Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PROCESSING NATURAL AND ASSOCIATED GASES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/209170
Kind Code:
A1
Abstract:
What is proposed is a method for an efficient processing of associated petroleum gas and natural gas having an increased content of methane homologues, inter alia, gases from the second and third stages of oil separation having close to atmospheric pressure, thus producing cleaned "dry gas" and a number of valuable liquid products. During the first stage the gas with an increased content of heavy methane homologues is undergoing a) partial oxidation, thus producing ethylene and CO; and/or b) partial oxidation, thus producing methanol and CO. During the second stage the gas is subjected to carbonylation.

Inventors:
SAVCHENKO VALERY IVANOVICH (RU)
FOKIN ILYA GENNADEVICH (RU)
ARUTYUNOV VLADIMIR SERGEEVICH (RU)
SEDOV IGOR VLADIMIROVICH (RU)
MAGOMEDOV RUSTAM NUKHKADIEVICH (RU)
BELOV GENNADY PETROVICH (RU)
NIKITIN ALEKSEI VITALEVICH (RU)
Application Number:
PCT/RU2014/000451
Publication Date:
December 31, 2014
Filing Date:
June 24, 2014
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
IPKHF RAN (RU)
SAVCHENKO VALERY IVANOVICH (RU)
FOKIN ILYA GENNADEVICH (RU)
ARUTYUNOV VLADIMIR SERGEEVICH (RU)
SEDOV IGOR VLADIMIROVICH (RU)
MAGOMEDOV RUSTAM NUKHKADIEVICH (RU)
BELOV GENNADY PETROVICH (RU)
NIKITIN ALEKSEI VITALEVICH (RU)
International Classes:
C07C29/50; C07C27/14; C07C31/04; C07C51/12; C07C53/08; C07C67/36; C07C69/14
Foreign References:
JPH04368342A1992-12-21
RU2448082C22012-04-20
RU2275352C22006-04-27
Download PDF:
Claims:
Формула изобретения

Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом по двухстадийной реакционной схеме, первой стадией которой является а) парциальное окисление при температуре 500-800 °С и атмосферном или близком к атмосферному давлении при мольном соотношении углерод тяжелых компонентов: кислород 5 -=- 0,2 : 1 с получением газовой смеси, содержащей этилен и СО; или б) парциальное окисление при давлении 10-80 бар и начальной температуре 350-420 °С при мольном соотношении углерод тяжелых компонентов: кислород 10 -s- 1 : 1 с получением газовой смеси, содержащей метанол и СО; или в) двухступенчатом окислении по п. а) и б) в последовательных или параллельных реакционных аппаратах с получением газовой смеси, содержащей этилен, метанол и СО; а второй стадией является обработка полученной на первой стадии газовой смеси при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов карбонилирования с получением жидких продуктов из ряда альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их эфиров, поликетонов и углеводородного газа с повышенным по сравнению с исходным газом метановым числом.

Description:
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ И ПОПУТНЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности, к процессам использования и переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана в химические продукты. Эти газы являются ценным углеводородным сырьем, однако во многих случаях не находят практического применения и сжигаются на факелах. Попутный нефтяной газ сложно транспортировать и трудно использовать без дополнительной переработки или очистки от содержащихся в нем тяжелых С 3 + гомологов метана. Проблема утилизации попутного нефтяного газа стоит перед всеми нефтяными компаниями. Для нефтяников транспортировка попутного нефтяного газа потенциальным потребителям, особенно из малодебитных месторождений, также, как и его переработка, нерентабельна, так как затраты, как правило, превышают возможную отдачу.

