Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken oder Kolorieren von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu bedruckende bzw. kolorierende Substrate kontaktiert mit

(A) mindestens einem behandelten Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mi- schung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation

und weiterhin mit

(B) mindestens einer Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.

Speziell betrifft die Erfindung Tinten für das Ink-Jet- Verfahren und die Kolorierung von Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren sowie ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensional gestalteten Substraten, insbesondere textilen Substraten, im Ink-Jet-Verfahren, bei welchem erfindungsgemäße Tinten eingesetzt werden. Wei- terhin betrifft die vorliegende Erfindung Farbmittelzubereitungen, insbesondere für Zubereitungen zur Kolorierung von Textil, beispielsweise durch Pigmentfärben oder Pigmentdruck. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kolorierung von Textil und koloriertes Textil.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Substrate, bedruckt mit den erfindungsgemäßen Tinten. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin Druckpasten für den Pigmentdruck, insbesondere den textilen Pigmentdruck, und Färbeflotten, insbesondere für das Pigmentfärbeverfahren.

An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von Substraten wie beispielsweise Pigmentfärben, Pigmentdruck und Ink-Jet-Verfahren eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit.

In besonderem Maße gelten die hohen Anforderungen für Farbmittelzubereitungen, die als oder zur Herstellung von Tinten dienen, die im Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahl- druckverfahren wie Thermal Ink-Jet, Piezo Ink-Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet,

Transferdruckverfahren) eingesetzt werden sollen. Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d.h., sie sollen nicht koagulieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung von Druckerdüsen führen, was insbesondere bei dispergierten, also nicht gelöste Farbmittel- teilchen enthaltenden Tinten problematisch sein kann. Die Anforderungen an die Lagerstabilität dieser Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich die dispergierten Farbmittelteilchen nicht absetzen. Weiterhin müssen die Tinten im Falle des Continuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des lonengehalts keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhaltenen Drucke den kolo- ristischen Anforderungen genügen, d.h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z.B. Reibechtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit und Nassreibechtheit, Waschechtheit und Chemische Reinigungsbeständigkeit aufweisen.

Außerdem ist es erforderlich, dass Tinten auf dem Substrat schnell trocknen, damit zu druckende Bilder oder Schriftzüge nicht verlaufen und sich beispielsweise Tintentröpfchen verschiedener Farbe nicht vermischen. Dabei ist es zur Herstellung von gestochen scharfen Drucken erforderlich, dass nicht nur die Trocknungszeit der Drucke minimiert wird, sondern dass auch während der Zeit, in der die Tintentröpfchen auf dem zu bedruckenden Substrat stehen, diese Tröpfchen nicht verlaufen. Diese Fähigkeit der Tinte wird auch als Stand bezeichnet.

Reibechtheiten von Farbmittelzubereitungen und insbesondere Tinten für das Ink-Jet- Verfahren werden in vielen Fällen dadurch verbessert, dass man ein sogenanntes Bindemittel einsetzt, welches nach dem Druck appliziert wird oder als Zusatz zur Farbmit- telzubereitung bzw. Tinte eingesetzt und mit der eigentlichen Farbmittelzubereitung bzw. Tinte verdruckt wird, s. beispielsweise WO 99/01516, S. 14 ff.

In einigen Fällen lässt sich jedoch die Brillanz bei KoJorierungen noch zu wünschen übrig. Dies gilt beispielsweise bei der Applizierung Bindemittel-haltiger Farbmittelzube- reitungen, wenn man Trichromien zu erzeugen wünscht. Man beobachtet häufig eine

Migration von Pigmenten nach der Applikation, und gestochen scharfe Bilder sind auf diese Weise entweder nicht ausreichend haltbar oder lassen sich gar nicht erst dauerhaft erzeugen. Außerdem lässt in einigen Fällen die Haptik von bedruckten Substraten noch verbessern, da es gewünscht ist, dass bedruckte Substrate und insbesondere textile Substrate einen angenehm weichen Griff haben und nicht durch das Bedrucken steif werden sollen.

Es gibt Versuche, Pigmente dadurch zu behandeln, dass man sie mit einem Polymer umhüllt. US 3,133,893 offenbart die Umhüllung von Pigmenten, die mit einem oberflä- chenaktiven Mittel behandelt wurden, mit in einem Polymerisationsschritt hergestelltem Polyacrylnitril, das in Gegenwart des Pigments synthetisiert wird. Die so umhüllten Pigmente lassen sich in Fasern einarbeiten. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend.

US 4,608,401 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von Pigmenten für Latexfarben, bei dem Pigmentpartikel mit wasserunlöslichen Monomeren und einem Detergenz unter Bedingungen, bei denen keine Scherkräfte wirken, in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wer- den. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend.

US 4,680,200 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von nicht vorbehandelten Pigmenten, bei dem Pigmentpartikel mit Styrol und dem Oligomer Polywet KX-3 der Fa. Uniroyal in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird.

US 3,544,500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit speziellen Polymeren umhüllten Pigmenten, die dadurch hergestellt werden, dass wasserlösliche Polymere physikalisch am Polymer adsorbiert werden und danach eine nicht-solvatierte Ankerkomponente eingeführt wird. Die Verwendung wasserlöslicher Polymere zum Umhüllen von Pigmenten für Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ist jedoch nicht von Vorteil, weil die Umhüllung bei längerer Lagerung der Tinte wieder abgelöst wird. Außerdem sind ins- besondere bedruckte Textilien nicht hinreichend nass- und schweißecht, und die Waschechtheit ist ebenfalls in vielen Fällen nicht ausreichend.

Aus EP-A 1 245 653 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Ver- . fahren bekannt, gemäß dem Pigmentpartikel mit wasserlöslichen Monomeren wie bei- spielsweise Acrylsäure und gegebenenfalls weiteren Comonomeren vermischt und

anschließend einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden. Die Wasserechtheit und insbesondere die Waschechtheit von mit den offenbarten Tinten bedruckten Substraten ist in vielen Fällen nicht ausreichend.

Aus EP-A 1 138 512 ist bekannt, dass man Kieselgel mit einem einheitlichen Polymerisat umhüllen kann, das durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des betreffenden Kieselgels hergestellt wird.

Es bestand die Aufgabe, Verfahren zum Kolorieren von Substraten bereit zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Dabei werden im Folgenden behandelte Pigmente (A) in partikulärer Form auch kurz als (A) abgekürzt.

