HINTERGRU ND DER ERFIN DUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Benzolpolycar bonsäureestern und zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäureestern durch Hyd rierung der aufgereinigten Benzolpolycarbonsäureester. Die Erfindung betrifft weiterhin Benzolpolycarbonsäureester und Cyclohexanpolycarbonsäureester mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten, insbesondere an Dialkylethern, und speziell Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäurediisononylester mit einem geringen Anteil an Diisononylethern. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Cyclohexanpolycarbonsäureester als Weichmacher, speziell in Produkten, mit denen Menschen in Kontakt kommen, wie Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen und medizinische Artikel.

STAND DER TECHNIK

Während Benzolpolycarbonsäureester in der Vergangenheit in großem Umfang als Weichmacher in Kunststoffen, wie beispielsweise PVC, eingesetzt wurden, versucht man diese zunehmend zu ersetzen, da insbesondere die Phthalat-Weichmacher im Verdacht stehen, gesundheitsschädlich zu sein. Dies gilt vor allem für Kunststoffe, die in sensiblen Anwendungsbereichen, wie Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder medizinischen Artikeln, zum Einsatz kommen. Da Cyclohexanpolycarbonsäure ester im Gegensatz zu ihren unhydrierten aromatischen Analoga toxikologisch unbe denklich sind, eignen sie sich besonders gut als alternative Weichmacher für diese sensiblen Anwendungen. Somit dienen Benzolpolycarbonsäureester heute auch als wichtige Zwischenstufe zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäureestern. Es besteht weiterhin Bedarf an neuen Verfahren, die die Bereitstellung von Cyclohexan- polycarbonsäureestern mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukten, insbesondere an schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie Ethern, ermöglichen.

Die Herstellung von Benzolpolycarbonsäureestern erfolgt vielfach als direkte Vereste rung von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Geeignete Veresterungskatalysatoren sind Brönsted- Säuren, wie Schwefelsäure, alpha-Naphthalinsulfonsäure, Phosphorsäure, Methansul fonsäure und Toluolsulfonsäure sowie Lewissäuren, wie Alkoholate, Carboxylate und Chelatverbindungen von Titan, Zirkonium, Zinn, Aluminium und Zink. Beim Einsatz von Brönsted-Säuren als Katalysatoren ist die Reaktionstemperatur der Veresterung nach oben begrenzt. So sollten bei der Veresterung mit Schwefelsäure in der Regel Tempe- raturen von über 140 °C nicht überschritten werden, um ein Verfärben des Produktes zu vermeiden. Im Einzelfall ist es möglich, die Veresterung bei Temperaturen bis zu 165 °C durchzuführen, um eine akzeptable Produktqualität zu erzielen, wobei aller dings als Nebenreaktion die säurekatalysierte Dehydratisierung des Alkohols zunimmt. Neben der Veresterung kommt es so mit zunehmenden Temperaturen auch zur Bil dung der symmetrischen Ether und schließlich unter Wassereliminierung zu Alkenen. Bei Erhöhung der Temperatur auf etwa 175 °C bis 200 °C nimmt zwar die Umset zungsgeschwindigkeit erheblich zu, jedoch lassen sich Qualitätsverschlechterungen, bedingt durch vermehrte Nebenreaktionen, wie z. B. die Etherbildung, nicht vermeiden. Die Verwendung von neutralen Katalysatoren, wie z. B. von Titanaten oder Zirkonaten, hat den Vorteil einer geringeren Alkoholzersetzung und Etherbildung. Aufgrund der geringeren Aktivität im Vergleich zu den Brönsted Säuren müssen jedoch in der Regel höhere Veresterungstemperaturen von z. B. über 180 °C angewandt werden. Daher werden diese Katalysatoren meistens bei der Herstellung der langkettigen Benzolpoly carbonsäureester eingesetzt. Aufgrund der hohen Siedepunkte der langkettigen Alko hole ist es möglich, Veresterungstemperaturen von über 200 °C zu erreichen, ohne dass die Notwendigkeit besteht, die Reaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen. So reagieren z. B. Titanate von kurzkettigen Alkoholen, wie Titanisopropoxid, rasch mit freien höheren Alkoholen in einer Umesterungsreaktion zu den entsprechenden Ortho- titanaten, z. B. mit Isononanol (Trimethyl-3,5,5-hexanol) zu Tetraisononyltitanat, wobei freiwerdendes Isopropanol abdestilliert wird. Die dabei gebildete Lewis-Säure überträgt den Isononanolrest unter Esterbildung mit einer Carboxygruppe der eingesetzten Car bonsäure und reagiert mit freiem Isononanol zurück zum Tetraisononyltitanat. Bei hö heren Temperaturen von z. B. über 200 °C nehmen aber auch mit neutralen Katalysa toren, wie den Titanaten, die Dehydratisierung des Alkohols sowie die weiteren Neben reaktionen, wie die Bildung von Ethern und Alkenen, zu. Alternativ kann die Herstellung von Benzoldicarbonsäureestern durch Umsetzung von entsprechenden Carbonsäure anhydriden mit Alkoholen erfolgen. Wird die Veresterung zweistufig ausgestaltet, kann zumindest auf der ersten Veresterungsstufe zur Bildung der Monoester auf den Einsatz eines Veresterungskatalysators verzichtet werden.

Es ist bekannt, niedriger als der Alkohol siedende Verunreinigungen bereits im Verlauf der Veresterung aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Die WO 2010/076192 be schreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit einem Alkohol, wobei man das bei der Reaktion gebildete Wasser als Alkohol-Wasser-Azeotrop mit dem Brüden abdestil liert, den Brüden zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige Phase und eine organische Phase trennt, aus der organischen Phase niedriger als der Alkohol siedende Komponenten (Leichtsieder) zumindest teilweise entfernt und die an Leichtsiedern abgereicherte organische Phase zumindest teilweise in das Reaktions system zurückführt. Bei den Leichtsiedern handelt es sich dabei hauptsächlich um Ole fine, die durch Wasserabspaltung aus dem eingesetzten Alkohol gebildet werden. Während die destillative Abtrennung und Ausschleusung der Leichtsieder aus dem Alkoholrückführstrom für die meisten Alkohole möglich ist, verbleiben die höhermoleku laren und somit schwerer flüchtigen Nebenkomponenten, wie die Ether, als Verunreini gung im Produkt.

Das bei der großtechnischen Herstellung von Benzolpolycarbonsäureestern anfallende rohe Veresterungsprodukt wird üblicherweise mehreren Aufarbeitungsschritten unter zogen. Dazu zählt die Abtrennung von überschüssigem Alkohol, die in der Regel durch Verdampfen erfolgt, und des zur Veresterung eingesetzten Katalysators. Brönstedsäu- re-Katalysatoren werden durch Zugabe von wässriger Base, wie NaOH oder KOH, neutralisiert. Neutrale Katalysatoren, wie Titanalkoxide, Zirkonalkoxide, etc., werden ebenfalls durch Zugabe einer wässrigen basischen Lösung hydrolysiert, wobei sich gegebenenfalls schwerlösliche Metallsalze und/oder Metallalkoxide bilden können. Die Abtrennung des deaktivierten Katalysators kann extraktiv erfolgen, wobei das mit der wässrigen Base behandelte rohe Veresterungsprodukt solange stehen gelassen wird, bis dieses durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen zerfällt (eine wässrige Pha se, die wenigstens einen Teil des hydrolysierten Katalysators enthält und eine organi sche Phase, die die Hauptmenge des Veresterungsprodukts enthält), die getrennt ab gezogen werden können. Die nach der extraktiven Auftrennung erhaltene organische Phase wird gegebenenfalls durch einmaliges oder mehrfaches Waschen mit einer sau ren wässrigen Lösung und/oder mit Wasser neutralisiert. Bei der Hydrolyse neutraler Katalysatoren entstandene Feststoffe können von der flüssigen Produktphase z. B. mittels Sedimentation und/oder Filtration abgetrennt werden. Es resultiert ein neutraler, an Alkohol abgereicherter Rohester, der wenigstens einem zusätzlichen Reinigungs schritt unterzogen werden kann, damit das Rohprodukt von Restfeuchte und Restalko hol befreit wird. Dabei werden die leichtsiedenden Komponenten wie Wasser und Al kohol verdampft, während das schwerflüchtige Esterprodukt als Sumpfaustrag oder Rückstand gewonnen wird. Dieser Aufarbeitungsschritt kann z. B. in einem Kessel un ter Vakuum, in einer Strippvorrichtung durch Behandlung mit einem Strippmittel, wie Dampf oder Stickstoff, in einem Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, in einer Vakuumdampfdestillationskolonne oder ähnlichem erfolgen. Der so erhaltene Benzol polycarbonsäureester kann gewünschtenfalls mit einem festen Adsorptionsmittel, wie Kohle, Kieselgel oder Tonmineralien in Kontakt gebracht werden, z. B. um eine weitere Verbesserung der Farbzahl zu erzielen. H. Suter beschreibt in Phthalsäureanhydrid und seine Verwendung, Wissenschaftliche Forschungsberichte, Reihe II: Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft, Dr. Dietrich Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1972, Seiten 79 - 80 und Abb. 16 ein Verfahren der BASF zur Fierstellung von Phthalatweichmachern, wie Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit Alkohol. Besonderheit dieses Verfahrens ist, dass es autokatalytisch, d. h. ohne Zusatz von Säuren, verläuft. Der an Alkohol abgereicherte, neutralisierte Rohester wird in einer als Ausdämpfkolonne be- zeichneten Vorrichtung einer Behandlung mit Dampf unter vermindertem Druck zur Verringerung der flüchtigen Anteile unterzogen. Die leichtsiedenden Komponenten Wasserdampf und Alkohol werden am Kopf der Kolonne abgezogen, während das ge strippte Esterprodukt als Sumpfaustrag der Kolonne kontinuierlich entnommen wird. Nach der Kondensation des Brüden wird in einem Phasenseparator die wässrige Pha se vom Alkohol abgetrennt und der Alkohol zurück in die Synthese gefahren. Die Ab trennung von weiteren bei der Veresterung gebildeten Nebenkomponenten, wie Alke- nen und Ethern, ist nicht beschrieben.

Wie eingangs erwähnt, ist ebenfalls bekannt, Benzolpolycarbonsäureester einer FHyd- rierung durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Flydrierkatalysators zu unterziehen, um die entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäureester zu erhalten. So beschreibt beispielsweise die EP 0005737 A1 (DE-A 28 23 165) die Flydrierung von aromatischen Carbonsäureestern an geträgerten Ni-, Ru-, Rh- oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäureestern bei Temperaturen von 70 bis 250 °C und Drücken von 30 bis 200 bar.

In der WO 99/32427 ist ein Verfahren zur Flydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon, wie z. B. den Estern, unter Verwendung eines Makroporen auf weisenden Katalysators beschrieben. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine hohe Selektivität aus. In diesem Dokument ist ebenfalls die Verwendung der so erhaltenen Cyclohexanpolycarbonsäurederivate als Weichma cher in Kunststoffen beschrieben. Konkret wird z. B. der Cyclohexan-1 ,2-dicarbon- säurediisononylester erwähnt.

Es gab bereits Bestrebungen, Cyclohexanpolycarbonsäureester mit einem verringerten Gehalt an bestimmten Nebenprodukten bereit zu stellen.

Die WO 2014/053618 beschreibt ein Verfahren zur Fierstellung von Cyclohexanpoly- carbonsäuren oder Derivaten davon mit einem geringen Anteil an Nebenkomponenten, insbesondere an Flexahydrophthalid und Isononylalkohol. Gelöst wird diese Aufgabe durch Flydrierung der entsprechenden Benzolpolycarbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart eines speziellen Schalenkatalysators und bei einer Leerrohrgeschwin digkeit von höchstens 50 m/h.

Die EP 32140067 A1 betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Cyclohexanpoly- carbonsäureester-Rohprodukten, wie sie bei der Hydrierung der entsprechenden Ben- zolpolycarbonsäureester-Vorläufer erhalten werden, bei dem die auf die Benzolpoly carbonsäureester einwirkende thermische Belastung als auch die Menge der bei dem Verfahren entstehenden Abgase und/oder Abwässer (Kondensate), die der Aufberei tung bzw. der Abfallbeseitigung zugeführt werden müssen, möglichst gering gehalten werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem man i) ein Cyclohexanpolycarbonsäureester-haltiges Rohprodukt bereitstellt, ii) das in Schritt i) bereitgestellte Rohprodukt einer thermischen Aufreinigung in wenigstens einem Stoffaustauschapparat durch Einleiten eines Gasstroms G1 im Sumpf des wenigstens einen Stoffaustauschapparats unterzieht, unter Erhalt eines an dem Cyclohexanpolycarbonsäureester angereicherten Sumpfprodukts SP und eines an wenigstens einer Verunreinigung angereicherten Gasstroms AG1 , wobei der Gasstrom G1 ein unter den Verfahrensbedingungen nicht kondensierbares Gas oder Gasgemisch sowie maximal 30 Gew.-% Wasserdampf enthält, und wobei man den Gasstrom AG1 einer zumindest teilweisen Kondensation der darin enthalte nen Verunreinigungen unterzieht, unter Erhalt eines an Verunreinigungen abgereicher ten Gasstroms AG2, den man, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Teil des Gasstroms AG1 , wieder in den Sumpf des Stoffaustauschapparats einleitet.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan- polycarbonsäureestern und die so erhaltenen Ester sind noch verbesserungsbedürftig. So weisen die mit Hilfe dieser Verfahren hergestellten Cyclohexanpolycarbonsäure ester immer noch einen unerwünscht hohen Anteil an Nebenprodukten auf. Es wurde gefunden, dass speziell die bei der Veresterung der Benzolpolycarbonsäureester gebil deten Mittelsieder mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunkts von Wasser und dem zur Veresterung eingesetzten Alkohol und unterhalb des Siedepunkts der Benzol polycarbonsäureester und der Cyclohexanpolycarbonsäureester bisher nur unzu reichend entfernt werden und als Nebenkomponenten im Produkt verbleiben. Dies gilt speziell für die aus den zur Veresterung eingesetzten Alkoholen durch nucleophile Substitution als Nebenreaktion gebildeten Ether, wie z. B. Diisononylether. Die Bildung von Ethern als Nebenprodukt bei der Veresterung kann nur begrenzt limitiert werden. Je nach Qualität der verwendeten Rohstoffe und der Prozessbedingungen kann der Gehalt an Ethern im fertigen Produkt bei bis zu mehreren Tausend Gew.-ppm liegen. Zudem können Ether auch bei der Hydrierung der Benzolpolycarbonsäureester zu den Cyclohexanpolycarbonsäureestern gebildet werden. Ein hoher Anteil an Nebenproduk ten kann dazu führen, dass die durch Verfahren gemäß dem Stand der Technik herge stellten Cyclohexanpolycarbonsäureester nachteilige anwendungstechnische Eigen schaften bei der Verwendung als Weichmacher aufweisen, wie z. B. eine hohe Flüch tigkeit und/oder eine schlechte Verträglichkeit mit Kunststoffen, beispielweise PVC. Dadurch sind die aus dem Stand der Technik bekannten Cyclohexanpolycarbonsäu reester weniger gut für sensible Anwendungen geeignet, bei denen die aus den weich gemachten Kunststoffen hergestellten Produkte in Kontakt mit Menschen kommen, z. B. bei Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder medizinischen Artikeln.