Известны способы переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов с использованием физических методов разделения - абсорбции, компримирования и сепарации, дистилляции и др. Так, известен способ выделения углеводородов С 3+ из попутных нефтяных газов путем противоточной абсорбции абсорбентом с последующей десорбцией абсорбированной фракции С 3 ^, и возвратом регенерированного после десорбции абсорбента в абсорбер, характеризующемуся тем, что используют попутные нефтяные газы с давлением 8-20 атм, и абсорбцию проводят при температуре 8-40°С, при этом выходящий из абсорбера насыщенный абсорбент нагревают до 280-350°С и подают на десорбцию, которую проводят при давлении 15-19 атм, а в качестве абсорбента используют тяжелые компоненты исходных попутных газов (Патент РФ 2338734 (2007)). Недостатками указанного способа являются сложность процесса, высокая стоимость оборудования и необходимость дополнительных затрат энергии на регенерацию абсорбента.

Известен способ переработки попутного нефтяного газа включающий компримирование исходного нефтяного попутного газа, его охлаждение и сепарацию с получением сухого газа и газового конденсата, в котором осуществляют двухступенчатую сепарацию, газовый конденсат подвергают дистилляции в ректификационной колонне с получением пропан-бутановой фракции и стабильного газового конденсата, а пропан- бутановую фракцию охлаждают и конденсируют (Патент РФ 2340841 (2007). Недостатком указанного способа является большой дополнительный расход энергии на компримирование газа.

Известны также способы переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов, включающие дополнительную операцию химической переработки «тяжелых» компонентов углеводородных газов. Так, в процессах с использованием углеводородного сырья, содержащего высшие углеводороды, компанией Хальдор-Топсе осуществляется предварительный реформинг углеводородного сырья при температурах около 450-550°С. В процессе предреформинга с водяным паром за счет паровой конверсии С 3+ - углеводородов в этих условиях осуществляется «очистка» метанового газа от указанных соединений и обеспечивается последующий паровая конверсия метана без осмоления и закоксовывания катализаторов получения синтез-газа (Патент РФ 2263627 С2 (Хальдор Топсе) (2000). Недостатками указанного способа являются существенное удорожание и усложнение оборудования за счет введения дополнительной стадии предриформинга и дополнительный расход энергии на проведение этой стадии.

Известен также способ и установка для совместной переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) и промысловой подготовки продукции нефтяных или газокоиденсатных месторождений с получением продуктов, транспортируемых совместно с товарной нефтью и товарным газом, а именно технологии переработки сжиженных углеводородных газов (СУГ) в смесь ароматических углеводородов (ароматический концентрат). Способ включает промысловую подготовку попутного нефтяного газа (ПНГ) или «сырого газа» с получением товарного осушенного газа и газового конденсата, подачу конденсата на стадию стабилизации с вьщелением из упомянутого газового конденсата сжиженных углеводородных газов (СУГ), реакционное превращение СУГ в смесь ароматических углеводородов на стадии платформинга, разделение продуктов реакции платформинга на водород, углеводородный газ и жидкие продукты реакции, после чего из жидких продуктов реакции выделяют ароматические углеводороды, которые подают в магистральный нефтепровод в составе товарной нефти (Патент РФ 2435827 (2010)). Недостатками указанного способа являются сложная технологическая схема процесса, удорожание и усложнение оборудования за счет стадии предриформинга и высокий расход энергии на осуществление процесса.

