na ₂ 0含量 <0.05重％)；得到的产物与氧化铝和去离子水 混合均匀 后， 挤条成型， 干燥， 540Ό焙烧 5小时； 然后于 50(TC水蒸汽处理 4小时（重 量空速 h- ¹ ), 所得的样品记作催化剂 A, 其中稀土 -ZSM5/ZSM11共结昴分 子筛和氧化铝的重量比 (％)为 70:30。

对比例 1

将一定量的 400纳米稀土 -30重％ ZSM5/70重％∑81^11共结晶分子筛 (稀土含量占稀土 -30重％ ZSM5/70 ¾%ZSM11共结晶分子筛的 1.2重％：)、 氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型， 干燥， 540Γ焙烧 5小时； 得到 的焙烧物， 在 70°C温度下用 0.3mol/L的硝酸铵溶液交换 2次， 水洗 2次， 110°C干燥 3小时， 得到 H-型分子筛 (Na ₂ 0含量 <0.05重％)； 然后于 500°C 水蒸汽处理 4小时（重量空速 _: 4h ), 所得的样品记作催化剂 B， 其中稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比 (％)为 70:30。

对比例 2

将对比例 1 中的硝酸铵溶液改为盐酸溶液， 其余条件均相同， 得到所 用的样品， 记为催化剂 C。

对比例 3

将实施例 1中的 400纳米稀土 -30重％ ZSM5/70重％∑81^11共结晶分子 筛（稀土含量占稀土 -30重％ ZSM5/70 S%ZSM11共结晶分子筛的 1.2重％) 改为 400纳米稀土- ZSM5分子筛（稀土含量占稀土 -ZSM5分子筛的 1.2重 %), 其余条件均相同， 得到所用的样品， 记为催化剂 D。

对比例 4

将实施例 1中的400纳米稀土-30重％28¾15/70重％28]^11共结� �分子 筛（稀土含量占稀土 -30重％ ZSM5/70 S%ZSM11共结晶分子筛的 1.2重％) 改为 ίΟΟΟ纳米稀土 -30重％ ZSM5/70重％∑8]^11共结晶分子筛（稀土含量 占稀土 -30重％ ZSM5/70重％∑81^111共结晶分子筛的 1.2重％)， 其余条件 均相同， 得到所用的样品， 记为催化剂 Ε。

对比例 5

将实施例 1中的 400纳米稀土 -30重％281^5/70重/(^8]^11共结晶分子 筛 (稀土含量占稀土 -30重％ ZSM5/70重％∑8]\^11共结晶分子筛的 1.2重。 /。） 改为 2000纳米稀土 -30重％ ZSM5/70重％28? 11共结晶分子筛（稀土含量 占稀土 -30重％ ZSM5/70 S%ZSM11共结晶分子筛的 1.2重％)， 其余条件 均相同， 得到所用的样品， 记为催化剂 F。

实施例 2

将一定量的 480纳米稀土 -50重％ 281\45/50重％28]^11共结晶分子筛（稀 土含量占稀土 -50重％ 28^15/50重％28]^11共结晶分子筛的 2.5重％)在 70°C 温度下用 0.15mol/L的盐酸溶液交换 2次， 水洗 2次， 110°C干燥 3小时， 得到 H-型分子筛 (Na ₂ 0含量 <0.05重％)； 得到的产物与氧化铝和去离子水混合均 匀后， 挤条成型， 干燥， 480Ό焙烧 5小时； 然后于 550Ό水蒸汽处理 2小时 (重量空速: 3h )， 所得的样品记作催化剂 G， 其中稀土 -ZSM5/ZSM11共结 晶分子筛和氧化铝的重量比 (％)为 75:25。

