La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir de l'aldéhyde correspondant.

L'invention vise plus particulièrement la préparation d'un acide carboxylique aliphatique présentant au moins une insaturation conjuguée avec le groupe carbonyle.

Elle concerne notamment la préparation de l'acide géranique.

La préparation d'un acide carboxylique insaturé, en particulier de l'acide géranique n'est pas aisée à réaliser.

La plupart des procédés décrits dans la littérature font appel à un oxydant chimique. Ainsi, on a décrit [J. Prakt. Chem. (1936), 147, 199] la préparation de l'acide géranique par oxydation du citral, en présence de nitrate d'argent et en milieu basique. Un tel procédé fait appel à un réactif coûteux utilisé en forte quantité.

Il est connu également de faire l'oxydation par l'oxyde de manganèse utilisé en large excès [Corey et al, J. A. C. S, (1968), 90, 5616] ou par le chlorite de sodium [Dalcanale et al, J. Org. Chem., 51 (4), 567-9].

Aucun des procédés décrits d'oxydation du citrat ne fait appel à un système catalytique mais à un oxydant utilisé en quantité stoechiométrique.

Par ailleurs, on a décrit [A.-B. Crozon et al, New. J, Chem., (1998), 269- 273] la préparation d'un acide carboxylique aliphatique insaturé par oxydation d'un alcool à savoir le 9-decèn-1-ol, par l'air, dans un milieu dioxane-eau, en présence de catalyseurs au palladium ou platine supportés et de potasse. Il est possible d'obtenir l'acide 9-décènoïque à partir du 9-decen-1-ol.

Toutefois, si le procédé décrit est appliqué pour effectuer l'oxydation du citral, la demanderesse a constaté que l'on ne parvenait pas à obtenir de l'acide géranique mais seulement une cétone, la 6-méthyl-5-heptèn-2-one.

L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé faisant intervenir un système catalytique.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir de l'aldéhyde correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend une étape d'oxydation dudit aldéhyde, en milieu basique contrôlé et à l'aide d'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur à base de

palladium et/ou de platine et d'un activateur à base de bismuth, dans des conditions telles que l'oxydation se fait en régime diffusionnel.

Il a été trouvé en particulier qu'un acide carboxylique aliphatique insaturé pouvait tre obtenu par oxydation d'un composé comprenant une ou deux doubles liaisons dans la mesure où l'on contrôlait à la fois le régime de la réaction qui doit tre un régime diffusionnel et la basicité du milieu.

Dans le présent texte, on entend par « régime diffusionnel » dénommé également « régime physique », un régime qui correspond à la définition classique connue par l'Homme du Métier.

A cet effet, on peut se reporter aux différents ouvrages de J.

RICHARDSON, Principles of catalyst development (1989), Plenum Pess New York et de J. VILLERMAUX, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs (1993), Lavoisier.

Les conditions de régime diffusionnel sont des conditions telles que la concentration en oxygène dissous dans le milieu est proche de zéro.

Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à l'oxydation de tous les composés de type aldéhyde qui risquent de subir une dégradation ou une isomérisation pendant la réaction d'oxydation en milieu aqueux basique.

II s'agit donc d'un aldéhyde aliphatique ou cycloaliphatique présentant au moins une insaturation, une double liaison ou une triple liaison.

Le procédé de l'invention s'applique tout à fait bien à un aldéhyde aliphatique présentant deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguée avec le groupe carbonyle.

L'invention concerne préférentiellement la mise en oeuvre d'un aldéhyde insaturé de type terpénique. On entend par « terpène », les oligomères dérivés de l'isoprène. Ledit substrat comprend un nombre d'atomes de carbone multiple de 5. Par « nombre total d'atomes de carbone », on inclut le groupe formyle.

L'aldéhyde mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut tre symbolisé par la formule suivante : A-CHO (I) dans ladite formule (I) : - A représente un groupe hydrocarboné présentant au moins une insaturation ayant de 4 à 19 atomes de carbone qui peut tre un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique saturé ou insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique.

Ainsi, l'insaturation peut tre portée par une chaîne hydrocarbonée aliphatique et/ou bien incluse dans un cycle.

Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention répond plus particulièrement, à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe aliphatique acyclique insaturé.

A représente un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 4 à 19 atomes de carbone comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 5 insaturations qui peuvent tre des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons : l'insaturation pouvant tre en bout de chaîne et/ou bien à l'intérieur de la chaîne et/ou conjuguée avec le groupe CO.