Известен способ подготовки попутных нефтяных и сырых природных газов (способ - прототип) для использования в поршневых двигателях внутреннего сгорания (RU 2385897, C10L 3/10, F02 31/00, 10.04.2010), который состоит в том, что подготавливаемый газ в смеси с кислородсодержащим газом, например с воздухом, подвергают термообработке при температуре 450-1 100°С в течение 0,01-50 с при содержании свободного кислорода в смеси 0,5-5%. Термообработка может быть проведена также и в присутствии катализаторов окислительной конденсации метана, паровой, углекислотной конверсии метана, окислительного дегидрирования низших алканов или их комбинации. В качестве промоторов реакции могут выступать оксиды азота, пероксид водорода, соединения галогенов, непредельные или кислородсодержащие углеводороды или снижающие вероятность сажеобразования (пары воды). В результате при указанных условиях практически не наблюдается конверсия более легких углеводородов Ci-C 4 , в то время как конверсия углеводородов Cs + , имеющих очень низкие метановые числа, превышает 95%. Основными продуктами превращения С 5+ углеводородов при такой термообработке попутных нефтяных газов являются (в порядке убывания выхода) этилен, метан, этан и монооксид углерода. Таким образом обеспечивается селективная конверсия соединений, имеющих низкую детонационную стойкость и повышающих вероятность смоло- и сажеобразования, и происходит увеличение метанового числа поучаемого газа. Недостатком способа является то, что образующиеся ценные компоненты, в основном этилен, пропилен, водород и СО сжигаются при выработке энергии. Кроме того, для собственного энергопотребления промыслов может быть использована лишь небольшая часть добываемого попутного газа (менее 20%).

Известны процессы переработки «сухого» (метанового, без примесей С 2 + углеводородов) природного газа, включающие получение метанола или диметилового эфира из синтез-газа и последующую переработку метанола или диметилового эфира карбонилированием в уксусную кислоту и/или метилацетат в жидкой или паровой фазах.

Для осуществления процесса карбонилирования предложены катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [Патент РФ 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001)], недостатком которых являлось использование дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора и удорожанию процесса в целом.

Известны катализатор и способ получения метилацетата (Патент РФ 2422203) без использования родия и иодидных промоторов путем карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsxH y PW 12O40, где: 1.3 < x < 2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%. Однако такой метод не направлен напрямую на решение задачи создания простого и экономичного способа переработки попутных нефтяных и природных «жирных» газов, а описывает одну из возможных стадий такой переработки.

Известен способ переработки метана в уксусную кислоту и/или метилацетат (патент US 5659077 от 19.08.97 путем парциального окисления метана минуя стадию получения синтез-газа. Прямое окисление метана с конверсией метана за один проход через реактор 6-12% осуществляется при температуре выше 425°С и рабочем давлении ~70-100 бар. Выделенный метанол и добавочное количество покупного метанола при этом же давлении и Т = 180-250°С карбонилируются монооксидом углерода, образовавшимся в реакционных газах процесса окисления, в уксусную кислоту на родиевом катализаторе в присутствии CH3I. Недостатками предложенного метода являются: необходимость осуществления процесса парциального окисления при высоком давлении (~70-100 бар), рециркуляции значительного объема непрореагировавшего метана, большое накопление диоксида углерода и необходимость удаления его избытка скрубберной очисткой рециркулирующего потока, а также то, что он рассчитан на использование только «сухого» метанового газа, то есть не обеспечивает заявленный нами технический результат, направленный на переработку углеводородного газа сложного состава с получением обогащенного метаном и очищенного от тяжелых компонентов газа для питания энергоустановок и одновременным получением эфиров карбоновых кислот.

Известны способы совместного использования низших олефинов, СО и водорода. В первую очередь это промышленное гидроформилирование -способ получения высших жирных спиртов из димеров и тримеров пропилена и бу енов [J. Hagen. Industrial Catalysis. Wiley-VCH: Weinheim 2006]. Также на различных уровнях внедрения и разработки находятся процессы получения метилпропионата, диэтилкетона и других олигокетонов.

Известен способ карбонилирования этилена с использованием палладиевых катализаторов в непрерывном режиме [Continuous process for the carbonylation of ethylene US 20120277474 А1]. Смесь, содержащую этилен и СО при температуре 120°С пропускают над катализатором, содержащим соединение Pd или Со (Pd(OAc) 2 , Co(N0 3 ) 2 и др.) фосфиновый или арсиновый лиганд. Для увеличения выхода целевых продуктов возможно добавление в исходную газовую смесь этилена до оптимальных соотношений этилен/СО = 25 - 50 / 1. Основными получаемыми продуктами являются метилпропионат (до 95 %) и диэтилкетон в зависимости от состава катализатора и условий реакции. Реакция проводится в непрерывном режиме с рециклом газовой смеси. Рецикл газовой смеси составляет более 60%..