So besteht weiterer Bedarf an einem Verfahren, das die Herstellung von Cyclohexan- polycarbonsäureestern mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten, speziell an Mit telsiedern, und insbesondere an Ethern, ermöglicht. Insbesondere liegt der vorliegen den Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäurediisononylester mit einem geringen Gehalt an Diisononylether bereit zu stellen. Das Verfahren soll wirtschaftlich und effizient sein und besonders aufwändi ge Aufreinigungsschritte und/oder den Verlust an Ausgangsalkohol vermeiden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, bei der Aufarbeitung der Rohester aus der Veresterung einer Benzolpolycarbonsäure mit wenigstens einem Alkohol, durch Strippen des Rohesters mit einem wasserdampfhaltigen Gasstrom, die als Nebenprodukt gebildeten Ether mit dem Brüden zumindest teilweise aus dem Es terprodukt zu entfernen. Des Weiteren wurde gefunden, dass es möglich ist, durch die Wahl geeigneter Katalysatoren die Bildung von Ethern bei der Hydrierung der Benzol polycarbonsäureester zu den Cyclohexanpolycarbonsäureestern zu vermindern oder zu vermeiden.

ZUSAMM ENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Rohesters aus der Veresterung einer Benzolpolycarbonsäure mit wenigstens einem C4-Ci2-Monoalkanol, wobei der Rohester zusätzlich wenigstens einen Di-(C4-Ci2-alkyl)ether aus der Veretherung des wenigstens einen C4-Ci2-Monoalkanols,

gegebenenfalls das wenigstens eine C4-Ci2-Monoalkanol, und gegebenenfalls Wasser enthält, bei dem man den Rohester einer thermischen Aufreinigung in wenigstens ei nem Stoffaustauschapparat durch Einleiten eines wasserdampfhaltigen Gasstroms im Bereich des Sumpfs des Stoffaustauschapparats unterzieht, unter Erhalt eines an dem wenigstens einen Benzolpolycarbonsäureester angereicherten und dem wenigstens einen Di-(C4-Ci2-alkyl)ether abgereicherten Sumpfprodukts und eines an dem wenigs tens einen Di-(C4-Ci2-alkyl)ether angereicherten Brüdens. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend wenigs tens einen Benzolpolycarbonsäureester der allgemeinen Formel (II)

worin

m für 2, 3 oder 4 steht,

n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,

R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl steht, und

R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl steht, und 1 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenigstens eines Ethers der allgemeinen Formel R ¹ -0-R ¹ .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend Diiso- nonylphthalat und 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu sammensetzung, Diisononylether.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend wenigs tens einen Cyclohexanpolycarbonsäureester der allgemeinen Formel (I)

worin m für 2, 3 oder 4 steht,

n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,

R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl steht, und

R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl steht, und 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenigstens eines Ethers der allgemeinen Formel R ¹ -0-R ¹ . Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend Cyclo- hexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester und 10 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Diisononylether.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung, wie zuvor und im Folgenden definiert, als Weichmacher, bevorzugt als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung einer Zusammensetzung, wie zuvor und im Folgenden definiert, in Produkten, mit denen Menschen in Kontakt kom- men, bevorzugt in Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder in medizinischen Artikeln.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Der Ester der Benzolpolycarbonsäure mit wenigstens einem C4-Ci2-Monoalkanol wird im Folgenden auch kurz als "Benzolpolycarbonsäureester" bezeichnet. Entsprechend wird der Ester der Cyclohexanpolycarbonsäure mit wenigstens einem C4-Ci2-Mono- alkanol auch kurz als Cyclohexanpolycarbonsäureester bezeichnet. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung eingesetzte Rohester ist eine Zusammensetzung, welche Komponenten mit unterschiedlichen Siedepunkten enthält. Dabei enthält der Rohester als Hochsieder wenigstens einen Benzolpolycar bonsäureester mit wenigstens einem C4-Ci2-Monoalkanol. Niedrigsiedende Komponen ten sind die C4-Ci2-Monoalkanole, Wasser und C4-Ci2-Alkene. Mittelsiedende Kompo- nenten mit einem Siedepunkt zwischen den Hochsiedern und den Niedrigsiedern sind die Di-(C4-Ci2-alkyl)ether.

Bevorzugt enthält der zur Aufarbeitung eingesetzte Rohester 91 bis 99,8 Gew.-% wenigstens eines Esters einer Benzolpolycarbonsäure mit wenigstens einem C4-Ci2-Monoalkanol,

0,05 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Di-(C4-Ci2-alkyl)ethers,

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines C4-Ci2-Monoalkanols, und

0,05 bis 3 Gew.-% Wasser.

Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung eines Rohes ters geeignete und bevorzugte Benzolpolycarbonsäureester sind die zuvor und im Fol genden näher definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (II), auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Aufarbeitung eines Rohesters der Benzolpolycarbonsäure

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Benzolpolycarbonsäureester-haltiges Rohprodukt einer thermischen Aufreinigung in wenigstens einem Stoffaustauschappa rat durch Einleiten eines wasserdampfhaltigen Gasstroms im Bereich des Sumpfs des Stoffaustauschapparats unterzogen. Eine solche thermische Aufreinigung wird nach folgend auch als "Strippung" bezeichnet. Allgemein wird unter dem Begriff "Strippung" ein dem Fachmann bekanntes Verfahren verstanden, bei dem ein Rohprodukt, das verdampfbare Verunreinigungen enthält, in einem geeigneten Stoffaustauschapparat mit einem die Verunreinigung zumindest teilweise aufnehmenden gasförmigen Stripp- medium, auch "Strippgas" genannt, in Kontakt gebracht wird. Speziell erfolgt die ther mische Aufreinigung in dem wenigstens einem Stoffaustauschapparat unter Vakuum.

Die Aufarbeitung eines Rohesters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise kontinuierlich. Das heißt, dass in den Stoffaustauschapparat kontinuier lich Rohester eingespeist, ein wasserdampfhaltiger Gasstrom eingeleitet und ein Brü denstrom ausgeschleust wird. Davon unabhängig kann die Entfernung wenigstens ei nes Teils des Di-(C4-Ci2-alkyl)ethers aus dem Brüdenstrom und/oder die Rückführung wenigstens eines Teils des kondensierten Brüdens in den Stoffaustausch diskontinuier lich oder kontinuierlich erfolgen. Letzteres wird im Folgenden eingehender beschrie ben.

Erfindungsgemäß wird in den Stoffaustauschapparat als Strippgas ein wasserdampf haltiger Gasstrom eingeleitet. Vorzugsweise enthält dieser Gasstrom wenigstens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Vol.-%, insbesondere wenigstens 90 Vol.-% Wasserdampf. Gewünschtenfalls kann der in den Stoffaustauschapparat eingeleitete Gasstrom zusätzlich wenigstens ein unter den Verfahrensbedingungen nicht kondensierbares Gas enthalten. Vorzugsweise ist das nicht kondensierbare Gas ausgewählt unter Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasserstoff, Helium, Neon, Ar gon und Mischungen davon. Insbesondere besteht der in den Stoffaustauschapparat eingeleitete Gasstrom nur aus Wasserdampf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "thermische Aufreini gung" ein dem Fachmann bekannter Prozess verstanden, bei dem ein Stoffgemisch durch Zuführung eines Gases und gegebenenfalls zusätzlich durch Zuführung von thermischer Energie aufgetrennt wird. Grundsätzlich bewirkt die Zuführung von thermi scher Energie die Auftrennung eines Stoffgemisches aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte der im Stoffgemisch enthaltenen Verbindungen. Hierbei handelt es sich dann insbesondere um eine destillative Auftrennung. Durch die Zuführung eines Gases zum Stoffgemisch erfolgt die Auftrennung im Wesentlichen durch die unterschiedliche Flüchtigkeit der einzelnen in dem Stoffgemisch enthaltenen Verbindungen. Dabei wer den leichtflüchtige Verbindungen, d. h. Verbindungen, die leichter in die Gasphase übertreten können, eher mitgeschleppt als schwerflüchtige Verbindungen, d. h. Verbin dungen, die nur schwer in die Gasphase übertreten können. Bevorzugt wird bei der thermischen Aufreinigung des Rohesters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das aufzutrennende Gemisch sowohl durch das Einleiten eines Strippgases als auch durch Zuführung thermischer Energie aufgetrennt.

Die Wärmezufuhr erfolgt überwiegend über das eingespeiste Benzolpolycarbonsäu- reester-haltige Rohprodukt. Darüber hinaus kann zusätzlich eine Wärmezufuhr über den wasserdampfhaltigen Gasstrom (d. h. das Strippgas) und/oder Erhitzen des Ko lonnensumpfs mittels Sumpfheizung erfolgen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff "Stoffaustauschapparat" eine Vorrichtung verstanden, in der Gase und Flüssigkeiten miteinander in Kontakt gebracht werden und dabei ein Stofftransport zwischen dem Gas bzw. der Gasphase und der Flüssigkeit bzw. der Flüssigphase ermöglicht wird (Stofftransport aus dem Gas bzw. der Gasphase in die Flüssigkeit bzw. Flüssigphase und/oder aus der Flüssigkeit bzw. Flüssigphase in das Gas oder in die Gasphase).

Im dem vorliegenden Verfahren handelt es sich bei dem Stoffaustauschapparat in der Regel um eine Vorrichtung, welche den Übertritt von in der Flüssigkeit bzw. der Flüs sigphase befindlichen leichtflüchtigen Bestandteilen in das Gas bzw. in die Gasphase ermöglicht.

Als Stoffaustauschapparat eignen sich in der Regel alle dem Fachmann geläufigen Vorrichtungen zur Auftrennung von Reaktionsgemischen, die flüssige Komponenten enthalten. Geeignete Vorrichtungen umfassen Kolonnen, die mit Einbauten und/oder mit Packungen ausgerüstet sein können, Blasensäulen, Drehbandkolonnen-Verdam- pfer, Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay- Verdampfer, Sprühapparate, etc. und Kombinationen davon. In einer speziellen Aus gestaltung wird als Stoffaustauschapparat eine einzelne Kolonne eingesetzt.

Bevorzugt wird zur thermischen Aufreinigung des Rohesters wenigstens eine Kolonne verwendet, insbesondere eine Stripp-Destillationskolonne oder eine Anordnung von Kolonnen, die wenigstens eine Stripp-Destillationskolonne umfasst. In einer speziellen Ausgestaltung erfolgt die Aufreinigung in einer einzelnen Stripp-Destillationskolonne. Besonders bevorzugt wird zur thermischen Aufreinigung des Rohesters wenigstens eine Kolonne verwendet, die mit Einbauten, wie beispielsweise mit Böden, wie Glo ckenböden oder Siebböden, oder mit Platten, wie Siebplatten, und/oder mit Packun gen, wie beispielsweise mit Füllkörperpackungen (z. B. Pallringen, IMTP Füllkörper oder anderen Flochleistungsfüllkörpern) oder strukturierten Packungen (z. B. Mellapak Plus™), ausgerüstet ist. Geeignete Ausgestaltungen von zur thermischen Aufreinigung geeigneten Destillationsvorrichtungen findet sich beispielsweise in Green, Don W.; Perry, Robert H. (2008). Perry's Chemical Engineer's Flandbook (8th Edition) McGraw- Hill., Section 14.

Besonders bevorzugt wird zur thermischen Aufreinigung des Rohesters wenigstens eine gepackte Kolonne verwendet. Diese weist speziell druckverlustarme Einbauten und/oder Packungen, wie insbesondere Flochleistungsstrukturpackungen, auf.

In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur thermi schen Aufreinigung des Rohesters wenigstens eine Kolonne verwendet, wobei der Rohester im Seitenbereich der Kolonne eingespeist wird. Unter dem "Seitenbereich der Kolonne" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Bereich unterhalb des Kopf bereichs und oberhalb des Sumpfs verstanden. In der Regel befinden sich unterhalb der Einspeisung des Rohesters trennungswirksame Einbauten. Bevorzugt befinden sich unterhalb und oberhalb der Einspeisung des Rohesters trennungswirksame Ein bauten. Der Bereich oberhalb der Einspeisung wird auch als "Verstärkerteil" und der Bereich unterhalb der Einspeisung als "Abtriebsteil" bezeichnet. Im Rahmen der Erfin dung kann an Stelle eines Abtriebsteils auch eine analoge Vorrichtung, z. B. ein au ßenliegender Zwangsumlaufverdampfer, vorgesehen werden. Unter dem "Kopfbereich der Kolonne" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der obere Bereich der Ko lonne verstanden, der sich oberhalb der Einspeisung des Rohesters und, soweit vor handen, oberhalb der trennungswirksamen Kolonneneinbauten befindet. Entsprechend bezeichnet der "Sumpfbereich der Kolonne" den bodenseitigen Bereich der Kolonne, der sich unterhalb der trennungswirksamen Kolonneneinbauten befindet und der das flüssige Sumpfprodukt enthält.

In einer speziellen Ausführungsform wird zur thermischen Aufreinigung des Rohesters wenigstens eine Kolonne eingesetzt, die einen seitlichen Zulauf für den Rohester, einen oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester gelegenen Verstärkungsteil, einen oberhalb des Verstärkungsteils gelegenen Rücklauf für wenigstens einen Teil des kondensierten Brüdens, eine Zuleitung für den wasserdampfhaltigen Gasstrom im Bereich des Sumpfs der Kolonne, aufweist. Diese spezielle Ausführungsform eignet sich vor allem für die im Folgenden beschriebenen Varianten 2 und 3.

Vorzugsweise weist der oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester gelegene Verstär kungsteil 0 bis 10 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt 0 bis 5 theoretische Trennstufen, insbesondere 0 bis 2 theoretische Trennstufen, auf.

Die zur thermischen Aufreinigung des Rohesters eingesetzte wenigstens eine Kolonne kann weitere Einbauten enthalten. Dazu zählen z. B. Flüssigkeitsverteiler. Diese befin den sich vorzugsweise unterhalb des Rücklaufs für wenigstens einen Teil des konden sierten Brüdens und/oder unterhalb der Zulaufstelle für den Rohester. Dazu zählen weiterhin Flüssigkeitssammler. Diese befinden sich vorzugsweise unterhalb oder in nerhalb des Verstärkungsteils. Flüssigkeitssammler dienen der Neuverteilung und/oder zumindest teilweisen Ausschleusung der gesammelten Flüssigkeiten.

Der bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung des Rohesters erhaltene Brüden wird am Kopf des Stoffaustauschapparat abgezogen. Wird zur thermischen Aufreinigung des Rohesters eine Kolonne eingesetzt, so wird der Brüden am Kopf der Kolonne abgezo gen.

Zur teilweisen oder vollständigen Kondensation des Brüdens können alle geeigneten Kondensatoren verwendet werden. Diese können mit beliebigen Kühlmedien gekühlt werden. Kondensatoren mit Luftkühlung und/oder Wasserkühlung sind bevorzugt, wo bei die Luftkühlung besonders bevorzugt ist.

Der kondensierte Brüden kann einer Phasentrennung in eine wässrige Phase und eine organische Phase unterzogen werden. Üblicherweise wird das Kondensat hierzu in einen Phasenscheider (Dekanter) geleitet, wo es durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen zerfällt, die getrennt abgezogen werden können. Die wässrige Phase wird abgetrennt und kann, gegebenenfalls nach Aufarbeitung, verworfen oder zur Herstel lung von Dampf zur Strippung des Rohesters verwendet werden. Der kondensierte Brüden kann teilweise oder vollständig ausgeschleust oder teilweise oder vollständig einer weiteren Verwertung, wie im Folgenden beschrieben, unterzogen werden.