La chaîne hydrocarbonée peut tre éventuellement porteuse de un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle.

Les substrats aliphatiques insaturés préférés sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 19 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison, de préférence deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguée avec le groupe CO.

Comme exemples plus spécifiques de A, on peut mentionner les groupes comprenant 8 atomes de carbone présentant une double liaison, et portant deux groupes méthyle, de préférence en position 3 et 7.

A titre d'exemples de A, on peut mentionner un groupe octèn-7-yle, un groupe 2, 6-diméthylheptadiè-1, 5-nyle Dans les composés répondant à la formule (I), A peut représenter un groupe aliphatique cyclique incluant une double liaison dans le cycle.

A représente un carbocycle ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle, de préférence, 5 ou 6 et comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence, 1 ou 2 doubles liaisons. Dans ce cas, la double liaison est incluse dans le cycle.

Les substrats cycloaliphatiques insaturés préférés sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 et comprenant une double liaison.

Comme exemples préférés de groupes A, on peut mentionner notamment le cyclopentène, le cyclohexène, le 1-méthylcyclohex-1-ène, le 4- méthylcyclohex-1-ène, le cycloheptène, le menthène.

A représente un groupe carbocyclique polycyclique comprenant de 3 à 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation ; l'autre cycle pouvant tre saturé ou aromatique.

A est de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun.

Comme exemples de A, on peut mentionner entre autres, le norbornène et le norbornadiène.

Il est également possible de partir d'un substrat résultant de l'enchaînement d'un groupe aliphatique saturé ou insaturé et/ou d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique.

Il y a présence d'au moins une insaturation sur une chaîne aliphatique et/ou dans un cycle.

On vise en particulier les substrats de formule (I) dans laquelle A représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.

Le groupe aliphatique acyclique peut tre relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.

A représente un groupe aliphatique porteur d'un substituant cyclique présentant au moins une insaturation sur la chaîne aliphatique et/ou dans le cycle.

L'invention vise en particulier les substrats constitués par une chaîne aliphatique insaturée porteuse d'un groupe phényle et l'on peut citer notamment que un groupe styrènyle.

Dans le cas d'un cycle, la présence de substituants n'est pas exclue dans la mesure où ils sont compatibles avec l'application envisagée. Les substituants portés le plus souvent par le carbocycle sont un ou plusieurs groupes alkyle, de préférence trois groupes méthyle, un groupe méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropène- yle.

Comme exemples d'aldéhydes susceptibles d'tre mis en oeuvre, on peut citer : - les aldéhydes terpéniques aliphatiques insaturés tels que : <BR> <BR> le néral,<BR> . le prénal,

le géranial,<BR> . Ie citronellal,<BR> . Ie cyclocitral,<BR> le safranal, - les aldéhydes terpéniques cycloaliphatiques monocycliques ou polycycliques, insaturés tels que : . le 1,3, 5-triméthyl 4-hydroxyméthylcyclohexène, . I'aldéhyde campholénique.

Parmi tous les aldéhydes précités, les aldéhydes préférés sont les suivants : le citral,<BR> le prénal,<BR> le rétinal,<BR> le cyclocitral,<BR> le safranal.

Le composé auquel s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention est la préparation de l'acide géranique.

Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, doit travailler en régime physique.

A cet effet, on limite la quantité d'oxygène dissous dans le milieu en contrôlant différents paramètres de procédé tels que température, pression et agitation. Il importe que l'oxygène soit consommé dès qu'il arrive dans le milieu.

Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention est à base d'un métal dénommé MI qui est le palladium, le platine ou leurs mélanges.

On utilise de préférence, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple : le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui- mme déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon activé, les alumines et silices activées ou des matériaux équivalents.

Des masses catalytiques à base de carbone conviennent particulièrement.

Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 95 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur.

La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de métal M1 par rapport à celui du composé de formule (I) peut varier de 0,001 à 10 % et, de préférence, de 0,002 à 2 %.

Pour plus de détails sur les catalyseurs, on peut se référer à US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323.

Selon une variante du procédé de l'invention, on amène au préalable, le métal MI au degré d'oxydation zéro, en introduisant du formol sous une forme quelconque (formol aqueux, trioxane ou polyoxyméthylène) en quantité adéquate. A titre indicatif, on préciséra que la quantite à mettre en oeuvre exprimé en poids de formol par gramme de métal peut varier de 0,02 g à 0, 1g/g On met le bismuth à titre d'activateurs. De préférence, on fait appel au bismuth, sous forme de métaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, l'anion associé n'est pas critique et l'on peut utiliser tous dérivés de ces métaux. De préférence, on met en oeuvre le bismuth métal ou ses dérivés.