Zu kolorierende Substrate können aus beliebigen Materialien bestehen, insbesondere kann es sich um flexible Substrate wie beispielsweise Leder, Lederimitate oder Polymerfolien handeln. Besonders bevorzugte Substrate sind textile Substrate. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die ne- ben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.

Man geht aus von Pigmenten in partikulärer Form. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.

Pigmente kann man wählen aus anorganischen und vorzugsweise organischen Pig- menten.

Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind

Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid;

Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Chromgelb, Bleichro- mat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau, Ultramaringrün, Kobaltgrün, Chromoxid (Chromoxidgrün); Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett; Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot; Eisenoxidbraun, Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun, Mangantitanbraun; Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz, Ruß.; orangefarbene Spinelle und Korunde, Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat; Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.

Bevorzugt sind Ruß, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.

Als Ruße seien insbesondere solche genannt, die nach dem Gasruß- Verfahren, dem Flammruß-Verfahren oder dem Furnaceruß-Verfahren hergestellt sind.

Die Oberfläche nach BET von erfindungsgemäß eingesetztem Ruß kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 2000 m ² /g liegen, bestimmt nach DIN 66131/2 oder ISO 4652.

Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise durch Oxidation. Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann saure und/oder basische Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen, Lactolgruppen, Phenolgruppen, Chinongruppen, basische Oxide mit beispielsweise pyronähnlichen Strukturen.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente, zu denen im Folgenden auch Küpenfarbstoffe gezählt werden, sind

Monoazopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183; Disazopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;

Anthanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 168 und Cl. Vat Orange 3; Anthrachinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;

Anthrapyrimidinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat Yellow

20;

Chinacridonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19; Chinophthalonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138;

Dioxazinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37;

Diketopyrrolopyrrolpigmente:CI. Pigment Orange 71 , 73 und 81 , Cl. Pigment Red

254, 255, 264, 270 und 272;

Flavanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1 ; Indanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 und 64, Cl. Vat Blue 4 und 6;

Isoindolinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260;

Cl. Pigment Yellow 139 und 185;

Isoindolinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;

Isoviolanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 undCI. Vat Violet 1;

Metallkomplexpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153; Cl.

Pigment Green 8;

Perinonpigmente, wie, beispielsweise Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl. Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15;

Perylenpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red

123, 149, 178, 179, Cl. Vat Red 23, 190, 29 und 224; Cl. Pigment Violet 29;

Phthalocyaninpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3,

15:4, 15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36; Pyranthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red

216 und Cl. Vat Orange 4;

Thioindigopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181 , Cl. Vat Red 1 ;

Cl. Pigment Violet 38 und Cl. Vat Violet 3;

Triarylcarboniumpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81:1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und

27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);

Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);

Cl. Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.

Man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten ausgehen.

Man geht aus von Pigmenten, die in partikulärer Form vorliegen, d.h. in Form von Partikeln. Man kann beispielsweise von sogenannten Rohpigmenten ausgehen, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel kön- nen reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen. Man kann dazu Schritt (a) so durchführen, dass eine Nasszerkleinerung stattfindet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment aus.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment aus, dass man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, beispielsweise einer Pigmentsulfonsäure, einer Pigmentamidosulfonsäure oder einem Methylena- min-derivat eines Pigments.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1,5.

Das oder die Pigmente in partikulärer Form werden in Schritt a) mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff dispergiert.

Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₃ -C ₁₂ ) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C ₈ -C ₃₆ ). Beispiele hierfür sind die Lutensol ^® -Marken der BASF AG oder die Triton ^® -Marken der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III

n-C _x H _2x+1 -O(CH ₂ CH ₂ θ) _y -H, III

wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40.

Ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel).

Das Dispergieren von Pigment in partikulärer Form und mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff erfolgt in zum Dispergieren geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Besonders geeignet ist die Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12.

Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise V2 Stunde bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 5 bis 24 Stunden.

Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10 ⁰ C bis 100 ⁰ C als geeignet erwiesen.

Das Mengenverhältnis von Pigment zu nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff kann in weiten Bereichen gewählt werden und beispielsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegen.

Während der Durchführung von Schritt a) kann man Wasser zusetzen. Auch kann man übliche nicht-ionische Mahlhilfsmittel zusetzen.

Der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Pigmente liegt nach Schritt a) üblicherweise im Bereich von 10 nm bis 5 μm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 3 μm.

Wenn es sich bei Pigment um Ruß handelt, so kann der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der Primärteilchen beispielsweise im Bereich von 5 bis 200 nm liegen.

Zur Bestimmung des mittleren Durchmessers sind gängige Methoden geeignet, beispielsweise Elektronenmikrospie.

In Schritt b) vermischt man die nach Schritt a) erhältliche Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff mit wässrigem Medium. Zum Vermischen kann man beliebige Vorrichtungen verwenden, beispielsweise gerührte Kessel oder gerührte Kolben.

Unter wässrigen Medien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche flüssigen Medien verstanden, die Wasser als wichtige Komponente enthalten, beispielsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%.

In Schritt b) liegt das Gewichtsverhältnis Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff zu wässrigem Medium im Allgemeinen im Bereich von 1 :1 ,5 bis 1 :15, bevorzugt 1:2,5 bis 1 :9.

Druck und Temperaturbedingungen für Schritt b) sind im Allgemeinen unkritisch, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 5 bis 100 ⁰ C geeignet, bevorzugt 20 bis 85°C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.

Durch das Vermischen nach Schritt b) erhält man eine Mischung nach b).

In Schritt c) polymerisiert man mindestens ein erstes Monomer oder copolymerisiert eine erste Mischung von Comonomer in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer bzw. Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird.

Zur Durchführung von Schritt c) gibt man mindestens ein Monomer oder mindestens eine Mischung von Comonomeren zu einer Mischung nach b). Die Zugabe kann beispielsweise in einer Portion, in mehreren Portionen oder auch kontinuierlich erfolgen. Wenn man mindestens verschiedene Monomere miteinander copolymerisieren möch- te, kann man zunächst ein Comonomer zugeben und danach das zweite und gegebenenfalls weitere Comonomere. In einer anderen Ausführungsform gibt man alle Como- nomere in einer Portion zu.

Monomer bzw. Comonomere kann man in Substanz oder in wässriger Dispersion zugeben.

Als Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) wählt man solche Monomere bzw. Comonomere, die in Wasser schlecht löslich sind. Unter schlecht in Wasser löslichen Monomeren bzw. Comonomeren werden dabei solche Monomeren bzw. Comonomeren verstanden, deren Löslichkeit in Wasser bei 50°C 1 x 10 ^'1 mol/l oder weniger beträgt.