Sofern der Brüden leichter als das C4-Ci2-Monoalkanol siedende Komponenten enthält, speziell C4-Ci2-Alkene, die sich nicht mit vertretbarem Aufwand in einer Stufe mit C4-Ci2-Monoalkanol und Di-(C4-Ci2-alkyl)ether kondensieren lassen oder deren Anrei cherung im kondensierten Brüden nicht gewünscht ist, können diese als Gasphase abgetrennt und nachkondensiert oder ausgeschleust werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren gelingt, den Rohester unter Erhalt eines an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether abgereicher ten und an Benzolpolycarbonsäureester angereicherten Sumpfprodukts und eines an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether angereicherten Brüdens aufzuarbeiten. Der Gehalt des Brüdens an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether lässt sich vorzugsweise über einen oder mehrere der folgen den Parameter steuern:

Der Temperatur des Rohesters beim Eintritt in den Stoffaustauschapparat, dem Druck bei der thermischen Aufreinigung des Rohesters,

der Temperatur des in den Stoffaustauschapparat eingeleiteten wasserdampfhal tigen Gasstroms, und

der Menge des in den Stoffaustauschapparat eingeleiteten wasserdampfhaltigen Gasstroms.

Dabei gelingt es gleichzeitig zu vermeiden, dass das Wertprodukt, d. h. der Benzolpo lycarbonsäureester, in signifikanter Menge in den Brüden gelangt.

Die Temperatur bei der thermischen Aufreinigung des Rohesters liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 280 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 250 °C, insbesondere im Bereich von 100 bis 220 °C. Diese Temperatur entspricht der Temperatur beim Eintritt des Rohesters in den Stoffaustauschapparat, speziell in die Kolonne. Bei Verwendung einer Kolonne mit seitlicher Zuführung des Rohesters entspricht die Temperatur der Temperatur beim Eintritt des Rohesters über die seitliche Zuführung.

Die thermische Aufreinigung des Rohesters kann bei Umgebungsdruck oder bei ver mindertem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die thermische Aufreinigung bei vermin dertem Druck.

Besonders bevorzugt erfolgt die thermische Aufreinigung des Rohesters bei einem Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar (absolut), insbesondere im Bereich von 10 bis 300 mbar (absolut).

Bevorzugt liegt die Temperatur des in den Stoffaustauschapparat eingeleiteten was serdampfhaltigen Gasstroms in einem Bereich von 100 bis 200 °C, besonders bevor zugt 1 10 bis 170 °C.

Der Druck des wasserdampfhaltigen Gasstroms beträgt vor Eintritt in den Stoffaus tauschapparat maximal 10 bar, bevorzugt maximal 6 bar, insbesondere maximal 4 bar. Unmittelbar vor oder mit Eintritt in den Stoffaustauschapparat wird der wasserdampf haltige Gasstrom auf den Druck des Stoffaustauschapparats entspannt. Dabei kommt es zu einer Abkühlung des wasserdampfhaltigen Gasstroms.

Bevorzugt beträgt die Menge des in den Stoffaustauschapparat eingeleiteten wasser dampfhaltigen Gasstroms 12 bis 62 NL Gas pro kg Rohester (entspricht ca. 1 bis 5 Gew.-%), besonders bevorzugt 25 bis 50 NL Gas pro kg Rohester (entspricht ca. 2 bis 4 Gew.-%). (NL = Normliter).

Der im Brüden enthaltene Di-(C4-Ci2-alkyl)ether wird zumindest teilweise ausge schleust. Das heißt, zumindest ein Teil des im Brüden enthaltenen Di-(C4-C12- alkyl)ethers wird weder in die Veresterung der Benzolpolycarbonsäure mit wenigstens einem C4-Ci2-Monoalkanol noch in einen der Aufarbeitungsschritte zurückgeführt. So mit gelingt es, auch bei kontinuierlicher Aufarbeitung des Rohesters, einen Benzolpoly carbonsäureester mit gegenüber bekannten Verfahren deutlich verringertem Gehalt an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether bereitzustellen.

Die Abtrennung zumindest eines Teils des im Brüden enthaltenen Di-(C4-Ci2-alkyl)- ethers erfolgt bevorzugt nach einer der im Folgenden beschriebenen Varianten 1 , 2 oder 3.

Variante 1 : Bei dieser Variante handelt es sich um ein einfaches und effektives Verfahren, um den Gehalt an Di-(C4-Ci2-alkyl)ethern in dem als Sumpfprodukt gewonnenen Benzolpoly carbonsäureester gegenüber konventionellen Verfahren deutlich zu verringern. Wie zuvor beschrieben, gelingt es überraschenderweise bei der thermischen Aufreinigung des Rohesters zumindest einen Teil des darin enthaltenen Di-(C4-Ci2-alkyl)ethers mit dem Brüden abzutrennen. Dieser Brüden wird zumindest teilweise kondensiert und der kondensierten Brüden teilweise oder vollständig ausschleust. Somit kann ein Benzol polycarbonsäureester hoher Reinheit hergestellt werden, ohne dass vorhandene Anla gen zur Aufarbeitung von Rohestern mittels Strippung einem kostspieligen Umbau un terzogen werden müssten.

Zur Durchführung der ersten Verfahrensvariante eignen sich prinzipiell alle der zuvor genannten Stoffaustauschapparate. Speziell wird man zur thermischen Aufreinigung des Rohesters nach der ersten Variante wenigstens eine Kolonne eingesetzt, die einen seitlichen Zulauf für den Rohester, einen Abzug für den Brüden im Kopfbereich der Kolonne, und eine Zuleitung für den wasserdampfhaltigen Gasstrom im Bereich des Sumpfs der Kolonne, aufweist.

Nach dieser Variante kann eine Kolonne einfacherer Bauart eingesetzt werden. So weist die Kolonne bevorzugt keinen Verstärkungsteil mit trennwirksamen Einbauten oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester und unterhalb des Abzugs für den Brüden auf. Es kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Kolonne einen Tropfenabscheider (De mister) oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester und unterhalb des Abzugs für den Brüden aufweist. Als Tropfenabscheider können die dafür üblichen Drahtgestricke und Drahtgewebe aus Edelstahl, Aluminium, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt weist die nach dieser Variante eingesetzte Kolonne oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester keinen Rücklauf auf. So wird bei dieser Variante speziell kein Teil des kondensierten Brüdens im Kopfbereich in die Kolonne zurückgeführt.

Der kondensierte Brüden enthält bei dieser Variante C4-Ci2-Monoalkanol, Di-(C4-Ci2- alkyl)ether und bis zu 30 Gew.-% Benzolpolycarbonsäureester, bezogen auf das Ge samtgewicht des kondensierten Brüden. Der kondensierte Brüden kann einer destillati- ven Auftrennung unterzogen werden, um den darin enthaltenen Benzolpolycarbonsäu reester und/oder C4-Ci2-Monoalkanol zumindest teilweise zu isolieren. Somit kann ein Verlust an Wertprodukt und / oder Rohstoff minimiert werden. Variante 2:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem Stoffaustauschapparat ausgetragene Brüden zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige Phase und eine organische Phase ge- trennt, wobei die organische Phase Di-(C4-Ci2-alkyl)ether und C4-Ci2-Monoalkanol ent hält, ein Teil der organischen Phase als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters zurückführt und ein anderer Teil der organischen Phase ausschleust.

Die Zurückführung eines Teils der organischen Phase als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevor zugt wird ein Teil der organischen Phase kontinuierlich als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters zurückgeführt.

Der Teil der organischen Phase, der als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters zurückgeführt wird, wird im Kopfbereich des Stoffaustauschapparats ober halb der Zulaufstelle für den Rohester und, falls vorhanden, des Verstärkungsteils zu rückgeführt.

Bevorzugt wird für die Variante 2 als Stoffaustauschapparat eine Kolonne eingesetzt, die einen seitlichen Zulauf für den Rohester, einen oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester gelegenen Verstärkungsteil und einen oberhalb des Verstärkungsteils gele genen Rücklauf aufweist, wobei über den Rücklauf ein Teil der aus dem kondensierten Brüden abgetrennten organischen Phase zurückgeführt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die teilweise Rückführung der organischen Phase im Kopfbereich der Kolonne die Trennwirkung der Kolonne so ver bessert wird, dass der Gehalt an Benzolpolycarbonsäureester im Brüden deutlich ver ringert werden kann. Gleichzeitig wird der Gehalt an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether im Brüden nicht oder nicht wesentlich verringert. Somit gelingt es bei dieser Variante, ein an Di- (C4-Ci2-alkyl)ether abgereichertes Sumpfprodukt bei deutlich geringerem Verlust an Benzolpolycarbonsäureester herzustellen. Bevorzugt beträgt die Menge an Rücklauf in die thermische Aufreinigung 0,5 bis 50 kg/h/1000 kg Rohester, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 kg/h/1000 kg Rohester, insbesondere 5 bis 15 kg/h/1000 kg Rohester.

Grundsätzlich ist es möglich, dass als Rücklauf die organische Phase teilweise oder vollständig durch andere flüssige Komponenten ersetzt wird. Dazu können z. B. Was ser, Rohester, aufgereinigter Benzolpolycarbonsäureester und Mischungen davon ver wendet werden.

In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Analytik der Inhaltsstoffe des Rohesters, des Brüden, der organischen Phase, etc. über Gaschromatographie (GC). Dann ermit telt man die Anteile der in einer Probe enthaltenen Verbindungen über deren Flächen integrale. D.h. die Werte über den Gehalt der einzelnen Verbindungen in einer Probe werden originär als GC-Flächen-% erhalten. Es ist möglich, über Normierungsfaktoren die Mengenangaben von GC-Flächenprozent in Gew.-% umzurechnen. Eine Messrei he mit Reinverbindungen und Gemischen der Reinverbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen hat z. B. ergeben, dass die Normierungsfaktoren für C4-C12- Monoalkanol und Benzolpolycarbonsäure bei 1 liegen.

Der kondensierte Brüden wird, wie zuvor beschrieben, einer Phasentrennung in eine wässrige Phase und eine organische Phase unterzogen. Die bei der Trennung des Kondensats erhaltene wässrige Phase kann abgetrennt und verworfen oder zur Her stellung von Dampf zur Strippung des Rohesters verwendet werden.

Bevorzugt weist die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organische Phase 80 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 82 bis 98,5 Gew.-%, wenigstens eines C4-Ci2-Monoalkanols, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase auf.

Bevorzugt weist die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organische Phase höchstens 9 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, insbesondere höchs tens 6 Gew.-%, Benzolpolycarbonsäureester, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase auf.

Bevorzugt weist die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organische Phase wenigstens 2 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, Di-(C4-Ci2-alkyl)ether, bezo gen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase auf. Bevorzugt weist die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organische Phase höchstens 8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Ge samtgewicht der organischen Phase auf.

Die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organische Phase kann weitere Kom ponenten enthalten. Bevorzugt ist jede dieser Komponenten nur in einer untergeordne ten Menge, bevorzugt in einer Menge von maximal 2 Gew.-% je Komponente, beson ders bevorzugt in einer Menge von maximal 1 Gew.-% je Komponente, insbesondere in einer Menge von maximal 0,5 Gew.-% je Komponente, bezogen auf das Gesamtge wicht der organischen Phase, enthalten. Speziell kann die organische Phase wenigs tens eine weitere leichtsiedende Komponente enthalten. Dazu zählen z. B. C4-C12- Alkene. So können bei der Veresterung der Benzolpolycarbonsäure mit einem Cg- Monoalkanol-Isomerengemisch die isomeren Nonene enthalten sein. Weitere Leicht sieder sind die zur Veresterung eingesetzte Benzolpolycarbonsäure oder deren Anhyd ride oder Nebenprodukte daraus. Dazu zählen z. B. Phthalsäureanhydrid, Phthalid, Benzoesäure oder Benzoate. Weiterhin kann die organische Phase wenigstens eine weitere mittelsiedende Komponente und/oder wenigstens eine weitere hochsiedende Komponente enthalten.

Besonders bevorzugt enthält die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organi sche Phase:

0 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, Benzolpolycarbonsäureester,

2 bis 8 Gew.-% bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, wenigstens eines Di-(C4-Ci2- alkyljethers,

83 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines C4-C12- Monoalkanols,

0 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase. Die aus dem kondensierten Brüden abgetrennte organische Phase kann wenigstens eine weitere der zuvor ge nannten leicht-, mittel- oder hochsiedenden Komponenten enthalten, wobei deren Ge samtmenge bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase, beträgt.

Gemäß der Variante 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil der organi schen Phase ausgeschleust und ein Teil als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein weiterer Teil der organischen Phase in die Veresterung der Benzolpolycarbonsäure mit dem wenigstens einen C4-Ci2-Monoalkanol zurückgeführt. So kann der Verlust an wertvol lem Eduktalkohol minimiert und dennoch gleichzeitig der Ethergehalt des Benzolpoly carbonsäureesters gering gehalten werden.

Die Ausschleusung eines Teils der organischen Phase kann diskontinuierlich oder kon tinuierlich erfolgt. Bevorzugt wird ein Teil der organischen Phase diskontinuierlich aus geschleust.

Definitionsgemäß bezeichnet eine "Regelung" einen Vorgang, bei dem fortlaufend eine Größe, die Regelgröße (Istwert), erfasst, mit einer anderen Größe, der Führungsgröße (Sollwert), verglichen und im Sinne einer Angleichung an die Führungsgröße beein flusst wird. Die Regelabweichung als Differenz zwischen Istwert und Sollwert wird dem Regler zugeführt, der daraus eine Stellgröße bildet. Die Stellgröße ist die Ausgangs größe (die Stellung) des verwendeten Stellglieds, mit dessen Hilfe ein gezielter Eingriff in die Steuerstrecke erfolgt. Das Stellglied kann Bestandteil des Reglers sein, in vielen Fällen stellt es jedoch eine separate Vorrichtung dar. Durch das Stellen oder Verstellen des Stellglieds wird der Prozess gesteuert, z. B. durch Änderung eines Masse- oder Energieflusses. Beispiele für Stellglieder sind Ventile, Schalter, etc.

Regelgröße in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether. Die Messung kann mittels GC erfolgen. In einer geeigneten Vorgehensweise werden regelmäßig Proben entnommen und analysiert. Eine Online Probenentnahme und Messung ist ebenfalls denkbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der 2. Variante des erfindungsgemäßen Verfah rens regelt man den Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether, indem man Stelleingriffe an wenigstens einer der folgenden Stellgrößen vornimmt:

Dem Massenstrom des Rücklaufs der organischen Phase,

dem Massenstrom der in die Veresterung zurückgeführten organischen Phase, dem Massenstrom der ausgeschleusten organischen Phase.

Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man einen Zielwert für den Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether und einen oberen und unteren Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Ziel wert festlegt,

den Istwert des Gehalts des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether bestimmt, nach Erreichen des oberen Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Zielwert Stelleingriffe vornimmt, bis der Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2- alkyl)ether auf den unteren Grenzwert für die Abweichung des Istwerts vom Ziel wert abgesunken ist.

Der Zielwert für den Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether liegt vorzugs weise bei höchstens 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 800 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 600 Gew.-ppm, speziell höchstens 500 Gew.-ppm.