Известен способ получения метилметакрилата из простых химических веществ: этилена, метанола и окиси углерода через стадию получения метилпропионата метоксикарбонилированием этилена с последующей конденсацией с формальдегидом (Lucite' s Alpha technology - Альфа ММА - процесс компании Lucite International) [G. R. Eastham, M. Waugh and Ph.-I. Richards, Lucite International UK Limited, "Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds", WO Patent 2007/057640 Al ; 2007]):

СН 2 =СН 2 + СО + СН 3 ОН *СН 3 СНг— СООСНз

СН 3 СНг— СООСН 3 + СН 2 0 СН 2 = С (СНз)— СООСНз +Н 2 0

Центральной стадией этого процесса является получение метилпропионата метоксикарбонилированием этилена. Предложено большое число катализаторов, преимущественно на основе комплексов палладия, которые в отличие от комплексов кобальта и никеля, активных в этой реакции при температурах 150-200 °С и давлениях 150-200 бар, катализируют процесс при 70-120°С и давлении ниже 100 бар. Например, в присутствии каталитической системы, содержащей 1 ,2-бис(ди-/яре/и-бутил-метил- фосфино)бензол, соли палладия и добавки сульфоновых кислот, метоксикарбонилирование этилена протекает при 80°С и давлении 10 бар со скоростью 50000 моль/моль[Т ]хч с 99,98% селективностью по метилпропионату. [RAM. Robertson, DJ. Cole-Hamilton I Coordination Chemistry Reviews 225 (2002) 67-90 The production of low molecular weight oxygenates from carbon monoxide and ethane].

Недостатком предложенного способа получения метилпропионата и метилметакрилата является необходимость организации самостоятельного производства каждого индивидуального компонента реакции: этилена, метанола и СО, а для получения метилметакрилата - дополнительно формальдегида. Этилен, как известно, преимущественно получают термическим пиролизом нефтяных фракций (нафты), метанол получают из синтез-газа, который, в свою очередь, получают паровой или окислительной конверсией «сухого» (метанового) газа. Источником СО также является синтез-газ, содержащий, помимо СО, водород в соотношении 1 :2 или выше.

Целью изобретения является обеспечение технического результата, направленного на создание простого и экономичного способа переработки попутных нефтяных и природных газов с повышенным содержанием гомологов метана, в том числе газов второй и третьей ступеней сепарации нефти, имеющих давление, близкое к атмосферному, с получением очищенного «сухого» газа и ряда ценных жидких продуктов.

Указанная цель достигается тем, что селективное парциальное окисление тяжелых компонентов углеводородного газа, содержащего метан и его более тяжелые гомологи, кислородом или кислородсодержащим газом проводят при следующих условиях:

а) атмосферном или близком к атмосферному давлении, мольном соотношении углерод тяжелых компонентов : кислород - 5 -г 0,2 : 1, температуре 500-800°С и времени реакции 0,1 - 10 с. В этих условиях скорость окисления метана еще незначительна, а окислительному крекингу подвергаются только углеводороды С 2+ с получением, главным образом, С2Н4, С 2 Н 6 , С 3 Нб, СО.

б) при давлениях 10 - 80 бар, мольном соотношении углерод тяжелых компонентов : кислород - 10 -5- 1 : 1, начальной температуре 350-420 °С. В этих условиях преимущественными продуктами реакции являются метанол и СО, а также формальдегид. в) двухступенчатым окислением в условиях п. а) и б), проводимом в последовательных или параллельных реакционных аппаратах с получением газовой смеси, содержащей этилен, метанол и СО

Полученную реакционную смесь, содержащую указанные продукты, непрореагировавший метан и дополнительное количество метана, образовавшегося при окислительном крекинге тяжелых компонентов газа, далее подвергают дополнительной обработке в присутствии катализаторов карбонилирования с получением жидких продуктов из ряда альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их эфиров, поликетонов и обогащенный метаном очищенный от тяжелых компонентов топливный газ для энергоустановок. арбонилирование проводят известными приемами в паровой или жидкой фазе с предварительным выделением этилена и метанола или без такого выделения.

Примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1. Смесь углеводородных газов состава: СН 4 -90,7 %, С 2 Н 6 - 1,8 %, С 3 Н 8 - 5,3 %, С4Н10 - 2,2 % (метановое число 64) при давлении 40 бар в количестве 0,35 нм 3 /час нагревают до температуры 350 °С и подвергают трёхступенчатому окислению кислородом, который подают в количестве 18,4 л/час на каждую ступень окисления, суммарно 55,2 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород ~ 1 : 1).. В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,39 нм 3 /час, содержащую 41,8 г метанола и 28,3 г монооксида углерода. Смесь охлаждают до температуры 180-250 °С и подвергают карбонилированию известным способом, где при 98 % конверсии метанола и селективности 99 % получают 62,4 г/ч смеси уксусной кислоты и метилового эфира уксусной кислоты, и 0,34 нм обогащенного метаном газа с метановым числом 78.

Пример 2. Смесь углеводородных газов состава: СН 4 - 81 %, С 2 Н 6 - 3,2 %, С 3 Н 8 -

12.1 %, С4Н10 - 3,7 % (метановое число 52) при давлении 20 бар в количестве 0,32 нм 3 /час нагревают до температуры 370 °С и подвергают двухступенчатому окислению кислородом, который подают в количестве 16,8 л/час на каждую ступень окисления, суммарно 33,6 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород ~ 5 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,34 нм 3 /час, содержащую 24 г метанола и 14,7 г монооксида углерода. Смесь охлаждают до температуры 180-250 °С и подвергают карбонилированию известным способом, где при 98 % конверсии метанола и селективности 99 % получают 35,8 г/ч смеси уксусной кислоты и метилового эфира уксусной кислоты, и 0,31 нм 3 обогащенного метаном газа с метановым числом 56.

Пример 3. Смесь углеводородных газов состава: СН 4 - 81,7 %, С 2 Н 6 - 3,7 %, С 3 Н 8 -

11.2 %, С4Н10 - 3,4 % (метановое число 53) при давлении 10 бар в количестве 0,3 нм 3 /час нагревают до температуры 420 °С и подвергают окислению кислородом, который подают в количестве 15,8 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород ~ 10 : 1) В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 0,31 нм 3 /час, содержащую 1 ,3 г метанола и 6,9 г монооксида углерода. Смесь охлаждают до температуры 180-250 °С и подвергают карбонилированию известным способом, где при 98 % конверсии метанола и селективности около 99 % получают 16,8 г/ч смеси уксусной кислоты и метилового эфира уксусной кислоты, и 0,3 нм 3 обогащенного метаном газа с метановым числом 55.

Пример 4. Смесь углеводородных газов состава: СН 4 - 95%, С 3 Н 8 - 5% при давлении 1 бар и расходе 17,44 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,562 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 2,3 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 18 л/час, содержащую 42 мг (2,62%) водорода, 441 мг (1 ,96%) мооксида углерода, 580 мг (2,58%) этилена, 296 мг (0,88%) пропилена, 344 мг (2,38%) воды. Дальнейшее карбонилирование проводят после охлаждения смеси до 120 °С в условиях, описанных в [Continuous process for the carbonylation of ethylene US 20120277474 А1].

Пример 5. Углеводородный газ с содержанием н-бутана 4,6 % при давлении 1 бар и расходе 14,041 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,359 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 3,6 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 15,70 л/час, содержащую 21 мг (1,50%) водорода, 344 мг (1 ,75%) мооксида углерода, 705 мг (3,6%) этилена, 230 мг (0,78%) пропилена, 296 мг (2,35%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.