Bevorzugte Beispiele für Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) sind vinylaromati- sche Verbindungen und schlecht in Wasser lösliche α,ß-ungesättigte Carbonsäurederivate.

Vorzugsweise wird als vinylaromatische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV gewählt,

in der R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R ⁹ Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; ganz besonders bevorzugt sind R ⁷ und R ⁸ jeweils Wasserstoff, und ganz besonders bevorzugt gilt k = 0.

Vorzugsweise wird als schlecht in Wasser lösliches α,ß-ungesättigtes Carbonsäurederivat eine Verbindung der allgemeinen Formel I gewählt,

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C _r C ₁₀ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -A^yI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;

R ² gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-C ₁₀ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R ³ gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C ₄ -C ₁₀ -Alkyl, wie n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl; ganz besonders n-Butyl und 2-Ethylhexyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Pigment zu Menge an Monomer bzw. Comonomeren in Schritt c) im Bereich von 3:1 bis 1:2, bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1 :1 ,5.

Man kann im Schritt c) Gemische der vorgenannten Monomere einsetzen. Beispielsweise sind Mischungen aus Styrol und Acrylsäure-n-butylester sehr gut geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Vorzugsweise polymerisiert man unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Dabei kommen ganz besonders bevorzugt sogenannte „starved conditions" in Frage, d.h. man setzt nur wenig oder vorzugsweise kein Netzmittel zu. So erhält man keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an Comonomeren, und der Anteil an Netzmittel dient zum Netzen der Pig- mentoberfläche und zum Transport von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an

Comonomeren durch die kontinuierliche wässrige Phase. Als Netzmittel sind beispielsweise organische Schwefelverbindungen geeignet, beispielsweise Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobemsteinsäurediester; weiterhin sind organi- sehe Phosphorverbindungen wie beispielsweise Alkyletherphosphate geeignet.

Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasser- stoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylpe- roxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Bu- tylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihy- drochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).

Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit

und organischem Peroxid wie tert.-C ₄ H ₉ -OOH, Na ₂ S ₂ O ₅ (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C ₄ H ₉ -OOH oder von einer Kombination Alkalisalz von HO-CH ₂ SO ₂ H und organischem Peroxid wie tert.-C ₄ H ₉ -OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H ₂ O ₂ besonders bevorzugt.

Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.

Dir Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.

Als Zeitdauer für Schritt c) haben sich beispielsweise 1 bis 30 Minuten als geeignet erwiesen, bevorzugt 2 bis 15 Minuten.

Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren.

Man erhält nach Schritt c) mit Polymer bzw. Copolymer umhülltes Pigment in partikulärer Form, das in Form isolierter Partikel anfällt. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, beispielsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%.

Das in Schritt c) an der Oberfläche des Pigments in partikulärer Form gebildete Polymer bzw. Copolymer ist wasserunlöslich.

Man kann in einem weiteren Schritt die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmente in partikulärer Form durch Reinigungsoperationen, beispielsweise Filtrieren, Dekantieren, Waschen isolieren und zur Ausübung von Schritt d) redispergieren. Vorzugsweise verarbeitet man jedoch die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmente in partikulärer Form in situ weiter.

In Schritt d) fügt man mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren zu der Dispersion aus Schritt c) oder den aufgearbeiteten und redisper- gierten umhüllten Pigmente in partikulärer Form und polymerisiert bzw. copolymerisiert.

Dabei spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einer zweiten Mischung von Comonomeren in Schritt d), wenn man in Schritt c) ein Monomer eingesetzt hat und in Schritt d) ein Gemisch aus zwei Comonomeren zusetzt. Gleichfalls spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einem zweiten Monomer in Schritt d), wenn man in Schritt c) eine Mischung von Comonomeren eingesetzt hat und in Schritt d) ein Monomer zusetzt.

Wünscht man ein zweites Gemisch von Comonomeren zuzufügen, so fügt man mindestens ein Comonomer zu, das von dem Monomer oder den Comonomeren aus Schritt c) verschieden ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man im Schritt c) eine vinylaromatische Verbindung als Monomer und im Schritt d) mindestens ein Monomer oder Comonomer, welches Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) anquellen kann. Unter Anquellen wird verstanden, dass unter Normalbedingungen mindestens 5 Gew.- % Monomer bzw. Comonomer in das Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) physikalisch eingelagert werden können.

Ganz besonders bevorzugt fügt man mindestens ein Monomer bzw. Comonomer der allgemeinen Formel Il zu,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

R ⁴ gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C^do-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIk^ wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; oder Wasserstoff;

ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;

R ⁵ gewählt aus

unverzweigtem oder verzweigtem C ₁ -C ₁₀ -AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-

Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R ⁶ wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C _r C ₁₀ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-

Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl.

Wünscht man in Schritt d) eine Mischung von Comonomeren zuzufügen, so ist es ausreichend, wenn mindestens ein Comonomer von dem Monomer bzw. Comonomer aus Schritt c) verschieden ist. So ist es beispielsweise möglich, in Schritt c) Styrol einzusetzen und in Schritt d) eine Mischung aus Methylacrylat und Styrol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von zweitem Monomer bzw. zweiten Mischung an Comonomeren aus Schritt d) zu Pigment aus Schritt a) im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1.

Insgesamt wählt man die Menge an Monomeren bzw. Comonomeren aus Schritt c) und d) so, dass das Verhältnis Polymer bzw. Copolymer zu Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.

In Schritt d) polymerisiert bzw. copolymerisiert man vorzugsweise unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Man verwendet üblicherweise mindestens einen Initiator, wobei der oder die Initiatoren gewählt werden können aus den vorstehend genannten.

Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ -C ₁₂ ) sowie ethoxylierte Fett-

alkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C ₈ -C ₃₆ ). Beispiele sind die Lutensol ^® - Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton ^® -Marken der Union Carbide.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- Sulfaten (Alkylrest: C ₈ bis C^) ₁ von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (E- thoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci ₂ -Ci ₈ ) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ -Ci ₂ ), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci ₂ -Ci ₈ ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₉ -C ₁₈ ) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobersteinsäuremono- und diestern.

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C ₆ -C ₁₈ -Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,Λ/,Λ/-Tri- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Laurylpyridi- niumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-tri- methylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid ^/^-(LauryldimethyOethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen zweitem Monomer bzw. zweiter Mischung von Comonomeren einerseits und Emulgator andererseits größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner aus Schritt d) ist an sich unkritisch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man den Initiator zu, wenn man durch beispielsweise Rühren eine milchig aussehende Emulsion erzeugt hat.

Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100 ⁰ C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.

Dir Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.

Als Zeitdauer für die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Schritt d) kann man eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 3 Stunden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt d) als Como- nomer bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere bzw. Comonomere aus Schritt d), mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V a bis V b

. . V b

V a

zusetzen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹⁰ gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem CrC ₁₀ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -A^yI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff;

ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;

R ¹¹ gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Ci-Ci _O -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C _r C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R ¹² wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C ₁ -C ₁₀ -AIKyI, wie Methyl, E- thyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevor- zugt C _r C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-

Butyl und tert.-Butyl, oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

X gewählt aus - Wasserstoff,

Glycidyl — O

O

- Gruppen mit tertiären Aminogruppen, beispielsweise NH(CH ₂ ) _b -N(CH ₃ ) ₂ , wobei b eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist,

enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Acetoacetyl

wobei

R ¹³ wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C ₁ -C ₁₀ -AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIKyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Ganz besonders bevorzugt ist in Formel V a bzw. V b R ¹⁰ gewählt aus Wasserstoff und Methyl und R ¹¹ und R ¹² sind jeweils Wasserstoff.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Können in Schritt d) als Comonomere verwendet werden: jeweils 1 bis 20, bevorzugt bis 5 Gew.-%

(Meth)acrylnitril, (Meth)acryl-amid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat _> 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-(N ₁ N- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, Acrylamidopropansulfonsäure, verzweigt oder unverzweigt, Alkalimetallsalz und insbesondere Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die zweite Mischung an Comonomeren so, dass sie im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pigment in partikulärer Form, einer oder mehrerer ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI

enthält, wobei in Formel VI die Variablen wie oben stehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung von Comonomeren so, dass man in Schritt d) ein Polymer oder Copolymer mit einer Glastemperatur T ₉ von etwa -25°C oder höher herstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierende Substrate weiterhin kontaktiert mit

(B) mindestens einer Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.

Dabei kann man zu kolorierende Substrate nacheinander, d.h. in mindestens zwei ge- trennten Schritten, oder vorzugsweise gleichzeitig, d.h. in einem Schritt, mit (A) und (B) kontaktieren. Wünscht man zu kolorierende Substrate nacheinander mit (A) und (B) zu kontaktieren, so kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu kolorierendes Substrat zunächst mit (A) kontaktiert, nach einer gewissen Einwirkzeit nicht verbrauchtes (A) abtrennt und danach mit (A) behandeltes zu kolorierendes Substrat mit (B) kon- taktiert. Danach kann man beispielsweise thermisch nachbehandeln oder mindestens einen Katalysator zugeben. Man kann auch so vorgehen, dass man zu kolorierendes Substrat zunächst mit (A) kontaktiert, dann nicht verbrauchtes (A) abtrennt und danach mit (A) behandeltes zu kolorierendes Substrat mit (B) und mit mindestens einem Katalysator kontaktiert. Man kann auch so vorgehen, dass man zu kolorierendes Substrat zunächst mit (B) und mindestens einem Katalysator kontaktiert, dann nicht verbrauchtes (B) und überschüssigen Katalysator abtrennt und danach mit (B) behandeltes zu kolorierendes Substrat mit (A) kontaktiert.

Wünscht man zu kolorierendes Substrat in einem Schritt mit (A) und (B) zu kolorieren, so kann man beispielsweise (A) zu zu kolorierendem Substrat geben und nach einer gewissen Einwirkzeit (B) und gegebenenfalls Katalysator zusetzen. Danach kann man thermisch behandeln. Auch ist es möglich, dass man (B) zu kolorierendem Substrat gibt und nach einer gewissen Einwirkzeit (A) und gegebenenfalls Katalysator zusetzt. Danach kann man thermisch behandeln.

Dabei ist es bevorzugt, dass man zu kolorierendes Substrat zu (A) und (B) und gege- benenfalls Katalysator gleichzeitig gibt oder dass man gleichzeitig (A) und (B) und gegebenenfalls Katalysator zu zu kolorierendem Substrat gibt. Anschließend kann man thermisch behandeln oder mindestens einen Katalysator zugeben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (B) gewählt aus (B1 ) Melaminderivaten, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu HaI- baminalen umgesetzt sein können,

(B2) hydrophilierten Isocyanuraten, hydrophilierten Di- und Polyisocyanaten und verkappten Isocyanaten,

(B3) Polyglycidylethern mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (B4) Carbodiimiden,

(B5) Harnstoff oder Hamstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder A- minalen umgesetzt sein können.

Beispiele für Melaminderivate (B1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyalkylier- te Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine insbesondere der allgemeinen Formel VII

in denen die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹⁴ , R ¹⁶ , R ¹⁸ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH ₂ -OH,

CH ₂ -O-R ²⁰ oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,

R ¹⁵ , R ¹⁷ , R ¹⁹ gleich oder verschieden gewählt aus CH ₂ -OH, CH ₂ -O-R ²⁰ oder Wasserstoff,

wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R ¹⁴ bis R ¹⁹ ungleich Wasserstoff ist,

R ²⁰ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus

C ₁ -C ₄ -AIkYl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesonde- re Methyl,

(CH ₂ CH ₂ O) _m -H mit m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel VII, in denen drei bis fünf der Variablen R ¹⁴ bis R ¹⁹ Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R ¹⁴ bis R ¹⁹ aus CH ₂ -O-R ²⁰ gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht.

Melaminderivate der allgemeinen Formel VII sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel VII liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor; üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel VII ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Va- riablen der Reste R ¹⁴ bis R ¹⁹ definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.

Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (B2) sind mit einem bis drei Äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethy- lenoxid umgesetzte Isocyanurate beispielsweise der allgemeinen Formel VIII zu nennen

in denen die Variablen R ²¹ verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (CH ₂ J _n -NCO, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R ²¹ gleich und n steht für 6.

Als Beispiel für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappten Isocyanaten (B2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.

Beispielhaft für Polyglycidylether (B3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevorzugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit- Triglycidylether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.

Als Beispiele für Carbodiimide (B4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Patentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.

Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (B5), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Hamstoffver- bindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 5:1, bevorzugt 40:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 30:1 bis 15:1 ein.

Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Ammoniumchlorid, ZnCI ₂ , Zn(NO3) ₂ , jeweils auch in Form ihrer Hydrate, NH ₄ CI, und ganz besonders bevorzugt MgCI ₂ , bei- > spielsweise in Form seines Hexahydrats. Man kann beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Kolorierungsmittel wie beispielsweise Färbeflotte für die Tex- tilfärbung, Tinte für das Ink-Jet-Verfahren oder Druckpaste für den Pigmentdruck, einsetzen.