Es wurde speziell gefunden, dass sich der Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2- alkyl)ether vorteilhaft regeln lässt, indem man die Ausschleusung eines Teils der orga nischen Phase diskontinuierlich durchführt. Dazu kann man beispielsweise den Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether in regelmäßigen Abständen messen und bei Überschreitung eines festgelegten Maximalwerts solange einen Teil der organi schen Phase ausschleusen, bis der Gehalt des Sumpfprodukts an Di-(C4-Ci2-alkyl)- ether wieder auf einen festgelegten Minimalwert gefallen ist. Die Rückführung eines weiteren Teils der organischen Phase in die Veresterung kann dann unabhängig oder abhängig von der diskontinuierlichen Ausschleusung eines Teils der organischen Pha se erfolgen. So ist es z. B. möglich, wechselweise einen Teil der organischen Phase auszuschleusen und, wenn keine Ausschleusung erfolgt, einen Teil der organischen Phase in die Veresterung zurückzuführen.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des Di-(C4-Ci2-alkyl)ether über einen Seitenabzug der zur Aufarbeitung des Rohesters eingesetzten Kolonne ausgeschleust.

Auch nach dieser Variante wird als Stoffaustauschapparat eine Kolonne eingesetzt, die einen seitlichen Zulauf für den Rohester, einen oberhalb der Zulaufstelle für den Roh ester gelegenen Verstärkungsteil und einen oberhalb des Verstärkungsteils gelegenen Rücklauf aufweist, wobei über den Rücklauf ein Teil der aus dem kondensierten Brü den abgetrennten organischen Phase zurückgeführt wird.

Zusätzlich weist die Kolonne innerhalb des Verstärkerteils oder unter dem Verstärker teil aber oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester einen Flüssigkeitssammler auf, der die vom Kopf der Kolonne herabströmende Flüssigkeit sammelt und eine teilweise oder vollständige Ausschleusung ermöglicht. Alternativ oder zusätzlich zur Ausschleusung eines Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether-haltigen Stroms aus dem Flüssigkeitssammler kann, wie zuvor beschrieben, ein Teil der aus dem kondensierten Brüden abgetrennten organischen Phase ausgeschleust werden. Variante 3:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus dem Stoffaustauschapparat ausgetragene Brüden zumindest teilweise kondensiert, das Kondensat in eine wässrige Phase und eine organische Phase ge- trennt, wobei die organische Phase Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether und C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol ent hält, zumindest ein Teil der organischen Phase einer Auftrennung unterzogen in eine an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether angereicherte Fraktion und eine an C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol ange reicherte Fraktion und die an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether angereicherte Fraktion teilweise oder vollständig ausschleust.

Durch die weitere Auftrennung zumindest eines Teils der organischen Phase aus der Trennung des Brüdenkondensats kann ein Verlust an Eduktalkohol aus der Vereste rung vermindert und gleichzeitig der Gehalt an Ether im Sumpfprodukt weiter verringert werden. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, aus der organischen Phase den C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol in hoher Reinheit abzutrennen. Bezüglich der Zusammensetzung der organischen Phase wird auf die zur Variante 2 gemachten Angaben in vollem Um fang Bezug genommen.

Die in der organischen Phase enthaltenen Schwersieder, speziell aus der Aufreinigung des Rohesters mit dem Brüden abgetrennte Anteile an Benzolpolycarbonsäureester, verbleiben dabei im Sumpfprodukt. Auch die in der organischen Phase enthaltenen Mittelsieder, speziell die bei der Aufreinigung des Rohesters mit dem Brüden abge trennten Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether, verbleiben im Sumpfprodukt und können mit diesem ausgeschleust werden.

Die destillative Auftrennung der organischen Phase erfolgt nach üblichen, dem Fach mann bekannten Verfahren. Bevorzugt wird eine Destillationskolonne mit mehreren Trennstufen, einem Kopfkondensator und Rücklauf eingesetzt, der es ermöglicht, das Kopfprodukt zumindest teilweise im Bereich des Kolonnenkopfs zurückzuführen. Die Destillationskolonne kann die üblichen Einbauten, wie strukturierte Packungen, Schütt füllkörper, Trennböden und Kolonneneinbauten (z. B. Verteiler und Sammler), aufwei sen. Anstelle eines Abtriebsteils kann auch eine analoge Vorrichtung, z. B. ein außen liegender Zwangsumlaufverdampfer, vorgesehen werden. In einer geeigneten Ausführungsform wird die organische Phase in den Kolonnen sumpf oder am bodenseitigen Ende der Kolonne unterhalb der Einbauten zugeführt.

Die Kolonne weist dann keinen Abtriebsteil auf. Sie verfügt vorzugsweise über mindes tens eine theoretische Stufe, bevorzugt mindestens 4 theoretische Stufen, insbesonde re mindestens 6 theoretische Stufen. Speziell weist die Kolonne 4 bis 25 theoretische Trennstufen, bevorzugt 6 bis 25 theoretische Trennstufen, insbesondere 8 bis 20 theo retische Trennstufen, auf.

In einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird die organische Phase der Kolonne über einen Seiteneinlauf zugeführt. Die Destillationskolonne verfügt dann über einen Verstärkungsteil und einen Abtriebsteil. Vorzugsweise weist die Kolonne dann mindes tens eine theoretische Stufe im Verstärkerteil, bevorzugt mindestens 4 theoretische Stufen im Verstärkerteil, insbesondere mindestens 6 theoretische Stufen im Verstärker teil auf.

Die Destillation erfolgt bei Umgebungsdruck oder bevorzugt unter vermindertem Druck. Bevorzugt beträgt der Druck bei der Destillation 0,01 bar bis 1 bar, besonders bevor zugt 0,02 bar bis 0,5 bar, insbesondere 0,05 bar bis 0,2 bar.

Die Temperatur im Kolonnensumpf liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 280 °C, besonders bevorzugt von 80 bis 200 °C.

Das Rücklaufverhältnis (Verhältnis der Rücklaufmenge zum Destillatabzug) liegt be vorzugt in einem Bereich von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5, insbeson dere von 0,1 bis 2.

Die destillative Auftrennung wenigstens eines Teils der organischen Phase kann konti nuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Bei einer geeigneten diskontinuierlichen Ausführungsform wird die organische Phase aus der Trennung des Brüdenkondensats in einem Behälter gesammelt und aus die sem einer destillativen Auftrennung in eine an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether angereicherte Fraktion und eine an C4-Ci2-Monoalkanol angereicherte Fraktion zugeführt. Die destil lative Auftrennung kann kontinuierlich oder semikontinuierlich erfolgen. In einer geeig neten Ausgestaltung für eine semikontinuierliche Auftrennung der organischen Phase wird die aus dem Phasentrennbehälter ausgeleitete organische Phase zunächst in ei nen Sammelbehälter geleitet und aus diesem in die destillative Auftrennung. Ist die Destillationskolonne befähigt, größere Mengen organische Phase pro Zeiteinheit aufzu trennen, als aus der Phasentrennung ausgeschleust wird, so kann man die Destillation für eine gewisse Zeit kontinuierlich durchführen, bis der Sammelbehälter leer ist. Dann wird die Destillation unterbrochen, bis wieder genug organische Phase für das nächste Destillationsintervall vorhanden ist.

Die an C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol angereicherte Fraktion kann, wie im Folgenden beschrie ben, verwertet werden. Die an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether angereicherte Fraktion wird aus schleust.

Bei einer bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsform wird die organische Phase aus der Trennung des Brüdenkondensats direkt einer kontinuierlichen destillativen Auf trennung in eine an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether angereicherte Fraktion und eine an C ₄ -C ₁₂ - Monoalkanol angereicherte Fraktion zugeführt. Die an C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol angerei cherte Fraktion kann, wie im Folgenden beschrieben, verwertet werden. Die an Di-(C ₄ - Ci ₂ -alkyl)ether angereicherte Fraktion wird ausschleust.

Bevorzugt weist auch bei der Variante 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens der zur Aufarbeitung des Rohesters eingesetzte Stoffaustauschapparat einen flüssigen Rück lauf im Kopfbereich auf. Speziell wird für die Variante 3 als Stoffaustauschapparat eine Kolonne eingesetzt, die einen seitlichen Zulauf für den Rohester, einen oberhalb der Zulaufstelle für den Rohester gelegenen Verstärkungsteil und einen oberhalb des Ver stärkungsteils gelegenen Rücklauf aufweist, wobei über den Rücklauf ein Teil der aus dem kondensierten Brüden abgetrennten organischen Phase und/oder wenigstens ein Teil der bei der Auftrennung der organischen Phase erhaltenen an C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol angereicherten Fraktion zurückgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur einen Teil der bei der Trennung des kondensierten Brüdens erhaltenen organischen Phase einer Auftrennung unterzogen in eine an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ether angereicherte Fraktion und eine an C ₄ -Ci ₂ -Mono- alkanol angereicherte Fraktion, und ein anderer Teil der organischen Phase wird als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters zurückgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die an C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol angereicherte Fraktion teilweise oder vollständig als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Ro hesters zurückführt. Somit kann ein Sumpfprodukt mit sehr geringem Gehalt an Di-(C ₄ - Ci ₂ -alkyl)ether erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die an C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol angereicherte Fraktion teilweise oder vollständig in die Veresterung der Benzolpolycarbonsäure mit dem wenigstens einen C4-Ci2-Monoalkanol zurückführt. Somit kann ein Verlust an wertvollem Eduktalkohol vermieden werden.

Die Zurückführung der aus dem kondensierten Brüden abgetrennten organischen Pha- se und/oder der bei der Auftrennung der organischen Phase erhaltenen an C4-C12- Monoalkanol angereicherten Fraktion als Rücklauf in die thermische Aufreinigung des Rohesters kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, erfolgen.

Benzolpolycarbonsäureester und Cyclohexanpolycarbonsäureester

Das zuvor beschriebene Verfahren ermöglicht die Herstellung von Benzolpolycarbon säureestern mit einem geringen Anteil an Dialkylethern. Sie eignen sich zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäureestern, die ebenfalls einen geringen Anteil an Neben produkten und speziell Dialkylethern aufweisen.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Benzolpolycarbonsäureester ist vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

rcooR ) m

worin

m für 2, 3 oder 4 steht,

n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,

R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl steht, und

R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl steht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanpolycarbonsäureester sind vorzugswei se ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

rcooR ) m

worin

m für 2, 3 oder 4 steht, n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,

R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl steht, und

R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl steht.

Die im Folgenden angegebenen geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen für m, n, R ¹ und R ² gelten gleichermaßen für die Verbindungen der Formeln (I) und (II).

Die Verbindungen (I) werden aus den Verbindungen (II) durch Flydrierung des Benzol rings erhalten, so dass in den Verbindungen (I) jedes Ringkohlenstoffatom ein Wasser- Stoffatom mehr trägt als das entsprechende Ringkohlenstoffatom in den Verbindungen (II).

Wenn m 2 oder 3 ist, können die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein. Die C1-C4- Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Wenn R ¹ für eine Alkylgruppe steht, handelt es sich bevorzugt um Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Bevorzugt ist m 0, d. h. es liegen keine Ci-C4-Alkyl-Substi- tuenten vor, sondern ausschließlich Wasserstoffatome, so dass ein aromatischer Ben zolring (allgemeine Formel II) bzw. ein gesättigter Cyclohexylring (allgemeine Formel (I)) vorliegt.

Die n Reste R ² können gleich oder verschieden sein. Die C4-Ci2-Alkyl gruppen können geradkettig oder verzweigt sein. R ² ist bevorzugt ein C6-Ci2-Alkyl, ganz besonders be vorzugt Cs-Cio-Alkyl. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, Stearyl, und n-Eicosyl.

Bei den Alkylgruppen kann es sich jeweils um einzelne Isomere der genannten Alkyl gruppen oder um Gemische verschiedener Alkylgruppen handeln. Die verschiedenen Alkylgruppen können verschiedene Isomere mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen sein und/oder Alkylgruppen, die eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen auf weisen.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Cyclohexanpolycarbonsäureestern der allgemei- nen Formel (I) handelt es sich insbesondere um Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester der Cyclohexanpolycarbonsäuren. Bevorzugt sind alle Carbonsäuregruppen verestert. Die eingesetzten Ester sind Alkylester, wobei bevorzugte Alkylgruppen R ² bereits vorste hend genannt sind. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Cyclohexanpolycarbonsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kernhydrierten Mono- und Dialkylestern der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, kernhydrierten Mono-, Di- und Trialkylestern der Trimellitsäure, der Trimesinsäure und der Hemimellitsäure oder Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylestern der Pyrromellitsäure erhalten, wobei die Alkylgruppen R ¹ die oben genannten Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Benzolpolycarbonsäureester sind insbe sondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Pyromeliltsäure und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt wird Phthalsäure eingesetzt. Die vor stehend genannten Säuren sind kommerziell erhältlich.

Weiter bevorzugt werden erfindungsgemäß Benzolpolycarbonsäureester der allgemei nen Formel (II) eingesetzt. Diese werden beispielsweise erhalten, indem wenigstens eine Benzolpolycarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure, Py romeliltsäure und Mischungen davon, mit entsprechenden Alkoholen R ¹ -OH umgesetzt werden.

Als Alkohole werden bevorzugt die den Resten R ¹ der Cyclohexanpolycarbonsäurees ter der Formel I entsprechenden Alkohole eingesetzt.

Bevorzugt werden somit lineare oder verzweigte Alkohole mit C4-Ci2-Alkylresten einge setzt. Bei den zur Veresterung mit den Benzolpolycarbonsäuren eingesetzten Alkoho len kann es sich jeweils um die den vorstehend genannten Resten R entsprechenden einzelnen Isomere der Alkohole oder um Gemische verschiedener Alkohole mit isome ren Alkylresten mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen handeln und/oder um Gemi sche verschiedener Alkohole mit unterschiedlicher Zahl der Kohlenstoffatome.

Die zur Umsetzung mit den Benzolpolycarbonsäuren geeigneten Alkohole oder Alko holgemische können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt wer den. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Verfahrensschritte, die bei der Herstellung von Alkoholen angewendet werden, sind zum Beispiel:

Hydroformylierung mit anschließender Hydrierung der gebildeten Aldehyde, zum Bei spiel wie in WO 92/13818 offenbart;

Hydrierung von Aldolprodukten, zum Beispiel wie in DE-A 102 51 311 offenbart; Hydratisierung von Alkenen, zum Beispiel wie in US 5,136,108 offenbart;

Hydrierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern, insbesondere Fettsäuren und Fettsäureestern, zum Beispiel wie in US 5,463,143 offenbart;

Hydrierung von ungesättigten Alkoholen oder von Carbonylverbindungen, zum Beispiel wie in EP-A 0 394 842 offenbart;

Hydrierung von Epoxiden, zum Beispiel wie in GB-A 879 803 offenbart;

Verfahren, umfassend einen Telomerisationsschritt, zum Beispiel wie in US 3,091 ,628 offenbart;

Verfahren, umfassend einen Isomerisierungsschritt, zum Beispiel wie in

DE-A 42 28 887 offenbart;

Hydrolyse von Sulfaten, zum Beispiel wie in GB-A 1 ,165,309 offenbart;

Umsetzung von Dienen mit Aminen, zum Beispiel wie in DE-A 44 31 528 offenbart; enzymatische Herstellung von Alkoholen, zum Beispiel wie in WO 93/24644 offenbart; selektive Hydrierung von Dienen, zum Beispiel wie in US 3,203,998 offenbart;

Herstellung von Alkoholen aus Nitrilen, zum Beispiel wie in EP-A 0 271 092 offenbart;

Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Alkinen, zum Beispiel wie in

RU 205 9597-C1 offenbart; und

Hydrogenolyse von substituierten Tetrahydropyranen, zum Beispiel wie in

GB 1 ,320,188 offenbart.