实施例 3

将一定量的 370纳米稀土 -70重％ 28 5/30重％∑8]^11共结晶分子筛（稀 土含量占稀土 -70重％∑8]^5/30重％28]^11共结晶分子筛的 5.0重％)在 。 C 温度下用 0.5mol/L的盐酸溶液交换 2次， 水洗 2次， 90°C干燥 4小时， 得到 H- 型分子筛 (Na ₂ 0含量 <0.05重％)；得到的产物与氧化铝和去离子水 混合均匀 后， 挤条成型，干燥， 450°C焙烧 6小时； 然后于 500°C水蒸汽处理 3小时（重 量空速 : 5h— t ), 所得的样品记作催化剂 H， 其中稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分 子筛和氧化铝的重量比 (％)为 50:50。

实施例 4

将一定量的 200纳米稀土 -90重％ 28]\^5/10重％28]^11共结晶分子筛（稀 土含量占稀土 -90重％ 281^15/10重％28]^11共结晶分子筛的 3.5重％)在 90°C 温度下用 0.3mol/L的盐酸溶液交换 2次， 水洗 2次， 100°C干燥 3小时 得到 H-型分子筛 (Na ₂ 0含量 <0.05重％)；得到的产物与氧化铝和去离子水 混合均 匀后， 挤条成型， 干燥， 500°C焙烧 3小时； 然后于 540°C水蒸汽处理 3小时 (重量空速： 4h- ^] ), 所得的样品记作催化剂 I， 其中稀土 -ZSM5/ZSM11共结 晶分子筛和氧化铝的重量比 为 40:60。

实施例 5

将一定量的 100纳米稀土 -10重％ 28¾15/90重％28]^11共结晶分子筛（稀 土含量占稀土 -10重％ ZSM5/90fi%ZSMll共结晶分子筛的 0.8重％)在 110°C 温度下用 0.35mol/L的盐酸溶液交换 2次， 水洗 2次， 115°C干燥 2小时， 得到 H-型分子筛 (Na ₂ 0含量 <0.05重％)；得到的产物与氧化铝和去离子水 混合均 匀后， 挤条成型， 干燥， 480°C焙烧 5小时; 然后于 440Ό水蒸汽处理 7小时 (重量空速： 7h-' ), 所得的样品记作催化剂 J， 其中稀土 -ZSM5/ZSM11共结 晶分子筛和氧化铝的重量比 (％)为 70:30。

对比例 1-5和实施例 1〜5反应评价

将对比例 1-5和实施例 1〜5所得的催化剂分别置于内径为 24 mm连续 流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价 ，催化剂的装填量为 20 ml, 在 ½气氛下升温到 500°C活化，然后在 N ₂ 气氛下降到反应温度，直馏汽油 和液化气混合气的重量比为 10/90(%),直馏汽油和液化气的具体成分组成 见表 1，在如表 1所示的条件下进行反应，反应后的产物经冷� �器冷却进行 气液分离。 气体和液体产物均用 Varian 3800色谱系统分析组成， 液体产物 采用 PONA毛细管柱， 氢焰检测器。 分析结果归一化， 得到干气， 液化气 和液体产物组成。 本发明采用的百分数均为质量百分含量。

钠型超细稀土 -ZSM5/ZSM11共结晶分子筛催化剂经过不同交换方� ��得 到了 H-型样品， 同时比较了以上催化剂上液化气和直馏汽油混 炼芳构化反 应性能，实验结果如表 1所示。由表 1可以看出： 1)超细稀土 ZSM5/ZSM11 共结晶分子筛原粉直接盐酸交换，然后成型和 水蒸汽处理得到的催化剂 A, 与先成型然后盐酸或铵交换的催化剂 B/C相比，在相同的反应条件下，催化 剂 A上液体产物中芳烃收率最高； 2)超细稀土-共结晶分子筛催化剂 A与超 细稀土 -ZSM5催化剂 D相比，也存在明显优势 (催化剂 A上液体产物中芳烃 收率更高); 3)该反应中液体产物芳烃收率随分子筛的粒径� ��加下降明显（催 化剂 A， E和 F); 4)通过超细原粉直接盐酸交换得到 H-型样品， 然后成型 和水蒸汽处理得到的催化剂 A, G-J均表现为良好的芳构化反应性能。

表 1 不同催化剂上液化气和直馏汽油混炼芳构化反 应性能