Um thermische Energie einwirken zu lassen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu bedruckendes bzw. kolorierendes Substrat nach dem Kontaktieren mit (A) und (B) bei Temperaturen von 120 °C bis 250 ⁰ C über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixiert. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Mikrowel- lenöfen, Plattenpresswerke, mit Heißluftgebläsen, elektrisch oder mit Gasflammen be-

heizte Trockenschränke, beheizte Walzwerke oder kontinuierlich betriebene Trockeneinrichtungen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man vor dem Einwirkenlas- sen der thermischen Energie trocknen, beispielsweise mechanisch durch z. B. Auswringen, oder thermisch, beispielsweise in Mikrowellenöfen, Heißluftgebläsen oder in Trockenschränken, insbesondere Vakuumtrockenschränken, wobei man Trockenschränke beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 11O ⁰ C betreiben kann. Unter Vakuum kann man im Zusammenhang mit Vakuumtrockenschränken ei- nen Druck beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 850 mbar verstehen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man thermisches Trocknen bewerkstelligen durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 20 ⁰ C bis 150 ⁰ C, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man (A) im Gemisch mit Polymer oder Copolymer ein, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet. Das von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) abgeleitete Polymer bzw. Copolymer fällt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel an. Die so charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch Pigment-freie Polymerpartikel genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis (A) zu Pigmentfreie Polymerpartikel im Bereich von 10 : 0,1 bis 10 : 20, bevorzugt von 10 : 0,5 bis 10 : 4.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die mittleren Radien r(Pigment-freier Polymerpartikel) kleiner als die mittleren Radien r(A), jeweils bezogen auf das Zahlenmittel. Das Radienverhältnis r(A)

r(Pigment-freie Polymerpartikel)

kann beispielsweise im Bereich von 1 ,2 bis 10 liegen, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 5.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) im Gemisch mit unbehandeltem Pigment in partikulärer Form oder solchem Pigment in partikulärer Form ein, das man mit mindestens einem oberflächenaktiven Stoff, der beispielsweise zwitterionisch, anipnisch, kationisch oder nicht-ionischer Natur sein kann, dispergiert hat, aber ohne anschlie-

ßend die Schritte b) bis d) durchgeführt zu haben. Das Mengenverhältnis der in (A) enthaltenen Pigmentmenge zu unbehandeltem Pigment bzw. solchem Pigment in partikulärer Form, das man mit mindestens einem oberflächenaktiven Stoff, der beispielsweise zwitterionisch, anionisch, kationisch oder nicht-ionischer Natur sein kann, dispergiert hat, kann beispielsweise 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 1 :1 bis 1 :2 betragen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten für das Ink-Jet- Verfahren, enthaltend

(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

a)Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation

und weiterhin

(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung von mindestens einem behandelten Pigment (A) in partikulärer Form und von mindestens einer Verbindung (B), die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem behandelten Pigment (A) in partikulärer Form und von mindestens einer Verbindung (B), die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren lassen sich wässrige Dispersionen von behandeltem Pigment (A) in partikulärer Form als solche verwenden und auch aus den nach dem oben beschriebe- nen Dispersionen abgetrennte behandelte Pigmente (A) in partikulärer Form.

Besonders leicht lassen sich erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren dadurch herstellen, dass man wie oben beschrieben hergestellte Dispersionen mit beispielsweise Wasser verdünnt, mit mindestens einer Verbindung (B), die unter Einwir- kung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator vernetzt, und gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen vermischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Tinte für das Ink-Jet-Verfahren im Bereich von 1 bis 50 g/100 ml, bevor- zugt 1 ,5 bis 15 g/100 ml (A).

Als Zuschlagstoffe können erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren organische Lösungsmittel enthalten. Niedermolekulares Polytetrahydrofuran ist ein bevorzugter Zuschlagstoff, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehre- ren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Das bevorzugt verwendete niedermolekulare Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht M _w von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichtsverteilung).

Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei entstehen lineare Polytetramethylenglykole.

Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lösungsmitteln als Zuschlagstoff verwendet wird, werden hierfür im Allgemeinen schwer verdampfbare (d.h. in der Regel bei Normaldruck einen Siedepunkt > 100°C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.

Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri- und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem Ci-C ₆ -, insbesondere CrC ₄ -)alkylether. Bevorzugt sind PoIy- ethylen- und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis

1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Di-, Tri- und Tetra-1,2- und -1,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether genannt.

Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkylpyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-(2-Hy- droxyethyl)pyrrolidon.

Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (M _w 300 bis 500 g/mol), Diethy- lenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N-Methyl- pyrrolidon und N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon.

Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z.B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können insbesondere die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten.

Die nicht-wässrigen Lösungsmittel als Zuschlagstoffe, insbesondere auch die genannten besonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteilhaft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tinte für das Ink-Jet-Verfahren) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch verstärkt.

Die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylendi- harnstoff, Protectole®, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Ace- tylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel (z.B. benetzend wir- kende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalko-

holen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Al- kylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Po- lyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3- Hydroxypropyl)heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzubereitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil erfindungsgemäßer Farbmittelzubereitungen und insbesondere erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel bis zu 2 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren eine dynamische Viskosität von 2 bis 80 mPa-s, be- vorzugt 3 bis 20 mPa-s, gemessen bei 20 ⁰ C.

Die Oberflächenspannung erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren beträgt in der Regel 24 bis 70 mN/m, insbesondere 25 bis 60 mN/m, gemessen bei 20 ⁰ C.

Der pH-Wert erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren liegt im allgemeinen bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 6 bis 9.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Ver- wendung der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Dazu druckt man die erfindungsgemäßen I nk- Jet-Tinten auf das Substrat auf und fixiert den erhaltenen Druck anschließend.

Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpf- chen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein e- lektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine

beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.

Als Substratmaterialien sind beispielsweise geeignet:

cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,

metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,

silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die beschichtet sein können,

polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine,

Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Velourleder,

Lebensmittel und Kosmetika,

und insbesondere

textile Substrate wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe, weiterhin Elastan-haltige Mischgewebe.

Im Anschluss an das eigentliche Bedrucken fixiert man, beispielsweise durch Einwir- kenlassen von thermischer Energie oder durch Zugabe von mindestens einem Kataly-

sator. Man kann das Fixieren auch dadurch bewirken, dass man mindestens einen Katalysator mit der Tinte verdruckt und anschließend durch beispielsweise Erwärmen den Katalysator aktiviert.