Dem Fachmann sind weitere Verfahren zur Herstellung von Alkoholen bekannt, die ebenfalls zur Veresterung von Benzolpolycarbonsäuren mit geeigneten Alkoholen oder Alkoholgemischen eingesetzt werden können.

Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind - wie vorstehend erwähnt - Alkohole, die C4-C12- Alkylreste aufweisen. Insbesondere die längerkettigen C5-Ci2-Alkohole bzw. Alkohol- gemische, die diese Alkohole enthalten, werden besonders bevorzugt durch katalyti sche Hydroformylierung (auch als Oxoreaktion bezeichnet) von Olefinen und anschlie ßende Hydrierung der gebildeten Aldehyde hergestellt. Geeignete Hydroformylierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und sind in den vorstehend genannten Dokumenten offenbart. Die in den genannten Dokumenten of fenbarten Alkohole und Alkoholgemische können mit den vorstehend genannten Ben zolpolycarbonsäuren zu den gewünschten Benzolpolycarbonsäurealkylestern bzw. -estergemischen umgesetzt werden.

Cs-Alkohole bzw. Gemische, die Cs-Alkohole, besonders bevorzugt n-Pentanol enthal ten, können zum Beispiel durch Hydroformylierung von Butadien in Anwesenheit einer wässrigen Lösung einer Rhodiumverbindung und eines Phosphins als Katalysator her gestellt werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in EP-A O 643 031 offenbart.

Geeignete C -Alkoholmischungen, die zur Veresterung mit den Benzolpolycarbonsäu ren eingesetzt werden können, sind zum Beispiel in JP-A 2000/319 444 offenbart. Die Herstellung der C -Alkoholmischung erfolgt durch Hydroformylierung mit anschließen der Hydrierung der gebildeten Aldehyde.

Mischungen enthaltend Cs-Alkohole und deren Herstellungsverfahren sind zum Bei spiel in GB-A 721 540 offenbart, worin ein Verfahren zur Herstellung von Isooctylalko- holen ausgehend von Heptenen mittels Hydroformylierung und anschließender Hydrie rung beschrieben wird. Ein beispielhaft genanntes, weiteres Dokument, das die Her- Stellung von C -Alkoholen bzw. diese Alkohole enthaltenden Mischungen offenbart, ist DE-A 195 30 414.

Cg-Alkohole bzw. Mischungen enthaltend Cg-Alkohole werden bevorzugt durch Dimeri sierung von Butenen, Hydroformylierung der erhaltenen Octene und anschließende Hydrierung des erhaltenen Cg-Aldehyds hergestellt.

Geeignete Verfahren und Cg-Alkohle enthaltende Mischungen sind zum Beispiel in WO 92/13818 offenbart. Cio-Alkohole und Mischungen enthaltend diese Alkohole sind zum Beispiel in

WO 2003/66642 offenbart. Ci2-Alkohole bzw. Mischungen enthaltend Ci2-Alkohole, insbesondere Trimethylnona- nol, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind zum Beispiel in WO 98/03462 offen bart.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Dialkylester der vorstehend genannten Cyclohexandicarbonsäuren, insbesondere 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Dialkylester und ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Dialkylester erhalten. Dabei können Dialkylester erhalten werden bzw. die entsprechenden Benzoldicarbonsäuredialkylester eingesetzt werden, worin beide Estergruppen der Dialkylester dieselben Alkylreste tragen, sowie Ester gruppen, worin die beiden Estergruppen der Dialkylester unterschiedliche Alkylgruppen tragen. Beispiele für gemischte und nicht gemischte Dialkylester sind bereits vorste hend genannt. Weiterhin ist es möglich, dass die Alkylgruppen zwar die gleiche Koh lenstoffatomanzahl aufweisen, jedoch geradkettig sind oder unterschiedliche Verzwei gungen aufweisen und somit Isomerengemische bilden. Solche Isomerengemische können auch eingesetzt werden, wenn die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen der Dia lkylester unterschiedlich ist. Der Anteil der verschiedenen Isomeren der Alkylgruppen ergibt sich im Allgemeinen aus der Zusammensetzung der Alkohole, die zur Vereste rung der Benzoldicarbonsäuren eingesetzt werden, die nach Veresterung erfindungs gemäß zu den Cyclohexandicarbonsäureestern hydriert werden. Geeignete Alkoholmi schungen sind vorstehend bereits genannt. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind somit unter geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen neben den jeweils einzelnen Isomeren Isomerengemische zu verstehen, deren Zusammensetzung sich - wie vorstehend erwähnt - aus der Zusam mensetzung der zur Veresterung der Benzoldicarbonsäuren eingesetzten Alkohole ergibt.

Unter geradkettigen Alkylresten sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus schließlich geradkettige Alkylreste zu verstehen, jedoch auch Mischungen von Alkyl resten, die überwiegend geradkettig sind.

Handelt es sich bei den Alkylresten R ¹ der Cyclohexanpolycarbonsäureester um C4-Alkylreste, so werden diese durch Umsetzung der Benzolpolycarbonsäuren der Formel (II) mit R ¹ gleich Wasserstoff mit n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol oder tert.-Butanol erhalten. Dabei können zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäure estern, worin R ¹ ein C4 ist, jeweils Gemische der genannten Butanole eingesetzt wer den oder einzelne Isomere. Bevorzugt werden einzelne Isomere des Butanols einge setzt. Die Herstellung der vorstehend genannten C4-Alkohole ist dem Fachmann be kannt. Handelt es sich bei den Alkylresten R der Cyclohexanpolycarbonsäureester um Cs- bis Ci2-Alkylreste, werden bevorzugt Cs- bis Ci2-Alkohole eingesetzt, die Verzweigungs grade (ISO-lndex) von im Allgemeinen 0,10 bis 4, bevorzugt 0,5 bis 3, besonders be vorzugt 0,8 bis 2 und insbesondere bei 1 bis 1 ,5, aufweisen, d. h. im Allgemeinen han- delt es sich bei den jeweiligen Alkoholen um Gemische verschiedener Isomere.

Ganz besonders bevorzugt werden Cg-Alkoholgemische mit einem ISO-lndex vom 1 bis 2,5, insbesondere Nonanolgemische mit einem ISO-lndex von 1 ,25 bzw. 1 ,6 einge setzt. Der ISO-lndex ist eine dimensionslose Größe, die mittels Gaschromatographie bestimmt wurde.

Methode: Kapillar GC

Apparatur: Kapillar Gaschromatograph mit Autosampler, Split/Splitless Injek tionssystem und Flammenionisationsdetektor (FID)

Chemikalien: MSTFA (N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid)

entsprechende Vergleichssubstanzen zur Bestimmung der Re tentionszeiten

Probenvorbereitung: 3 Tropfen der Probe werden in 1 ml MSTFA gelöst und für 60

Minuten bei 80 °C gehalten

GC Bedingungen: Kapillarsäule Ultra-1 , Länge 50 m, Innendurchmesser 0,25 mm,

Filmdicke 0,1 Mikrometer, Trägergas Helium

Säulenvordruck 200 psi constant

Split: 80 ml/min

Septumspülung: 3 ml/min

Ofentemperatur: 120 °C, 25 min, isotherm

Injektortemperatur: 250 °C

Detektortemperatur: 250 °C (FID)

Injektionsvolumen: 0,5 Mikroliter

Berechnung: Die Vorgehensweise bei der Berechnung des Iso-Index wird in der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle mit beispielhafter Berechnung des Iso-Index:

Die Cs- bis Ci2-Alkohole werden gemäß den vorstehend genannten Verfahren herge stellt. Zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäureestern, worin R ¹ ein Cg-Alkyrest ist, wird besonders bevorzugt ein Nonanol-Gemisch eingesetzt, worin 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 16 Gew.-% des Nonanol- Gemisches keine Verzweigung aufweisen, 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, eine Verzweigung, 5 bis 70 Gew.-%, be vorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% zwei Verzweigun gen, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% drei Verzweigungen aufweisen und 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,5 Gew.-%. sonstige Komponenten sind. Unter sonstigen Komponenten sind im Allgemeinen Nonanole mit mehr als drei Verzweigungen, Deca- nole oder Octanole zu verstehen, wobei die Summe der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei es sich bei dem wenigstens einen Derivat der Benzolpolycarbonsäure um Mo no-, Di-, Tri-, Tetraester und Anyhdride der Benzolpolycarbonsäure handelt. Bevorzugt sind alle Carbonsäuregruppen verestert. Die eingesetzten Ester sind Alkylester, wobei bevorzugte Alkylgruppen R ¹ bereits vorstehend genannt sind. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren, wobei es sich bei dem wenigstens einen Derivat einer Benzolpolycarbonsäure um Mo no-, Di-, Tri-, Tetraester der Benzolpolycarbonsäure, wobei diese durch Umsetzung mit einem Nonanol-Gemisch, worin 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, be sonders bevorzugt 6 bis 16 Gew.-% des Nonanol-Gemisches keine Verzweigung auf weisen, 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, eine Verzweigung, 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, beson ders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% zwei Verzweigungen, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% drei Verzweigungen aufweisen und 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,5 Gew.-%. sonstige Komponenten sind, wobei die Summe der genannten Kompo nenten 100 Gew.-% ergibt, umgesetzt worden ist, handelt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines Nonanol-Gemisches, das zur Her stellung von bevorzugt verwendeten Benzolpolycarbonsäureestern eingesetzt wird, weist die folgende Zusammensetzung auf:

1.73 bis 3,73 Gew.-%, bevorzugt 1 ,93 bis 3,53 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,23 bis 3,23 Gew.-% 3-Ethyl-6-methyl-hexanol;

0,38 bis 1 ,38 Gew.-%, bevorzugt 0,48 bis 1 ,28 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,58 bis 1 ,18 Gew.-% 2,6 Dimethylheptanol;

2,78 bis 4,78 Gew.-%, bevorzugt 2,98 bis 4,58 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,28 bis 4,28 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;

6,30 bis 16,30 Gew.-%, bevorzugt 7,30 bis 15,30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,30 bis 14,30 Gew.-% 3,6-Dimethylheptanol;

5.74 bis 1 1 ,74 Gew.-%, bevorzugt 6,24 bis 1 1 ,24 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,74 bis 10,74 Gew.-% 4,6-Dimethylheptanol;

1 ,64 bis 3,64 Gew.-%, bevorzugt 1 ,84 bis 3,44 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,14 bis 3,14 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol;

1.47 bis 5,47 Gew.-%, bevorzugt 1 ,97 bis 4,97 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,47 bis

4.47 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol, 3-Methyl-4-ethylhexanol und 3-Ethyl-4-methyl- hexanol;

4,00 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 4,50 bis 9,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,00 bis 9,00 Gew.-% 3,4-Dimethylheptanol;

0,99 bis 2,99 Gew.-%, bevorzugt 1 ,19 bis 2,79 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 2,49 Gew.-% 4-Ethyl-5-methylhexanol und 3-Ethylheptanol;

2.45 bis 8,45 Gew.-%, bevorzugt 2,95 bis 7,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,45 bis

7.45 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol und 3-Methyloctanol; 1.21 bis 5,21 Gew.-%, bevorzugt 1 ,71 bis 4,71 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,21 bis

4.21 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol;

1.55 bis 5,55 Gew.-%, bevorzugt 2,05 bis 5,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,55 bis

4.55 Gew.-% 5,6-Dimethylheptanol;

1 ,63 bis 3,63 Gew.-%, bevorzugt 1 ,83 bis 3,43 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,13 bis 3,13 Gew.-% 4-Methyloctanol;

0,98 bis 2,98 Gew.-%, bevorzugt 1 ,18 bis 2,78 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,48 bis 2,48 Gew.-% 5-Methyloctaonol;

0,70 bis 2,70 Gew.-%, bevorzugt 0,90 bis 2,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,20 bis 2,20 Gew.-% 3,6,6-Trimethylhexanol;

1 ,96 bis 3,96 Gew.-%, bevorzugt 2,16 bis 3,76 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,46 bis 3,46 Gew.-% 7-Methyloctanol;

1 ,24 bis 3,24 Gew.-%, bevorzugt 1 ,44 bis 3,04 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,74 bis 2,74 Gew.-% 6-Methyloctanol; 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% n-Nonanol;

25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 29 bis 32 Gew.- % sonstige Alkohole mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Ein solches Isononanol-Gemisch liegt verestert mit Phthalsäure im Diisononylphthalat der CAS Nr. 68515-48-0 vor, aus dem der Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononyl- ester mit entsprechender Isononyl-Komponente durch das erfindungsgemäße Verfah ren durch Hydrierung des aromatischen Kerns erzeugt werden kann. Solche Isonona- nol-Gemische können über den Weg der Zeolith-katalysierten Oligomerisierung von C2-, C3- und C4-Olefingemischen, dem sogenannten Polygas-Prozess, Gewinnung ei ner Cs-Fraktion aus dem Oligomerisat und deren anschließende Hydroformylierung und Hydrierung erhalten werden.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform eines Nonanol-Gemisches, das zur Herstellung von bevorzugt verwendeten Benzolpolycarbonsaureestern eingesetzt wird, weist die folgende Zusammensetzung auf:

6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% n-Nonanol;

12.8 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,8 bis 26,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,8 bis

25.8 Gew.-% 6-Methyloctanol;

12.5 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 26,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,5 bis

25.5 Gew.-% 4-Methyloctanol; 3.3 bis 7,3 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,3 bis

6.3 Gew.-% 2-Methyloctanol;

5.7 bis 1 1 ,7 Gew.-%, bevorzugt 6,3 bis 11 ,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,7 bis

10.7 Gew.-% 3-Ethylheptanol;

1 ,9 bis 3,9 Gew.-%, bevorzugt 2,1 bis 3,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,4 bis

3.4 Gew.-% 2-Ethylheptanol;

1.7 bis 3,7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,2 Gew.-% 2-Propylhexanol;

3.2 bis 9,2 Gew.-%, bevorzugt 3,7 bis 8,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,2 bis

8.2 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol; 6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.- %, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% 2,5-Dimethylheptanol;

1.8 bis 3,8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 3,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,3 bis

3.3 Gew.-% 2,3-Dimethylheptanol;

0,6 bis 2,6 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 2,1 Gew.-% 3-Ethyl-4-methylhexanol;

2,0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 2,2 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis

3.5 Gew.-% 2-Ethyl-4-methylhexanol;

0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis

5.5 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Ein solches Isononanol-Gemisch liegt verestert mit Phthalsäure im Diisononylphthalat der CAS Nr. 28553-12-0 vor, aus dem der Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononyl- ester mit entsprechender Isononyl-Komponente durch die erfindungsgemäße Hydrie rung des aromatischen Kerns erzeugt werden kann. Solche Isononanol-Gemische können über den Weg der Dimerisierung von vorwiegend n-Butenen zu Octen-Gemi- schen mittels Nickel-haltigen Katalysatoren, beispielsweise nach dem Verfahren der WO 95/14647, anschließende Hydroformylierung des erhaltenen Octen-Gemisches, vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung, und Hydrierung erhalten werden.