Пример 6. Углеводородный газ с содержанием н-пентана 5 % и метана 95% при давлении 1 бар и расходе 12,02 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,58 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород — 2,6 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 13,73 л/час, содержащую 37 мг (3,04%) водорода, 616 мг (3,59%) мооксида углерода, 799 мг (4,65%) этилена, 279 мг (1,08%о) пропилена, 468 мг (4,24%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.

Пример 7. Смесь углеводородных газов состава: СН 4 - 89,9%, С 3 Н 8 - 5,0%, H-C 5 HI 2

- 5,1 % при давлении 1 бар и расходе 12,005 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,595 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 4,1 : 1). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 14,62 л/час, содержащую 37 мг (2,86%) водорода, 583 мг (3,19%) мооксида углерода, 1 194 мг (6,54%) этилена, 41 1 мг (1 ,50%) пропилена, 556 мг (4,74%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.

Пример 8. Смесь углеводородных газов состава: СН 4 - 90,0%», С 3 Н 8 - 5,0%, H-C5H12

- 5,0% при давлении 1 бар и расходе 1 1 ,66 л/час нагревают до температуры 750°С и подвергают окислительному крекингу с участием кислорода, который подают в количестве 0,942 л/час (соотношение углерод тяжелых компонентов : кислород - 2,5 : 1 ). В результате парциального окисления получают газовую смесь с выходом 13,61 л/час, содержащую 51 мг (4,17%) водорода, 1043 мг (6,13%) мооксида углерода, 1 158 мг (6,81%) 201

9

этилена, 432 мг (1 ,69%) пропилена, 791 мг (7,23%) воды. Карбонилирование проводят в условиях примера 4.

Пример 9. Смесь углеводородных газов состава: метан - 93,7%, этан - 6,3%» (метановое число - 84) при давлении 30 бар и расходе 400 л/час подвергают окислительной конверсии при температуре 740°С техническим кислородом, который подают в количестве 80 л/час. Полученную на первой ступени окисления газовую смесь, содержащую непрореагировавшие метан и этан, этилен, СО, метанол и примеси, охлаждают, компримируют до давления 70 бар и подают на вторую ступень, на которой при начальной температуре 400°С осуществляют окислительную конверсию с участием кислорода, который подают в реактор, разделенный на две секции, порциями в количестве по 11,2 л/час каждая. В результате окисления получают газовую смесь в количестве 520 л/час, содержащую (% объемные) 1 ,9% этилена, 2,5% метанола, 7,1% моноксида углерода, 16,3% воды, 65,5% метана, 3,9% водорода. Смесь охлаждают до температуры 200°С и дополнительно обрабатывают с участием катализаторов карбонилирования, при этом СО взаимодействует с этиленом и метанолом с образованием метилпропионата, который конденсируют в виде водно-спиртово-формальдегидного раствора, из которого известными приемами вьщеляют 35 г/час метилпропионата; указанный раствор отделяют от газового продукта, представляющего собой очищенный от примесей этана углеводородный газ в количестве 400 л/час, имеющий состав 85% метана, 6,7% моноксида углерода, 5% водорода, 2,3% диоксида углерода, 1% азота, имеющий метановое число 95.