Die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zeigen insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gutes Anschreibverhalten und gutes Dauerschreibverhalten (Kogation) sowie, insbesondere bei Verwendung der besonders bevorzugten Lösungsmittelkombination, gutes Trocknungsverhalten, und ergeben Druckbilder hoher Qualität, d.h. hoher Brillanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Was- ser- und Nassreibechtheit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestrichenes und ungestrichenes Papier sowie Textil.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfah- ren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zu Sets kombinieren, wobei verschiedene erfindungsgemäße Tinten jeweils unterschiedliche behandelte Pigmente (A) mit jeweils unterschiedlicher Farbe enthalten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kolorie- rung von flexiblen Substraten und insbesondere Textil beispielsweise durch Färben oder Bedrucken mit Hilfe von einer oder mehrerer Druckpasten für den Pigmentdruck, dadurch gekennzeichnet, dass man zu kolorierendes Textil mit (A) und (B) kontaktiert, beispielsweise in Form einer Färbeflotte für die Textilfärbung oder in Form einer Druckpaste für den Pigmentdruck. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin- düng sind kolorierte textile Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Kolorierung von textilen Substraten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Färbeflotten für die Textilfärbung, enthaltend

(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

a)Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff,

b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wo- bei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation,

weiterhin

(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Druckpasten für den Pigmentdruck, enthaltend

(A) mindestens ein behandeltes Pigment in partikulärer Form, das hergestellt ist nach einem Verfahren, umfassend die folgenden Schritte:

a) Dispergieren von mindestens einem Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Vermischen der so erhältlichen Dispersion von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff mit wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Mischung nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche von Pigment in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation,

weiterhin

(B) mindestens eine Verbindung, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist.

Erfindungsgemäß wird aus den oben beschriebenen Dispersionen eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpaste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck hergestellt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit

weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt. Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck enthalten weiterhin mindestens eine Verbindung (B), die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist. Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren enthalten.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht darin, dass man mindestens ein (A) mit (B) und gegebenenfalls mit für den Färbe- bzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehalt durch Verdünnen mit Wasser einstellt.

Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Was- ser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, werden in der Regel Komplexbildner (Wasserenthärter) eingesetzt um die Wasserhärte zu vermindern. Generell sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pig- mentfärbeprozess geeignet, die Ca ²⁺ und Mg ²⁺ Ionen maskieren. Besonders gut geeig- nete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Me- thylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der Färbeflotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels geeigneten Apparaturen, beispielsweise mittels Foulard auf Textil aufzubringenden Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Zusätze enthalten. Bevorzugte Zusätze sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise Polyethylenglykole und ein- fach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethylenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da bei in der Regel auftreten- den hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt werden kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxy- lierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen,

Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphona- te, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.

Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Wünscht man trockene textile Gewebe zu färben, ist im erfindungsgemäßen Färbe verfahren der Einsatz von Entlüftern vortielhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griffverbesserern verzichten.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Antimigrationsmittel zusetzen. Beispiele für geeignete Antimigrationsmittel sind Copo- lymere von Acrylsäure mit Acrylsäureamid. Der molare Anteil Acrylsäure kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Acylsäureamidanteil ist dann komplementär zu 100. Andere geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid. Der molare Anteil Ethylenoxid kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Propylenoxid-Anteil ist dann komplementär zu 100.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Färbeflotten einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa-s, gemessen bei 20 ⁰ C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 2O ⁰ C.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren um- fasst üblicherweise ein Vermischen mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form mit einem oder mehreren oben aufgeführten Zusätzen wie Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/oder Bioziden

und Auffüllen mit Wasser. Das Verfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von texti- len Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit ein- gefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches o- berhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 120°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend bei Temperaturen von 150 ⁰ C bis 200 ⁰ C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Erfindungsgemäß kolorierte, insbesondere bedruckte und/oder gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, koloriert nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.

Wünscht man erfindungsgemäße Druckpasten herzustellen, so kann man erfindungsgemäß mindestens ein behandeltes Pigment (A) in partikulärer Form in eine Druckpaste einarbeiten. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Pigmentdruck aus mindestens einem behandelten Pigment (A) in partikulärer Form durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.

Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff.,

Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:

Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Be- vorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fi- xierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen.

Die erfindungsgemäße fertige Paste kann 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässri- ge Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wäss- riges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.

Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).

Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als ÖI-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Bei- spiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft.

Als weitere Zusätze kann man Bronsted-Säuren zusetzen, deren Einsatz insbesondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis bevorzugt ist. Bevorzugt sind Ammoniumsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Sieb-

druckverfahren. Anschließend lässt man thermische Energie einwirken oder gibt mindestens einen Katalysator zu. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesonde- re textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren koloriert wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen.

Allgemeine Vorbemerkungen

Bei n-C ₁₈ H ₃₇ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂₅ -OH handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes n- Octadecanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift:

242 g n-Octadecanol und 0,1 mol KOH-Schuppen wurden bei einer Temperatur von 100 ⁰ C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwässert, mit Stickstoff anschließend entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 130 ⁰ C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkon- stanz erreicht war. Anschließend wurde auf 100 ⁰ C abgekühlt und im Autoklaven bei 1 mbar 60 min entgast und das Reaktionsprodukt bei 70°C ausgefüllt. Die Ausbeute betrug 1337 g.

Die Glastemperatur wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampier TSO 801 RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.

I. Herstellung von behandelten Pigmenten I. 1a) Dispergierung eines Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff I 1a) Blaues Pigment

In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen:

1800 g Pigment Blau 15:3

450 g H-C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H

24 g Glutardialdehyd

30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff 3696 g destilliertes Wasser

Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen. Man erhielt Dispersion I 1a) aus Pigmentpartikeln und nichtionischem oberflächenaktivem Stoff.

I. 2a) Dispergierung eines schwarzen Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff

In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden mitein- ander vermählen:

1800g Pigment Black 7

450g ^C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H

3696 g destilliertes Wasser

Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 150 nm aufwiesen (Zahlenmittel). Man erhielt Dispersion I. 2a) aus Pigmentpartikeln und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff.

I. 3a) Dispergierung eines roten Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff

1800 g Pigment Rot 146

450 g ^C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H 24 g Glutardialdehyd

30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff 3696 g destilliertes Wasser

Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen. Man erhielt Dispersion I 3a) aus Pigmentpartikeln und nichtionischem oberflächenaktivem Stoff.