Ganz besonders bevorzugte Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-octylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisooctylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi- (2-ethylhexyl)-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-nonylester, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisononylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-(2-propylheptyl)-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-decyl-ester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediiso- decylester und Mischungen davon. Weitere erfindungsgemäß bevorzugt erhaltene Produkte sind die in der WO 99/32427 offenbarten, im Folgenden nochmals aufgelisteten Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureester:

Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-48-0;

Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten;

Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch die erfindungsgemäße Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten; ein 1 ,2-Di-Cg-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch die erfindungsge mäße Hydrierung eines Di(nonyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-46-8; ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isodecyl)ester, erhältlich durch die erfindungsge mäße Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-49-1 ; ein 1 ,2-Di(isodecyl)cyclohexandicarbonsäureester, erhältlich durch die erfindungsge mäße Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats, das hauptsächlich aus Di-(2-propyl- heptyl)phthalat besteht; Des Weiteren sind auch die kommerziell erhältlichen Benzolcarbonsäureester mit den Handelsnamen Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-25 48-0), Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515- 49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0), Palatinol N (CAS Nr. 28553-12- 0), Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Palatinol AH (CAS Nr. 1 17-81-7) und Palatinol Z (CAS Nr. 26761-40-0) geeignete Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren.

Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanpolycarbonsäureesters

Die Benzolpolycarbonsäureester aus der zuvor beschriebenen Aufarbeitung eines Rohesters eignen sich aufgrund Ihres geringen Gehalts an Nebenprodukten, speziell an Di-(C4-Ci2-alkyl)ethern, in vorteilhafterweise zur Herstellung von Cyclohexanpoly- carbonsäureestern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclo- hexanpolycarbonsäureesters, bei dem man i) einen Rohesters aus der Veresterung einer Benzolpolycarbonsäure mit wenigs tens einem C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol bereitstellt, ii) den in Schritt i) bereitgestellten Rohester einer Aufarbeitung unterzieht, wie zuvor definiert, wobei ein gegenüber dem Rohester an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ethern abgerei cherter Benzolpolycarbonsäureester erhalten wird, iii) den in Schritt ii) erhaltenen, an Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ethern abgereicherten, Benzolpo lycarbonsäureester einer Hydrierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Ge genwart eines Hydrierkatalysators unterzieht.

Bezüglich der Bereitstellung des Rohesters aus der Veresterung einer Benzolpolycar bonsäure mit wenigstens einem C ₄ -Ci ₂ -Monoalkanol in Schritt i) wird auf die vorherigen Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen. Des Weiteren wird bezüglich der Aufarbeitung des Rohesters in Schritt ii) auf die vorherigen Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen.

Es wurde gefunden, dass man Cyclohexanpolycarbonsäureester mit einem verringer ten Anteil an Nebenprodukten, insbesondere Di-(C ₄ -Ci ₂ -alkyl)ethern, erhält, wenn die Hydrierung der entsprechenden Benzolpolycarbonsäureester nach dem im Folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren erfolgt. Insbesondere gelingt so die Herstellung mit einem geringen Anteil an Diisononylethern.

Das erfindungsgemäße Inkontaktbringen der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäu reester mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas resultiert in einer Hydrierung dieser Verbindungen, um die gewünschte wenigstens eine Cyclohexanpolycarbonsäureester zu erhalten. Erfindungsgemäß bevorzugt wird nur das aromatische System hydriert, d. h. reduziert, um das entsprechende gesättigte cycloaliphatische System zu erhalten, d. h. ggf. weitere in dem wenigstens einen Substrat vorliegende reduzierbare Gruppen werden erfindungsgemäß bevorzugt nicht reduziert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren enthalten mindestens ein Aktivmetall, welches als Vollkontakt-Katalysator oder aufgebracht auf einem Träger eingesetzt werden kann.

Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensys tems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Pal ladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium oder Nickel als Aktivmetall verwendet wer den. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der I., II. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugs weise Kupfer, Zink und/oder Rhenium eingesetzt.

Entsprechende Katalysatoren sind zum Beispiel in Ullmann's Encydopedia of Industrial Chemistry\!o\. 18, Kapitel Hydrogenation and Dehydrogenation, Seiten 483-541 , be schrieben.

Geeignete Aktivmetalle können auf einem inerten Träger aufgebracht sein, geeignete Trägermaterialien sind z. B. Aktivkohlen, Metalloxide und Zeolithe. Bevorzugt sind Ka talysatoren, die als Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Kohle enthalten oder Mischoxide, die Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid enthalten. Geeignete Material ien sind z. B. in Ullmann's Encydopedia of Industrial Chemistry\!o\. 17, Kapitel Heter- ogeneous Cata/ysis and Solid Catalysts, 2. Development and Typ es of Solid Catalysts, Seiten 483-541 , beschrieben.

Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im Fall von Platinmetallen (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin) im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.- % und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators, wobei die bei den im Folgenden beschriebenen, vorzugs weise eingesetzten Katalysatoren 1 bis 3 vorzugsweise verwendeten Gehalte noch mals bei der Diskussion dieser Katalysatoren einzeln angegeben sind. Im Falle von Nickel oder Cobalt als Aktivmetall beträgt der Aktivmetallgehalt im Allgemeinen zwi schen 5 und 100 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Im Folgenden werden die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Katalysatoren de tailliert beschrieben. Dabei erfolgt die Beschreibung beispielhaft unter Bezugnahme auf die Verwendung von Ruthenium als Aktivmetall. Die unten stehenden Angaben sind auch auf die anderen geeigneten Aktivmetalle, wie zuvor definiert, übertragbar.

Katalysator 1

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 1 können technisch hergestellt wer den durch Aufträgen mindestens eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Perioden systems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einen geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wässrigen Metallsalzlösungen, wie z. B. wässrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalz lösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosyl nitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chloro- komplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.

Bei Katalysatoren, die neben dem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem T räger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht wer den.

Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschlie- ßend, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150 °C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600 °C, vorzugsweise von 350 bis 450 °C calziniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calziniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkompo nenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.

Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinier- ten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 30 bis 600 °C, vorzugsweise von 150 bis 450 °C aktiviert. Vorzugs weise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H2 und 0 bis 50 Vol.-% N2.

Die Metallsalzlösung oder -lösungen werden in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, dass der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.- %, weiter bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 1 beträgt dabei insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m ² /g, weiter bevorzugt 0,05 bis 5 m ² /g und insbesondere 0,05 bis 3 m ² /g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in Charac- terization of Heterogeneous Catalysts, Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310 - 324, beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 1 beträgt das Verhältnis der Oberflä chen des/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers vorzugsweise weniger als 0,05, wobei der untere Grenzwert bei 0,0005 liegt. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurch messer von mindestens 50 nm, vorzugsweise mindestens 100 nm, insbesondere min- destens 500 nm aufweisen und deren Oberfläche nach BET bei höchstens 30 m ² /g, vorzugsweise höchstens 15 m ² /g, weiter bevorzugt höchstens 10 m ² /g, insbesondere höchstens 5 m ² /g und weiter bevorzugt höchstens 3 m ² /g liegt. Der mittlere Poren durchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise 100 nm bis 200 pm, weiter bevorzugt 500 nm bis 50 pm. Die Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise 0,2 bis 15 m ² /g, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 m ² /g, insbesondere 0,5 bis 5 m ² /g und weiter bevorzugt 0,5 bis 3 m ² /g.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch ^-Adsorp tion, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmes- sers und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.

Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 pm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1 ,70 bis 180 m ² /g, beispiels weise 1 ,75 m ² /g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,50 bis 0,60 ml/g, beispielsweise 0,53 ml/g.

Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufwei sende Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonium dioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.

Weitere Details bezüglich Katalysator 1 bzw. zu seiner Herstellung sind der

DE-A 25 196 24 484 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.

Katalysator 2

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 enthalten ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt werden Ruthenium, Palladium und/oder Rhodium als Aktivkomponente(n) verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 können technisch hergestellt wer den durch Aufträgen mindestens eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des Perio densystems, vorzugsweise Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einen geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wässrigen Metallsalzlösun gen, wie z. B. Ruthenium- oder Palladiumsalzlösungen, durch Aufsprühen entspre chender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze zur Herstellung der Metallsalzlösungen eignen sich die Nitrate, Nitrosyl nitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chloro- komplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.

Bei Katalysatoren, die mehrere Aktivmetalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufge bracht werden.

Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschlie ßend getrocknet, wobei Temperaturen von 100 bis 150 °C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen von 200 bis 600 °C, vorzugsweise von 350 bis 450 °C calziniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Be handlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 30 bis 600 °C, vorzugsweise von 100 bis 450 °C und insbesondere von 100 bis 300 °C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% H2 und 0 bis 50 Vol.-% N ₂ .

Werden auf die Träger mehrere Aktivmetalle aufgetragen und erfolgt das Aufträgen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Aufträgen bzw. Tränken bei Temperatu ren von 100 bis 150 °C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600 °C calziniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösung aufgetragen oder aufgetränkt wird, beliebig gewählt werden. Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die T räger aufgebracht, dass der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, wei ter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m ² /g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m ² /g und weiter bevorzugt 0,05 bis 3 m ² /g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemes sen, wie es in J. Lemaitre et al., Characterization of Heterogeneous Catalysts, Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310 - 324, beschrieben ist.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 2 beträgt das Verhältnis der Oberflä chen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 und insbesondere 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei 0,0005 liegt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 verwendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen. Dabei weisen die erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren Träger eine Porenvertei lung auf, der gemäß 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 45 %, weiter bevorzugt 10 bis 30 % und insbesondere 15 bis 25 % des Porenvolumens von Makroporen mit Poren durchmessern im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 95 %, vorzugsweise 55 bis 90 %, weiter bevorzugt 70 bis 90 % und insbesondere 75 bis 85 % des Porenvolu- mens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100 % addiert.

Das Gesamtporenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt 0,05 bis 1 ,5 cm ³ /g, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,2 cm ³ /g und insbesondere 0,3 bis 1 ,0 cm ³ /g. Der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt 5 bis 20 nm, vorzugsweise 8 bis 15 nm und insbesondere 9 bis 12 nm.

Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers 50 bis 500 m ² /g, weiter bevorzugt 200 bis 350 m ² /g und insbesondere 250 bis 300 m ² /g des Trägers.

Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N2-Adsorption, ins besondere nach DIN 66131 , bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmes sers und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133.

Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermaterialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, eingesetzt werden kön nen, werden vorzugsweise Makroporen aufweisende Aktivkohle, Siliziumcarbid, Alumi- niumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.

Eine spezielle Ausführungsform sind Katalysatoren, die als Aktivmetall Ruthenium al leine oder in Kombination mit wenigstens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, in einer Menge des Aktivmetalls von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufge bracht auf einem Träger, umfassen oder Katalysatoren, die als Aktivmetall Palladium alleine oder in Kombination mit wenigstens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, in einer Menge des Aktivmetalls von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufge bracht auf einem Träger, umfassen, wobei jeweils 5 bis 50 % des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 95 % des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit ei nem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis weniger als 50 nm gebildet werden, wo bei sich die Summe der Porenvolumina zu 100 % addiert. Insbesondere wird als Ak tivmetall Ruthenium alleine oder in Kombination mit wenigstens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt.

Weitere Details bezüglich Katalysators 2 bzw. zu seiner Herstellung sind der

EP-A-0814098 und der DE-A 196 24 485, als einem der Prioritätsdokumente der EP-A-0814098, zu entnehmen. Der Inhalt dieser Dokumente wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

Der Einsatz der Katalysatoren 2 als Hydrierkatalysatoren ist eine besonders bevorzug te Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Katalysator 3

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3 können technisch hergestellt wer den durch Aufträgen eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Perio densystems auf einen geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wässrigen Metallsalzlösungen, wie z. B. Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere ge eignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Rutheni umsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, bevorzugt sind dabei die Nitrate und Nitrosylnitrate.

Bei Katalysatoren, die mehrere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.

Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Trä ger werden sodann getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150 °C, und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600 °C calziniert.

Darauffolgend werden die beschichteten Träger aktiviert durch Behandlung der be schichteten Träger in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperatu ren von 30 bis 600 °C, vorzugsweise von 150 bis 450 °C. Der Gasstrom besteht vor zugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% H2 und 0 bis 50 Vol.-% N2.

Werden auf die Träger neben dem Aktivmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensys tems Metalle der I. oder VII. Nebengruppe aufgetragen und erfolgt das Aufträgen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Aufträgen bzw. Tränken bei Temperatu ren von 100 bis 150 °C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600 °C calziniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösun gen aufgetragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.

Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, dass 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an Ak tivmetall auf den Träger aufgebracht vorliegen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 3 beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m ² /g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m ² /g, insbesondere 0,05 bis 3 m ² pro g des Katalysators.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3 verwendbaren Trägermaterialien sind vorzugsweise solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 pm, vorzugsweise mindestens 0,5 gm, und eine Oberfläche von höchstens 15 m ² /g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 m ² /g, besonders bevorzugt höchstens 5 m ² /g, insbesondere höchstens 3 m ² /g. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 gm, insbesondere von 0,5 bis 50 gm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m ² /g, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m ² /g, insbesondere 0,5 bis 5 m ² /g, speziell 0,5 bis 3 m ² /g des Trägers.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch Is -Adsorp- tion, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmes sers und der Porengrößenverteilung erfolgte durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66133. Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annä hernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 0,6 gm und etwa 20 gm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Besonders bevorzugt ist ein T räger mit einer Oberfläche von etwa 1 ,75 m ² /g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses be vorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.

Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufwei sende Aktivkohle, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonium dioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid.

Weitere Details bezüglich Katalysator 3 bzw. zu seiner Herstellung sind der

DE-A 196 04 791 .9 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.

Katalysator 4:

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Schalenkatalysatoren (Katalysatoren 4) mit einem Aktivmetall auf einem Träger. Entsprechende Schalenkatalysatoren sind in der WO 201 1/082991 genannt. Der Inhalt der WO 201 1/082991 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

Besonders bevorzugt ist ein entsprechender Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktiv metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Silizium dioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m ² /g beträgt, und mindes tens 90 % der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei als Katalysator ein Schalenkatalysator, enthaltend ein Aktivmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischun gen davon, aufgebracht auf ein Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, wobei das Porenvolumen des Trägermaterials 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie, beträgt, die BET-Oberfläche 280 bis 500 m ² /g beträgt, und mindestens 90 % der vor handenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm aufweisen, eingesetzt wird.

Der bevorzugt eingesetzte Schalenkatalysator enthält ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Mischungen davon, bevorzugt Ruthenium, ganz besonders bevorzugt Ruthenium als einziges Ak tivmetall.

In dem erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Schalenkatalysator beträgt die Men ge des Aktivmetalls im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Schalenkatalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Im Rahmen der vorliegen den Erfindung bedeutet der Begriff "Schalenkatalysator", dass das vorhandene min destens eine Aktivmetall, bevorzugt Ruthenium, zum überwiegenden Teil in einer äu ßeren Schale des Trägermaterials vorliegt.

In dem erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Schalenkatalysatoren liegen bevor zugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% des Aktivmetalls, be zogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 pm vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% des Aktivme talls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 500 pm vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken sind zum Beispiel in Spectroscopy in Cata/ysisvon J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 oder Handbook of Microscopy von S. Amelinckx et al. offenbart. Zur Ermitt lung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z. B. 3, 4 oder 6) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere, zum Beispiel 15 bis 20, Messpunkte in gleichen Abständen gemessen, die Messfleckgröße beträgt circa 10 pm ^* 10 pm. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.

Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Kon zentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25 %, bevorzugt 4 bis 10 %, besonders bevorzugt 4 bis 6 %, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächenanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Berei chen von 800 pm ^* 2000 pm und mit einer Informationstiefe von circa 2 pm. Die Ele mentzusammensetzung wird in Gew.-% (normiert auf 100 Gew.-%) bestimmt. Das mitt lere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.

Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 pm zu ver stehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähn ten Oberflächenanalyse.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivme talls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in %), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6 % beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 pm 1 ,5 bis 3 % und im Bereich von 50 bis 150 pm Eindringtiefe 0,5 bis 2 %, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.

Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.

Das Aktivmetall liegt in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator bevorzugt teilwei se oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des erfin dungsgemäßen Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) feinstkris- tallines Aktivmetall nachgewiesen werden.

Der erfindungsgemäß bevorzugte Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetalli onen (M ²⁺ ), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M ²⁺ ) im Katalysator be trägt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermate rials. Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren ist das Trägermaterial enthaltend Siliziumdioxid, bevorzugt amorphes Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristal liner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägerma terial gebildet werden.

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Be- tracht, die mindestens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verblei benden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, T1O2, ZrÜ2 und/oder AI2O3. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogen frei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt im Allgemeinen weniger als 500 Gew.-ppm, z. B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa- tors, enthält. Besonders bevorzugt liegt der Halogenidgehalt des Trägermaterials un terhalb der analytischen Nachweisgrenze. Bevorzugt sind Trägermaterialien enthaltend Siliziumdioxid, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 280 bis 500 m ² /g, be sonders bevorzugt 280 bis 400 m ² /g, ganz besonders bevorzugt 300 bis 350 m ² /g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) aufweisen. Sie können sowohl natürlichen Ur- sprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf. Das Porenvolumen des Trägermaterials beträgt erfindungsgemäß 0,6 bis 1 ,0 ml/g, bevorzugt 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg- Porosimetrie (DIN 66133). In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator weisen mindestens 90 % der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. Der Poren- durchmesser kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, bei spielsweise durch Hg-Porosimetrie oder N2-Physisorption. In einer bevorzugten Aus führungsform weisen mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 98 %, der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 11 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator liegen in einer bevorzugten Ausführungsform keine Poren vor, die kleiner als 5 nm sind. Des Weiteren liegen in dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator keine Poren vor, die größer als 25 nm, insbesondere größer als 15 nm, sind. In diesem Zusammenhang bedeutet "kei ne Poren", dass mit üblichen Messverfahren, beispielsweise Hg-Porosimetrie oder N2-Physisorption keine Poren mit diesen Durchmessern gefunden werden. In dem er findungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator liegen im Rahmen der Messgenauig keit der verwendeten Analytik keine Makroporen, sondern ausschließlich Mesoporen vor.

Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysators werden besonders bevor zugt Formkörper aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylin- dern, Strängen, Ringen bzw. Flohlzylindern, Sternen und dergleichen, besonders be vorzugt Kugeln, aufweisen können, eingesetzt. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Bevorzugt werden Katalysatorkugeln mit Kugeldurchmessern von 1 ,0 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,5 mm, eingesetzt. In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator beträgt die Dispersität des Aktivmetalls bevorzugt 30 bis 60 %, besonders bevorzugt 30 bis 50 %. Verfahren zur Messung der Dispersität des Aktivmetalls sind dem Fach mann an sich bekannt, beispielsweise durch Puls-Chemisorption, wobei die Bestim mung der Edelmetalldispersion (spezifische Metalloberfläche, Kristallitgrösse) mit CO Pulsmethode durchgeführt wird (DIN 66136(1-3)).

In dem erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysator beträgt die Oberfläche des Aktivmetalls bevorzugt 0,2 bis 0,8 m ² /g, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m ² /g. Verfah ren zur Messung der Oberfläche des Aktivmetalls sind dem Fachmann an sich be kannt.

Die Fierstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Schalenkatalysatoren erfolgt bei spielsweise dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung enthal tend eine Vorläuferverbindung des Aktivmetalls ein- oder mehrfach tränkt, den erhalte nen Feststoff trocknet und anschließend reduziert. Die einzelnen Verfahrensschritte sind dem Fachmann an sich bekannt und in der WO 201 1/082991 beschrieben.

Der Einsatz der Katalysatoren 4 als Flydrierkatalysatoren ist eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Katalysator 5:

Erfindungsgemäß geeignet sind ebenfalls Katalysatoren 5 mit einem Aktivmetall auf einem mesoporösen Träger gemäß WO 2004/046078. Katalysator 5 enthält ein oder mehrere katalytisch aktiven Metall(e), wie Platin, Palladium, Ruthenium oder Mischun gen davon, abgeschieden auf einem Katalysatorträgermaterial, umfassend ein oder mehrere geordnete mesoporöse Materialien. Der Inhalt der WO 2004/046078 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

Katalysator 6:

Erfindungsgemäß geeignet sind ebenfalls Katalysatoren 6 mit einem Aktivmetall auf einem mesoporösen Träger gemäß US 7,893,295. Der darin genannte Katalysator enthält ein oder mehrere katalytisch aktive Metall(e), wie Platin, Palladium Ruthenium oder Mischungen davon, abgeschieden auf einem Katalysatorträgermaterial, umfas send ein oder mehrere geordnete mesoporöse Materialien. Der Inhalt der

US 7,893,295 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung ein bezogen.

Katalysator 7:

Erfindungsgemäß geeignet sind ebenfalls mesoporöse Metall/Träger-Katalysatoren 7 gemäß DE 10225565. Dieser Katalysator enthält mindestens ein Metall der Gruppe 8 auf oder in einem Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von 25 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 30 m ² /g. Der Inhalt der DE 10225565 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung ein bezogen.

Katalysator 8:

Erfindungsgemäß geeignet sind ebenfalls Katalysatoren 8 auf Basis Nickel/Zink gemäß DE 10146847. Der Inhalt der DE 10146847 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

Katalysator 9:

Erfindungsgemäß geeignet sind ebenfalls mikroporöse Metall-Katalysatoren 9 auf Ti tandioxid-Trägern gemäß WO 04/009526. Der Inhalt der WO 04/009526 wird durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 200 °C, insbesondere von 90 bis 150 °C.

Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 300 bar, insbesondere in einem Bereich von 220 bis 270 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung der Benzolpolycarbonsäureester an einem Fest bettkatalysator in Rieselfahrweise oder in Sumpffahrweise. Bei der Rieselfahrweise lässt man das flüssige Reaktionsmedium in dem Reaktor über das in diesem angeord nete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Beim Arbeiten in Sumpffahrweise wird ein wasserstoffhaltiges Gas in den mit dem flüssigen Reaktionsmedium gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.

Das Wasserstoff enthaltende Gas kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden. Die Hydrierung kann auch diskontinuierlich nach der Batchfahrweise durchge führt werden.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Katalysatorbelastung vorzugs weise 0,05 bis 120 kg (Benzolpolycarbonsäure) / (L(Katalysator) x h), besonders be vorzugt 0,5 bis 12 kg (Benzolpolycarbonsäure) / (L(Katalysator) x h).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, das Verfahren in Lösung durchzuführen.

Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lö sungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdün nungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange das einge setzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit der wenigstens einen Benzolpolycarbonsäureester eine homogene Lösung zu bilden. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch Wasser enthalten. Beispielsweise ist ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen oder cyclischen Ethern, wie beispielsweise Tetrahydro furan oder Dioxan, aliphatischen Alkoholen, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Hexanol und Mischungen davon.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 gew.-%igen Lösung des wenigstens einen zur Hydrierung vorgesehenen Benzolpolycarbonsäureesters führen.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also der entsprechende Cyclohexanpolycarbonsäurees- ter als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Ver dünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts der noch zu hydrierenden Benzolpolycarbonsäureester beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung wird vorzugsweise die 1 - bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20-fache, insbesondere die 5- bis

10-fache Menge, des Umsetzungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Leerohrgeschwindig keit von 1 bis 500 m/h durchgeführt, bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Leerohrgeschwindigkeit von 5 bis 300 m/h durchgeführt, besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Leerohrgeschwindigkeit von 10 bis 180 m/h durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend wenigs- tens einen Benzolpolycarbonsäureester der allgemeinen Formel (II)

worin

m für 2, 3 oder 4 steht,

n für 0, 1 , 2 oder 3 steht, R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl steht, und

R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl steht, und 1 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenigstens eines Ethers der allgemeinen Formel R ¹ -0-R ¹ .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend Diiso- nonylphthalat und 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu- sammensetzung, Diisononylether.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend wenigs tens einen Cyclohexanpolycarbonsäureester der allgemeinen Formel (I)

worin

m für 2, 3 oder 4 steht,

n für 0, 1 , 2 oder 3 steht,

R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C4-Ci2-Alkyl steht, und

R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl steht, und 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenigstens eines Ethers der allgemeinen Formel R ¹ -0-R ¹ .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend Cyclo- hexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester und 10 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Diisononylether. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Cyclohexanpolycar- bonsäureester-Zusammensetzung, wie zuvor definiert, als Weichmacher, bevorzugt als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Cyclohexanpolycar- bonsäureester-Zusammensetzung, wie zuvor definiert, in Produkten, mit denen Men- sehen in Kontakt kommen, bevorzugt in Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder in medizinischen Artikeln.

Die folgenden Figuren und Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

FIGURENBESCHREIBUNG

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch auf die darin dargestellten Ausführungsformen zu beschränken.

In den Figuren werden die folgenden Bezugszeichen verwendet:

A Abtriebsteil

B Brüdenkondensator

D Destillationskolonne

K Kondensator

R Rektifikationskolonne

S Phasentrennbehälter

V Verstärkungsteil

1 Sumpfprodukt (Ester)

2 Wasserdampfhaltiger Gasstrom (Dampf)

3 Zulauf (Rohester mit Alkohol, Ether, Wasser)

4 Brüden

5 Brüdenkondensat

6 wässrige Phase

7 organische Phase (Ether, Alkohol)

8 Rücklauf organische Phase (Ether, Alkohol)

8‘ Rücklauf Alkohol-Kondensat

9 Ausschleusstrom organische Phase (Ether, Alkohol)

9‘ Ausschleusstrom Ether

10 Teilstrom organische Phase

1 1 alkoholhaltige Gasphase

12 Alkohol-Kondensat

13 Kondensat-Rücklauf

14 Abzug Alkohol-Kondensat Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens mit einem Brüden-Phasentrennbehälter.

Figur 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens mit einer zusätzlichen Destillationskolonne zur Auftrennung des Brüdenkondensats.

Figur 3 zeigt eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens mit einer zusätzlichen Destillationskolonne zur Auftrennung des Brüdenkondensats in einer alternativen Verschaltung zu der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform.

Figur 4 zeigt den Gehalt an Diisononylether im Sumpfprodukt in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur des Rohesters.

Figur 5 zeigt eine Ausgestaltung gemäß Variante 2 des erfindungsgemäßen Ver fahrens. Kurve 2 zeigt, dass eine konstante Menge der aus dem konden sierten Brüden durch Phasentrennung erhaltenen organischen Phase (200 kg/Std) als Rückführstrom auf den Kopf der Strippkolonne gefahren wird. Kurve 3 zeigt, in welchen Intervallen die übrige Menge der organi schen Phase wird in die Estersynthese zurückgeführt oder ausgeschleust wird. Kurve 1 zeigt den Gehalt an Diisononylether im Sumpfprodukt.

In Figur 1 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einer Rektifikationskolonne R wird zwischen Abtriebsteil A und Verstärkungsteil V ein Rohester als Zulauf 3 zugeführt. Der Rohester besteht im Wesentlichen aus einem oder mehreren Benzolpolycarbonsäureester(n) , C4-Ci2-Monoalkanol(en), Di-(C4-Ci2- alkyl)ether(n) und Wasser. Im Abtriebsteil A wird ein wasserdampfhaltiger Gasstrom 2 (im Folgenden auch als Dampf bezeichnet) im Gegenstrom von oberhalb des Kolon- nensumpfes zugeführt. Im Kolonnensumpf wird Sumpfprodukt 1 abgezogen. Das

Sumpfprodukt 1 besteht im Wesentlichen aus Benzolpolycarbonsäureester mit einem gegenüber dem Feed abgereicherten Anteil an Di-(C4-Ci2-alkyl)ether, C4-Ci2-Mono- alkanol und Wasser. Der Dampf 2 durchströmt den Abtriebsteil A und anschließend den Verstärkungsteil V, wobei Alkohol, Ether und Wasser aus dem Zulauf 3 in die Dampfphase 2 übergehen. Am Kopf der Kolonne wird Brüden 4 abgezogen. Der Brü den 4 ist ein Gemisch, das Wasserdampf, Di-(C4-Ci2-alkyl)ether und C4-Ci2-Monoalka- nol enthält, wobei auch geringe Mengen an Benzolpolycarbonsäureester und weitere Komponenten enthalten sein können. Der Brüden 4 wird in einem Brüdenkondensator B mindestens teilweise kondensiert und als Brüdenkondensat 5 einem Phasentrenn- behälter S zugeführt. Im Phasentrennbehälter S wird im unteren Bereich eine wässrige Phase 6 abgezogen, die im Wesentlichen Wasser enthält. Darüber wird eine organi sche Phase 7 abgezogen, die im Wesentlichen Di-(C4-Ci2-alkyl)ether und C4-C12- Monoalkanol enthält. Die aus dem Phasentrennbehälter S abgezogene organische Phase 7 wird in einen Ausschleusstrom 9 und einen Kondensat-Rücklauf 8 aufgeteilt. Der Kondensat-Rücklauf 8 wird auf den Kopf der Rektifikationskolonne R oberhalb des Verstärkungsteil V zugeführt, so dass sie zu dem Dampf 2 im Gegenstrom geführt wird.

Die aus dem Phasentrennbehälter S abgezogene wässrige Phase 6 kann in geeigneter Weise entsorgt oder gegebenenfalls in den Aufarbeitungsprozess zurückgeführt wer den. Der Ausschleusstrom 9 kann in geeigneter Weise entsorgt oder einer geeigneten Verwendung zugeführt werden.

In Figur 2 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darge stellt. In der Rektifikationskolonne R wird zwischen Abtriebsteil A und Verstärkungsteil V der Rohester als Zulauf 3 zugeführt. Im Abtriebsteil A wird Dampf 2 im Gegenstrom von oberhalb des Kolonnensumpfes zugeführt. Im Kolonnensumpf wird das Sumpfpro dukt 1 abgezogen. Der Dampf 2 durchströmt den Abtriebsteil A und anschließend den Verstärkungsteil V, wobei Alkohol, Ether und Wasser aus dem Zulauf 3 in die Dampf phase übergehen. Am Kopf der Kolonne wird der Brüden 4 abgezogen. Der Brüden 4 wird in einem Brüdenkondensator B mindestens teilweise kondensiert und als Brüden kondensat 5 einem Phasentrennbehälter S zugeführt. Im Phasentrennbehälter S wird im unteren Bereich die wässrige Phase 6 abgezogen. Die aus dem Phasentrennbehäl ter S abgezogene wässrige Phase 6 kann in geeigneter Weise entsorgt oder gegebe nenfalls in den Aufarbeitungsprozess zurückgeführt werden.