Пример 10. Углеводородсодержащий газ состава: метан - 88,2%» этан - 1 1 ,7 % (объемн.) при давлении 30 бар в количестве 500 л/час нагревают до температуры 350 °С и подвергают окислению техническим кислородом, который подают в две секции окисления суммарно в количестве 36 л/час. В результате парциального окисления получают газовую смесь в количестве 550 л/час, содержащую (% объемные) 2,4% метанола, 1 ,4% формальдегида, 0,4% этанола, 3,6%» моноксида углерода, 4,0% воды, 82,2% метана, 5,1% этана, 0,4% азота. Газовую смесь охлаждают до температуры 0-20 °С и отделяют жидкую фазу в количестве 52 г., содержащую 10 г. формальдегида, 18 г. метанола, 17 г. Н 2 0, 5 г. этанола. Оставшийся газ нагревают до температуры 700°С и подвергают окислительной конверсии на второй ступени окисления при температуре 750 °С техническим кислородом, который подают в количестве 15 л/час. В результате окислительной конверсии получают газовую смесь в количестве 525 л/час, содержащую (% объемные) 2,0%» этилена, 0,25%» пропилена, 6,6%» мооксида углерода, 0,25%» воды, 86,2%» метана, 3,9% водорода, Смесь охлаждают до температуры 200°С, добавляют в нее метанол первой ступени и дополнительно обрабатывают с участием катализаторов карбонилирования, при этом СО взаимодействует с этиленом и метанолом с образованием метилпропионата, который конденсируют в виде водно-спиртового раствора. Полученный раствор отделяют от газового продукта и из него известными приемами выделяют 39,5 г/час метилпропионата, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом первой стадии и получают 27 г/час метилметакрилата. Одновременно получают газовый поток второй ступени окисления в количестве 500 л/час, содержащий 90 % метана, 0,6% этана, 4,5% моноксида углерода, 4% водорода, 1% диоксида углерода, имеющий метановое число 95.

Пример 1 1. Углеводородсодержащий газ состава: CHt - 82%, С 2 Н 6 - 6%, С 3 Н 8 - 8%, С4Н10 - 4% (метановое число смеси 54) в количестве 2000 л/ч разделяют на два потока каждый по 1000 л/ч. Один поток газа подвергают гомогенному парциальному окислению при давлении 40 бар и начальной температуре 350 °С техническим кислородом, который подают в количестве 332,5 л/ч, с последующей конденсацией жидких продуктов и с рециркуляцией части газа после окисления в количестве 5000 л/ч. В результате окисления получают поток жидких продуктов в количестве 400 г/ч, содержащий 160 г/ч метанола и 37,5 г/ч формальдегида и поток отходящего газа в количестве 1 135 л/ч, содержащий 72% метана, 21% моноксида углерода, 3.3% этана, 1,3% пропана, 1,5% азота. Из потока жидких продуктов методом ректификации выделяют чистый метанол в количестве 155 г/ч.

Другой поток исходного углеводородного газа нагревают до температуры 700°С и подвергают окислительной конверсии на второй ступени окисления при температуре 750 °С техническим кислородом, который подают в количестве 170 л/час. В результате окислительной конверсии получают газовую смесь в количестве 1350 л/час, содержащую (% объемные) 6,8% этилена, 0,8% пропилена, 8,4% моноксида углерода, 10,2% воды, 64,0% метана, 3,3% водорода, 2.4% кислорода.

Смесь охлаждают до температуры 200°С, компримируют и дополнительно обрабатывают путем барботирования под давлением 40 бар через метанол первой ступени с участием катализаторов карбонилирования; при этом СО взаимодействует с этиленом и метанолом с образованием метилпропионата, который конденсируют в виде водно- спиртового раствора. Полученный раствор отделяют от газового продукта и из него известными приемами выделяют 342 г/час метилпропионата. Газовый поток после второй ступени окисления в количестве 995 л/час, содержащий 86 % метана, 3,6% этана, 1,5% моноксида углерода, 4% водорода, объединяют с газовым потоком после первой ступени окисления в количестве 1135 л/ч, содержащим 72% метана, 21% моноксида углерода, 3.3% этана, 1,3% пропана, 1 ,5% азота, и получают углеводородный газ в количестве 1635 л/ч (метан -79%, этан - 3,5%, пропан -1%, СО - 1 1.6%, водород - 2%, 3% - инертные газы) с метановым числом 84, более высоким, чем исходный углеводородный газ (54).