I. 4a) Dispergierung eines gelben Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenakti- ven Stoff

1800 g Pigment Gelb 138 450 g 11-C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H

24 g Glutardialdehyd

30 g Tetramethylolacetylendihamstoff

3696 g destilliertes Wasser

Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 130 nm aufwiesen. Man erhielt Dispersion I 4a) aus Pigmentpartikeln und nichtionischem oberflächenaktivem Stoff.

I b) Vermischen mit Wasser I. 1b) Vermischen von I 1a) mit Wasser

In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 39,3g der Dispersion aus I. 1a) mit 59,2 g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 2,1 g C ₁₂ H ₂₅ (OC ₂ H ₄ ^OSO ₃ Na (28 Gew.-%, mit a = 2,5) als wäss- rige Lösung und 8,85 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 6,2 ein.

Man erhielt Mischung I 1b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium.

I. 2b) Vermischen von I 2a) mit Wasser

In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 39,3g der Dispersion I 2a) mit 59,2 g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 2,1 g C ₁₂ H ₂₅ (OC ₂ H ₄ ^OSO ₃ Na (28 Gew.-%, mit a = 2,5) als wässrige Lösung und 8,85 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 6,2 ein.

Man erhielt Mischung I 2b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium.

I. 3b) Vermischen von I 3a) mit Wasser In einem 1-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 640g der Dispersion aus I. 3a) mit 650g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 17,1g 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat als wässrige Lösung und 48 g Styrol zu.

Man erhielt Mischung I 3b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium

I. 4b) Vermischen von I 4a) mit Wasser

In einem 11-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wur- den 640g der Dispersion aus I. 4a) mit 650g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 17,1g 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat als wässrige Lösung und 48 g Styrol zu.

Man erhielt Mischung I 4b) von Pigment in partikulärer Form mit wässrigem Medium

I c) Polymerisation I 1c) Polymerisation von I 1b)

Durch die Mischung aus Schritt I. 1b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (10 Gew.-% ig in Wasser) und 0,3 g HOCH ₂ SO ₂ Na zugegeben.

Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.

I 2c) Polymerisation von I 2b)

Durch die Mischung aus Schritt I. 1b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (10 Gew.-% ig in Wasser) und 0,3 g HOCH ₂ SO ₂ Na zugegeben.

Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.

I 3c) Polymerisation von I 3b)

Durch die Mischung aus Schritt I. 3b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,48 g HOCH ₂ SO ₂ Na zugegeben.

Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.

I 4c) Polymerisation von I 4b)

Durch die Mischung aus Schritt I. 4b) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,7 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,48g HOCH ₂ SO ₂ Na zugegeben.

Man beobachtet die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form.

I d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation

I. 1d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I

1c)

15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH ₂ SO ₂ Na gemäß Schritt

I. 1c) wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:

100g vollentsalztes Wasser

13,4g 28 Gew.-% wässrige Lösung von C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) _a OSO ₃ Na mit a = 3

6,6 g 56,5 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester)

2,5 g Acrylsäure

7,5 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von N-Methylol-Methacrylamid

150 g n-Butylacrylat

90 g Styrol

Gleichzeitig wurde mit der Zugabe einer Lösung von 1,25g Na ₂ S ₂ O ₈ in 60g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten durchgeführt.

Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1 ,1g tert.-Butylhydroperoxid (70% in Wasser) in 15g vollentsalztem Wasser und eine Lösung von 0,7g HOCH ₂ SO ₂ Na in 15g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.

Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 7 eingestellt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 120-μm Netz und danach über ein 15-μm Netz filtriert. Der Feststoffgehalt der Dispersion D.1.1 betrug 37,8 Gew.-%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit

Hilfe eines Geräts Autosizer HC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 137nm.

Man erhielt eine wässrige Dispersion D.1.1 von behandeltem Pigment in partikulärer Form.

Daten zur Herstellung weiterer Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

1 15d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu 1 2c)

15 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH ₂ SO ₂ Na gemäß Schritt I. 2c) wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war: 42,4 g vollentsalztes Wasser

16 g Ci ₂ H ₂₅ (OC ₂ H ₄ ) _a OSO ₃ Na (28 Gew.-%. mit a=2,5) 0,8 g Acrylsäure

10 g N-Methylolmethacrylamid (15% ig in Wasser) 30 g n-Butylacrylat 17,75 g Styrol

Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 11 ,25 g tert.-Butylhydroperoxid (10% ig in Wasser) und von 10,1 g HOCH ₂ SO ₂ Na (10 Gew.-% in Wasser) in weiteren 1 ,1 g vollentsalztem Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 120 Minu- ten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt. Dann wurde mit der Zugabe von 11 ,25 g tert.-Butylhydroperoxid (10% ig in Wasser) und von 10,1 g HOCH ₂ SO ₂ Na (10 Gew.-% in Wasser) in 1 ,1 g vollentsalztem Wasser begon- nen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten. Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 125- μm-Netz filtriert.

Man erhielt wässrige Dispersion D.2.1 von behandeltem Pigment in partikulärer Form.

Der Feststoffgehalt von D.2.1 betrug 29,6%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer HC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab Maxima bei 127 und 444 nm.

I 17d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I 3c)

10 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH ₂ SO ₂ Na gemäß Schritt I. 3c) wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:

500g vollentsalztes Wasser

80g 30 Gew.-% wässrige Lösung von C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) _a OSO ₃ Na mit a = 3

53,3 g 45 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobemsteinsäuredi-2-ethylhexylester)

16 g Acrylsäure

68,6 g 35 Gew.-% wässrige Lösung von N-Methylol-Acrylamid

400 g n-Butylacrylat

80 g Styrol 280 g Ethylacrylat

Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 26,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in weiteren 150g vollentsalztem Wasser und von 16 g HOCH ₂ SO ₂ Na in 160 g vollentsalztem Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 180 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85 ⁰ C gehalten.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.

Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Am- moniak ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 150-μm Netz filtriert. Man erhielt wässrige Dispersion D.3.1. Der Feststoffgehalt von D.3.1 betrug 35,7 Gew.-%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer MC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 130 nm.