Im Phasentrennbehälter S wird über der wässrigen Phase 6 die organische Phase 7 abgezogen. Die organische Phase 7 wird in einen Rückläuf e und einen Teilstrom 10 aufgeteilt. Der Rücklauf 8 wird auf den Kopf der Rektifikationskolonne R oberhalb des Verstärkungsteil V zugeführt, so dass er im Gegenstrom zu dem Dampf 2 geführt wird.

Der Teilstrom 10 wird einer Destillationskolonne D oberhalb des Sumpfes zugeführt. Im Sumpf der Destillationskolonne D wird ein Ausschleusstrom 9‘ abgezogen, der im We sentlichen Di-(C4-Ci2-alkyl)ether, C4-Ci2-Monoalkanol und/oder Benzolpolycarbonsäu reester enthält. Der Ausschleusstrom 9‘ kann in geeigneter Weise entsorgt oder einer geeigneten Verwendung zugeführt werden.

Am Kopf der Destillationskolonne D wird eine alkoholhaltige Gasphase abgezogen und in einem Kondensator K mindestens teilweise kondensiert. Die alkoholhaltige Gaspha- se kann neben C4-Ci2-Monoalkanol geringe Mengen an Wasser und Di-(C4-Ci2-alkyl)- ether enthalten. Ein Teil des erhaltenen Alkohol-Kondensats 12 wird als Kondensat- Rücklauf 13 auf den Kopf der Destillationskolonne D zurückgeführt. Das restliche Alko hol-Kondensat wird als Kondensat-Abzug 14 ausgeschleust und kann teilweise oder vollständig in die Veresterung der Benzolpolycarbonsäure mit dem wenigstens einen C4-Ci2-Monoalkanol zurückgeführt werden.

Figur 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei handelt es um eine alternative Verschaltung zu der in Figur 2 dargestellten Variante mit destillativer Auftrennung der organischen Phase. In der Rektifikationskolonne R wird zwischen Abtriebsteil A und Verstärkungsteil V der Rohester als Zulauf 3 zugeführt. Im Abtriebsteil A wird Dampf 2 im Gegenstrom von oberhalb des Kolonnensumpfes zuge führt. Im Kolonnensumpf wird das Sumpfprodukt 1 abgezogen. Der Dampf 2 durch strömt den Abtriebsteil A und anschließend den Verstärkungsteil V, wobei Alkohol, Ether und Wasser aus dem Zulauf 3 in die Dampfphase übergehen. Am Kopf der Ko lonne wird der Brüden 4 abgezogen. Der Brüden 4 wird in einem Brüdenkondensator B mindestens teilweise kondensiert und als Brüdenkondensat 5 einem Phasentrennbe hälter S zugeführt. Im Phasentrennbehälter S wird im unteren Bereich die wässrige Phase 6 abgezogen. Die aus dem Phasentrennbehälter S abgezogene wässrige Pha se 6 kann in geeigneter Weise entsorgt oder gegebenenfalls in den Aufarbeitungspro zess zurückgeführt werden.

Im Phasentrennbehälter S wird über der wässrigen Phase 6 die organische Phase 7 abgezogen. Die organische Phase 7 wird einer Destillationskolonne D oberhalb des Sumpfes zugeführt. Im Sumpf der Destillationskolonne D wird ein Ausschleusstrom 9‘ abgezogen, der im Wesentlichen Di-(C4-Ci2-alkyl)ether und gegebenenfalls Beimen gungen von Wasser, C4-Ci2-Monoalkanol und/oder Benzolpolycarbonsäureester ent hält. Der Ausschleusstrom 9‘ kann in geeigneter Weise entsorgt oder einer geeigneten Verwendung zugeführt werden.

Am Kopf der Destillationskolonne D wird eine alkoholhaltige Gasphase 1 1 abgezogen und in einem Kondensator K mindestens teilweise kondensiert. Die alkoholhaltige Gas phase kann neben C4-Ci2-Monoalkanol geringe Mengen an Wasser und Di-(C4-Ci2- alkyl)ether enthalten. Ein Teil des erhaltenen Alkohol-Kondensats 12 wird als Konden sat-Rücklauf 13 auf den Kopf der Destillationskolonne D zurückgeführt. Ein weiterer Teil des verbliebenen Alkohol-Kondensats 12 wird als Rücklauf 8‘ auf den Kopf der Rektifikationskolonne R oberhalb des Verstärkungsteil V zugeführt, so dass er im Ge genstrom zu dem Dampf 2 geführt wird. Der restliche Teil des Alkohol-Kondensats 12 wird als Kondensat-Abzug 14 ausgeschleust und kann teilweise oder vollständig in die Veresterung der Benzolpolycarbonsäure mit dem wenigstens einen C4-Ci2-Mono- alkanol zurückgeführt werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Einfluss der Eintrittstemperatur des Rohesters in die Strippkolonne

In eine Rektifikationskolonne (Strippkolonne) gemäß Figur 1 wird zwischen Abtriebsteil und Verstärkungsteil ein rohes Diisononylphthalat als Zulauf mit einer Zulaufrate von 13000 kg/h zugeführt. Der Rohester enthält weiterhin Diisononanol, Diisononylether und Wasser. Die Strippkolonne wird bei einem Druck von 50 mbar absolut betrieben. Oberhalb des Kolonnensumpfes wird im Gegenstrom zum Rohester Dampf mit 4 bar eingespeist und der Rohester mit 3 Gew.-% Dampf, bezogen auf Rohester, gestrippt. Dabei wird die Eintrittstemperatur des Rohesters in die Kolonne zunächst konstant bei 185 °C gelassen und dann in mehreren Schritten auf 195 °C erhöht. Am Kopf der Ko lonne wird der Brüden abgezogen, kondensiert und ausgeschleust. Eine Rückführung von kondensiertem Brüden auf den Kopf der Kolonne erfolgt nicht. Es wird der Gehalt des Sumpfprodukts an Diisononylether bestimmt. Figur 4 zeigt den Gehalt an Diiso nonylether im Sumpfprodukt in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur des Rohes ters. Es zeigt sich, dass der Gehalt des Sumpfprodukts an Diisononylether durch Erhö hung der Eintrittstemperatur des Rohesters in die Kolonne von ca. 600 - 800 Gew.-ppm deutlich auf ca. 400 Gew.-ppm verringert werden kann.

Beispiel 2:

Hydrierung von Diisononylphthalat (DINP) zu Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure- diisononylester (DINCH)

Als Rohstoff für die erfindungsgemäße Hydrierung 1 wurde Diisononylphthalat aus ei ner Charge des Beispiels 1 eingesetzt, bei dem der Gehalt an Diisononylether infolge der erhöhten Stripptemperatur bei 500 Gew.-ppm lag. Bei der Hydrierung V1 handelt es sich um einen Vergleichsversuch, wobei als Rohstoff Diisononylphthalat aus einer Charge des Beispiels 1 eingesetzt wurde, wobei die Ether Konzentration aufgrund der tieferen Stripptemperatur bei 590 Gew.-ppm lag. Als Hydrierkatalysator wurde bei allen Versuchen ein Ruthenium-Katalysator auf einem makro/mesoporösen Aluminiumoxid- Träger eingesetzt, der nach dem Katalysator-Herstellbeispiel von Seite 7, Zeilen 36 - 47 der DE 19624485 A1 hergestellt wurde. Der Rutheniumgehalt des Katalysators lag bei 0,5 %. Die Hydrierungen wurden in einer Kaskade von 3 Reaktoren (Innendurchmesser 1 m, Länge 20 m) durchgeführt. Dabei wurde der erste Reaktor als Hauptreaktor mit Umlauf betrieben, d. h. der Austrag des ersten Reaktors wurde teilweise zum Eingang des ersten Reaktors zurückgeführt. Die letzten 2 Reaktoren wurden als Nachreaktoren im geraden Durchgang betrieben. Die Reaktoren wurde mit jeweils 9000 kg Katalysator befüllt.

Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff durchgeführt. Der Zulauf wurde so ge wählt, dass die Katalysatorbelastung im Hauptreaktor

(kg(Diisonylphtalat)/(L(Katalysator)-h) den in der nachfolgenden Tabelle angegeben Wert erreicht. Die Rückführrate wurde so gewählt, dass die Leerrohr-Geschwindigkeit im Hauptreaktor bei den in der Tabelle 1 angegebenen Werten liegt. Der Wasserstoff wurde druckgeregelt bei dem in der Tabelle 1 angegebenen Druck zugeführt. Die Re aktionstemperaturen sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 : Hydrierversuche

A) Katalysatorbelastung: kg (Diisononylphthalat)/(L(Katalysator) h)

B) Leerrohr-Geschwindigkeit: m ³ (Diisononylphthalat)/(m ² (Reaktor-Querschnitt) (h))

C) Temperatur [°C]

D) Rückführrate: kg zurückgeführtes Hydrierprodukt / kg Diisononylphthalat

Die Analyse des eingesetzten Diisononylphthalats und des erhaltenen Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisononylester erfolgte nach folgender GC-Methode: Säule: DB-1 30m (100 % Dimethylpolysiloxan), ID 0,32 mm,

FD 0,25 pm

Detektor: Flammionisationsdetektor (FID)

Temperaturprogramm: Anfangstemperatur 80 °C, 1 min Haltezeit, Aufheizen mit

5 °C/min auf 300 °C, Haltezeit 15 min

Injektionsvolumen: 0,2 pL

Einlass-Temperatur: 300 °C

Detektortemperatur: 320 °C Retentionszeiten:

Isononanol: 4 - 9,5 min

Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester (DINCH): 32,5 - 43 min Tabellen 2a und 2b: Ergebnisse der Hydrierversuche

a ⁾ bestimmt als GC-Flächen-%

Die Versuche zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Diiso- nonylphthalat mit einem niedrigen Gehalt an Diisononylether durch Hydrierung unter Einsatz eines Ruthenium-Katalysators auf einem makro/mesoporösen Aluminiumoxid- Träger ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester (DINCH) mit einem Gehalt an Diisononylethern von höchstens 0,1 Gew.-% erhalten wird. Die Versuche zeigen eben- falls, dass aus einem Diisononylphthalat mit einem erhöhten Gehalt an Diisononyl ethern mittels des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbon- säurediisononylester (DINCH) mit einem unerwünscht erhöhten Gehalt an Diisononyl ethern von mehr als 0,1 Gew.-% erhalten wird. Beispiel 3.

In die Strippkolonne gemäß Figur 1 wird kontinuierlich ein rohes Diisononylphthalat als Zulauf mit einer Zulaufrate von 20000 kg/h zugeführt. Die Eintrittstemperatur des Ro hesters in die Kolonne beträgt 185 °C. Die Strippkolone wird unter 50 mbar absolut betrieben. Oberhalb des Kolonnensumpfes wird im Gegenstrom zum Rohester Dampf mit 4 bar eingespeist und der Rohester mit 3 Gew.-% Dampf, bezogen auf Rohester, gestrippt. Die kondensierten Brüden werden in einem Phasentrennbehälter getrennt in eine wässrige und eine organische Phase. Die wässrige Phase wird jeweils entsorgt. Bis zum Tag 8 wird auch die organische Phase aus dem Phasentrennbehälter voll ständig als Ausschleusstrom abgezogen. Durch die kontinuierliche Ausschleusung des kondensierten Brüdens nimmt die Konzentration an Diisononylether im Sumpfprodukt innerhalb von 8 Tagen von 310 Gew.-ppm auf 250 Gew.-ppm ab. Dementsprechend nimmt die Konzentration an Diisononylether in der organischen Phase auch ab. Die Konzentration an Wertprodukt (Dl NP) in der organischen Phase und die Gesamtbrü denmenge (Destillat) bleiben dagegen unverändert. Durch das Zuschalten eines Rücklaufs von 200 kg/Std organische Phase an den Ta gen 28 und 46 und Rückführung der restlichen organischen Phase in die Estersynthe se geht die Konzentration von Dl NP in der organischen Phase deutlich zurück. Auch die Gesamtbrüdenmenge (Destillat) geht zurück, gleichzeitig kommt es zu einer leich ten Erhöhung der Menge an Diisononylether in der organischen Phase sowie im ge- strippten Sumpfprodukt. Dieses Verhalten ist reproduzierbar.

Tabelle 3: Ergebnisse des Betriebsversuches

a> vor allem Cg-Alken Beispiel 4:

Wie in Beispiel 3 beschrieben wird in einer Strippkolonne gemäß Figur 1 ein rohes Dii- sononylphthalat behandelt. Ein Teil der aus dem kondensierten Brüden durch Phasen trennung erhaltenen organischen Phase wird als Rückführstrom auf den Kopf der Strippkolonne gefahren (200 kg/Std). Die übrige Menge der organischen Phase wird wechselweise in die Estersynthese zurückgeführt oder ausgeschleust. Durch dieses Vorgehen lässt sich die Konzentration von Diisononylether im Sumpfprodukt regeln und auf dem angestrebten Gehalt von 300 bis 400 Gew.-ppm halten. Somit gelingt es, geringe Ethergehalte im Produkt zu erzielen und gleichzeitig den Anteil an Wertprodukt (Dl NP) im ausgeschleusten Brüdenstrom deutlich zu verringern (siehe Figur 5).

Beispiel 5

Trennung von Ether und Alkohol im Labormaßstab

Es wurde ein mit Öl beheizter 2L Doppelmantelkessel mit Rührer und mit aufgesetzter Destillationskolonne (Durchmesser 30 mm, Länge 3,05 m gefüllt mit strukturierter Pa ckung 1 ,75 m Sulzer DX und 1 ,3 m Montz A3-1000) eingesetzt. Die Kolonne verfügt über einen Kopfkondensator, über den ein definierter Rücklauf eingestellt werden kann und ermöglicht die Destillation unter Vakuum.

1.3 kg einer Mischung, die 5,36 Gew.-% Wasser, 1 ,15 Gew.-% Leichtsieder (Nonene, Phthalsäureanhydrid, Phthalid, Benzoesäure, Benzoesäurenonylester), 84,5 Gew.-% Isononanol, 3,5 Gew.-% Diisononylether, 1 ,04 Gew.-% weitere Mittelsieder und

4.4 Gew.-% DINP enthielt, wurden im Behältersumpf vorgelegt.

Die Destillation wurde unter 100 mbar Vakuum durchgeführt, die Wärmezufuhr in den Kessel und somit die Destillationstemperatur wurde über den Druckverlust der Kolonne geregelt. Das Rücklaufverhältnis wurde auf den Wert 2 und der Druckverlust über die Kolonne auf 2,5 mbar eingestellt.

Die Komponenten des Gemisches wurden entsprechend ihrer Siedetemperatur suk zessive abdestilliert. Über die Dauer des Experiments wurden Proben des Distillats von jeweils 20 bis 30 g entnommen. Insgesamt wurden 23 Proben genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Zusammensetzung der Proben ist in der Tabelle 4 wiedergegeben. Beim Erreichen einer Sumpftemperatur von 180 °C wurde die Destilla tion beendet. Der Rückstand im Kessel wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Durch die Destillation ist es gelungen, das Dl NP/Ether-Gemisch von ca. 7,9 % auf ca. 84 % aufzukonzentrieren. Als Destillate konnten Isononanol/Wasser-Gemische mit einer Alkoholkonzentration von über 95 % isoliert werden. Ein solcher Alkohol kann zur Synthese von Dl NP verwendet werden. Tabelle 4:

Zusammensetzung der Destillatproben und des am Ende der Destillation zurückgeblie benen Sumpfs

a> niedriger siedend als Diisononylether

b> höher siedend als Diisononylether