On peut faire appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2,3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. L'activateur peut tre soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel.

Des composés illustratifs d'activateurs qui peuvent tre utilisés dans le procédé selon la présente invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure de bismuth ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate de bismuth.

D'autres composés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que : acétate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth. Ces sels peuvent tre aussi des sels de bismuthyle.

A titre d'exemples spécifiques, on peut citer : - comme oxydes : BiO ; Bi203 : Bi204 ; Bi205.

- comme hydroxydes : Bi (OH) 3, - comme sels d'hydracides minéraux : le chlorure de bismuth BiC13 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3, - comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite basique de bismuth Bi2 (SO3) 3, Bi203, 5H20 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2 (SO4) 3 ; le sulfate de bismuthyle (BiO) HS04 ; le nitrite de bismuthyle (BiO) NO2, 0, 5H20 ; le nitrate neutre de bismuth Bi (NO3) 3, 5H20 ; le phosphate neutre de bismuth BiPO4 ; le pyrophosphate de bismuth Bi4 (P207) 3 ; le carbonate de bismuthyle (BiO) 2CO3, 0, 5H20 ; le perchlorate neutre de bismuth Bi (CI04) 3, 5H20 ; le perchlorate de bismuthyle (BiO) CI04, -comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques : l'acétate de bismuth Bi (C2H302) 3 ; le propionate de bismuthyle (BiO) C3H502 le benzoate

basique de bismuth C6H5CO2Bi (OH) 2 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2 (BiO) (OH) l'oxalate de bismuth (C204) 3Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2 (C4H406) 3, 6H2O ; le lactate de bismuth (C6H905) OBi, 7H20 ; le citrate de bismuth C6H507Bi.

Les dérivés du bismuth qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth ; les hydroxydes de bismuth ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques.

Un groupe d'activateurs qui conviennent particulièrement bien à la réalisation de l'invention est constitué par : les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi (OH) 3 ; le sulfate neutre de bismuth Bi2 (SO4) 3 ; le chlorure de bismuth BiC13 ; le bromure de bismuth BiBr3 ; l'iodure de bismuth Bil3 ; le nitrate neutre de bismuth Bi (NO3) 3, 5H20 ; le carbonate de bismuthyle (BiO) 2CO3, 0, 5H20 ; l'acétate de bismuth Bi (C2H302) 3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2 (BiO) (OH).

La quantité d'activateur utilisée, exprimée par la quantité de métal contenue dans l'activateur par rapport au poids du métal M1 engagé, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantité peut tre aussi petite que 1 % et peut atteindre 200 % du poids de métal M1 engagé et mme le dépasser sans inconvénient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 100 %.

La réaction d'oxydation effectuée conformément à l'invention est conduite en milieu basique.

On fait appel à titre d'agents basiques, aux bases alcalines ou alcalino- terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium.

Pour des considérations économiques, on fait appel à l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 2 et 25 %, de préférence entre 2 et 10 % en poids.

La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel est telle que le rapport entre le nombre de moles de OH-et le nombre de moles d'aldéhyde varie entre 0,9 et 1,1, de préférence égal à environ 1.

Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe carboxylique formé, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables.

La concentration pondérale du composé de formule (I) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de préférence entre 2 % et30%.

Il y a présence d'eau dans le milieu réactionnel dont la quantité doit tre suffisante pour solubiliser le sel de l'acide formé.

L'eau peut tre apportée par la solution basique.

Conformément à l'invention, la température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 20°C à 60°C, de préférence, entre 30°C et 40°C.

On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar.

En ce qui concerne les conditions d'agitation, l'Homme du Métier est capable de les déterminer afin de maintenir un régime diffusionnel.

A titre indicatif, on peut préciser que dans le cas d'un réacteur de 3,2 litres équipé d'un agitateur de type 4 pales inclinées plongeant dans le milieu réactionnel, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 500 et 700 tours/min.

Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à introduire l'eau, l'agent basique, le catalyseur à base de palladium et/ou de platine, l'activateur, puis en dernier l'aldéhyde à oxyder.

Ensuite, on porte le mélange réactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (par exemple azote) à la température réactionnelle souhaitée puis l'on introduit l'oxygène ou un gaz en contenant (air).

Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique.

En fin de réaction qui dure de préférence, entre 30 minutes et 6 heures, on récupère le composé carboxylique répondant à la formule (II), formule correspondant à la formule (I), dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOM ; M représentant le cation qui correspond à celui de la base engagée.

Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique du milieu réactionnel, par exemple par filtration.

Dans une étape suivante, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur au pKa de l'acide obtenu.

La concentration de l'acide est indifférente et l'on fait appel de préférence, aux formes commerciales.

L'acidification se fait généralement entre la température ambiante (le plus souvent entre 15°C et 25°C).

On récupère ensuite l'acide d'une manière classique selon les techniques classiques de séparation par exemple par distillation. On peut extraire la phase organique par un solvant, par exemple un hydrocarbure aromatique, de préférence le toluène puis la phase organique est distillée pour récupérer d'abord le solvant éventuellement l'aldéhyde de départ et puis l'acide carboxylique formé et éventuellement des sous produits formés.

Il répond à la formule (III), formule correspondant à la formule (I), dans laquelle le groupe CHO est remplacé par COOH.

Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des acides carboxyliques insaturés de type terpénique et plus préférentiellement à l'acide géranique.

On peut conduire la réaction dans n'importe quel type de réacteur à condition de choisir les paramètres de procédé permettant de travailler en régime physique par rapport à l'oxygène.

On donne à titre illustratif, différents exemples de réalisation de l'invention.

Dans les exemples, le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.

Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (acide carboxylique) et le nombre de moles de substrat engagées.

Exemple 1 Dans un réacteur de 150 ml en verre d'un diamètre de 80 mm équipé d'un système d'agitation (agitation centrale et contrepales), on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec (platine + support), 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

L'agitation est effectuée à l'aide d'un agitateur de type 4 pales inclinées dont la position de l'hélice par rapport à la hauteur du liquide dans le réacteur est à un tiers par rapport au fond du réacteur.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On introduit alors 20 g de citral et l'on introduit de l'air à un débit de 35 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C sous une vitesse d'agitation de 600 t/min.

La réaction est conduite sous pression atmosphérique.

La réaction doit tre conduite en régime diffusionnel.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et l'on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 71 % - rendement en acide géranique (mélange d'isomères E et Z) = 21 % Exemple 2 Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec, 0,84 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On ajoute alors 20 g de citral et de l'air sous un courant de 35 ml/min en maintenant la température à 45 °C.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et l'on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 60 % - rendement = 15 % Exemple 3 Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On introduit alors 20 g de citral et l'on introduit de l'air à un débit de 35 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 35°C.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et l'on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 50 % - rendement = 30 %

Exemple 4 Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 10,5 g de palladium sur charbon activé contenant 50 % en poids d'eau et titrant 3,0 % en poids de palladium exprimé sur le catalyseur sec, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On introduit alors 20 g de citral et l'on introduit de l'air à un débit de 35 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et l'on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 36 % - rendement = 9 % Exemple 5 Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 3,0 g de platine sur charbon activé sec et titrant 3,5 % en poids de platine plus 3,5 % en poids de Bi, on ajoute 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On introduit alors 20 g de citral et l'on introduit de l'air à un débit de 60 ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et l'on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 31 % - rendement = 18 % Exemple comparatif 6 Dans cet exemple, il n'y a pas de bismuth.

Dans un réacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 g d'eau, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 3,0 g de platine sur charbon activé sec et titrant 3,5 % en poids de platine, on ajoute 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On introduit alors 20 g de citral et l'on introduit de l'air à un débit de 35ml/minute et l'on chauffe le milieu à 45°C.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG.

Les résultats obtenus sont les suivants : - taux de transformation = 24 % - rendement = 1 % Exemple comparatif 7 Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit 50 g d'eau, 50 ml de dioxan, 17,5 g d'une solution aqueuse de soude à 30 % en poids, 12 g de platine sur charbon activé contenant 50 % d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprimé sur le catalyseur sec, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0,5 g d'une solution aqueuse de formol à 5 % en poids.

On agite pendant 30 min à température ambiante sous balayage d'azote.

On introduit alors 20 g de citral et on introduit de l'air à un débit de 35ml/min et l'on chauffe le milieu à 45°C.

Après 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel par CPG et on obtient les résultats suivants : - taux de transformation = 81 % - rendement = 21 % En milieu monophasique, le citral se dégrade en 6-méthyl-5-heptèn-2-one.