I. 18d) Hinzufügen einer Emulsion von Comonomeren und weitere Copolymerisation zu I 4c)

10 Minuten nach Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HOCH ₂ SO ₂ Na gemäß Schritt I. 4c) wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:

500 g vollentsalztes Wasser

80 g 30 Gew.-% wässrige Lösung von C ₁₂ H ₂₅ (OCH ₂ CH ₂ ) _a OSO ₃ Na mit a = 3 53,3 g 45 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester)

16 g Acrylsäure

68,6 g 35 Gew.-% wässrige Lösung von N-Methylol-Acrylamid 400 g n-Butylacrylat 80 g Styrol 280 g Ethylacrylat

Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 26,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in weiteren 150 g vollentsalztem Wasser und von 16 g HOCH ₂ SO ₂ Na in 160 g vollentsalztem Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 180 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.

Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Am- moniak ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Anschließend wurde die so erhaltene Dispersion über ein 150μm Netz filtriert. Man erhielt wässrige Dispersion D.4.1. Der Feststoffgehalt von D.4.1 betrug 36,3 Gew.-%. Die Teilchendurchmesserverteilung wurde mit Hilfe eines Geräts Autosizer MC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 109.

Tabelle 1 : Dispersionen von behandelten Pigmenten (Disp.) und Comonomerengemische aus den Schritten I. 1d) bis I. 18d), Zahlenwerte entsprechen - wenn nicht vorstehend ausdrücklich anders angegeben - Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt d) eingesetzten Comonomeren (Summe jeweils: 243,6 g)

-C-.

Tabelle 1 : (Fortsetzung)

Verwendete Abkürzungen: BA: n-Butylacrylat, EHA: 2-Ethylhexylacrylat, EA: Ethylacrylat, MMA: Methylmethacrylat, S: Styrol, AN: Acrylnitril, MAMoI: N-Methylolmethacrylamid, AMoI: N-Methylolacrylamid, GMA: Glycidylmethacrylat, BMA-acac: 1 ,4- Butandiolmonoacrylatacetylacetat, HPA: 3-Hydroxypropylacrylat, HEA: 2-Hydroxyethylacrylat, AM: Acrylamid, MAM: Methacrylamid, AS: Acrylsäure, MAS: Methacrylsäure.

II. Herstellung erfindungsgemäßer Färbeflotten und erfindungsgemäßes Färben

Arbeitsvorschrift zur Herstellung und Verarbeitung von erfindungsgemäßen Färbeflotten (Klotzverfahren, Beispiele 11.1 bis II.7):

Man stellte eine Färbeflotte her durch Einrühren der Stoffe gemäß Tabelle 2 in 90 Gew.-% der angegebenen Wassermenge und stellte dann mit restlichem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt ein. Alle Mengenangaben sind in g/kg Klotzflotte angegeben.

Mit der so erhaltenen Färbeflotte imprägnierte man auf einem Foulard (Hersteller Mat- this, Nr. HVF12085) Baumwollnessel. Die Flottenaufnahme betrug 70% bei einer Geschwindigkeit von 2 m/min. Sofort nach dem Klotzen wurde auf einem Trockner (Mat- this Trockner-Dämpfer Typ DHE-36582) 50 sec bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde auf einem Fixieraggregat (Matthis Trockner-Fixierer Typ LTF89584) 45 s bei 180 ⁰ C fixiert.

Die Bestimmung der Reibechtheiten erfolgte analog ISO 105-X12. Die Bewertung gemäß Graumaßstab (ISO 105-A02).

Tabelle 2: Erfindungsgemäße Färbeflotten und Ergebnisse der Färbeversuche

Abkürzungen: Hilfsmittel 1: Blockcopolymer (EO) ₂₉ (PO) ₄₂ , EO: Ethylenoxid, PO: Propylenoxid Hilfsmittel 2: ^C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H

VII.1 (B1.1 ): 80 Gew.-% Lösung von

in Wasser/Ethylenglykol (Massenanteil: 4:1).

VIII.2 (B2.1 ): 70 Gew.-% Lösung eines Umsetzungsprodukts von

mit Propylenglykol in Propylenglykol,

III. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten und Druckversuche

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von erfindungsgemäßer Pigmentdruckpaste, Vergleichs-Pigmentdruckpaste, und Druckversuche (Beispiele V-III.1 und III.2):

Es wurde 90 Gew.-% der notwendigen Wassermenge gemäß Tabelle 3 vorgelegt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 48 g eines synthetischen Verdickers (Polyacryl- säure mit M _w 200.000 g, quantitativ neutralisiert mit Ammoniak), eingerührt. Man ließ quellen und gab danach 5 g/kg Hilfsmittel 2 zu, wässrige Dispersion D.1.14 sowie gegebenenfalls Verbindung VIII.1 unter intensiven Rühren hinzu. Man erhielt die erfindungsgemäße Pigmentdruckpaste III.2 bzw. Vergleichs- Pigmentdruckpaste V-IlI.1. Nach Homogenisieren wurde die Pigmentdruckpaste III.2 bzw. Vergleichs-Pigmentdruckpaste V-III.1 mittels eines Rundrakels (Durchmesser 8 mm, Zug 7) durch eine Siebdruckschablone (120 mesh) auf Baumwolle gedruckt. Der so erhältliche Druck wurde anschließend bei 110 ⁰ C für 60 s getrocknet und dann 5 min bei 150 ⁰ C fixiert.

Tabelle 3: Pigmentdruckpasten, ihre Zusammensetzung und Eigenschaften, sowie Resultate der Druckversuche

Mengenangaben in g/kg beziehen sich jeweils auf Pigmentdruckpaste.

Generelle Arbeitsvorschrift zur Bestimmung der Echtheit in der Reib-Bürst-Wäsche:

Es wurde eine wässrige Waschlösung hergestellt, enthaltend 5 g/l Verna-Nadelseife gemäß Iso 105-C03 und 3 g/l wasserfreies Natriumcarbonat. In vorstehend beschriebener Waschlösung wurde ein gefärbtes bzw. bedrucktes Textil („Prüfling", Länge 25 cm, Breite 4 cm) 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt. Der Prüfling wurde der Waschlösung entnommen, auf einem festen Untergrund an den Enden eingespannt und mit 100 ml der heißen Waschlösung begossen. Anschließend wird auf einer Strecke von 10 cm 30 mal mit einer Bürste, jeweils vor und zurück, gerieben. Der Prüfling wurde entnommen und zweimal mit kaltem (15°C) vollentsalztem Wasser und anschließend unter fließendem, kaltem (15°C) Leitungswasser (10 ° dH) gespült. Der so behandelte Prüfling wurde abgeschleudert und trockengebügelt. Bewertet wurde nach Abkühlen des Prüflings die Farbänderung gemäß Graumaßstab (ISO 105-A02.