Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,5-Pentandiisocyanat (PDI) durch Umsetzung vonl ,5-Pentandiamin (PDA) mit Phosgen in der Gasphase.

Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Da die üblichen monomeren Diisocyanate eine relativ niedrige Molmasse und in der Regel entsprechend hohen Dampfdruck aufweisen, werden insbesondere in der Lackanwendung aus Gründen der Arbeitshygiene daraus hergestellte Polyisocyanate verwendet. Hierbei handelt es sich z.B. um Uretdione, Isocyanurate, Iminooxadiazindione, Biurete, Urethane, Allophanate oder Harnstoffe, die aus den monomeren Diisocyanaten durch Di- und Trimerisierung in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Hierzu werden allerdings besonders hohe Anforderungen an die Reinheit der Monomeren gestellt, da die in ihnen üblicherweise enthaltenen Nebenkomponenten die Aktivität der Katalysatoren teilweise stark vermindern. Es müssen dann höhere Katalysator-Konzentrationen oder längere Reaktionszeiten angewendet werden, was die Qualität der resultierenden Polyisocyanate z.B. im Hinblick auf Farbe und Lagerstabilität deutlich verschlechtert.

Es ist daher wünschenswert, dass bereits bei der Herstellung der monomeren Diisocyanate möglichst wenig Nebenkomponenten gebildet werden, um anschließend den Aufwand zu ihrer Entfernung bzw. Minimierung, z. B. durch fraktionierte Destillation, in Grenzen zu halten.

Im Fall von 1 ,5-Pentandiisocyanat werden insbesondere die chlorhaltigen Nebenkomponenten 5- Chlorp enty liso cy anat (CPI), N-Carbamoylpiperidin ("C6-Im") sowie die beiden isomeren N- Carbamoyltetrahydropyridine ("C6-Az") gebildet. Während die Bildung von CPI die Ausbeute vermindert und CPI wegen seiner Mono funktionalität als Kettenabbrecher bei der Weiterverarb eitung stört, beeinträchtigen insbesondere die zum sogenannten HC-Wert (hydrolisierbares Chlor) beitragenden Komponenten C6-Im und C6-Az die Katalyse bei der Weiterverarbeitung von PDI zu Polyisocyanaten, so dass der HC-Wert der zur Herstellung der Polyisocyanate eingesetzten Monomeren in jedem Fall < 100, bevorzugt < 50 ppm liegen sollte.

5-Chlorpentylisocyanat, N-Carbamoylpiperidin, N-Carbamoyltetrahydropyridin,

( PI "C6-Im" "C6-Az"

Im PDI, das zur Herstellung von Polyisocyanaten verwendet wird, sollte die Konzentration an CPI < 0,3 % liegen und die Summe der Konzentrationen von C6-Im und C6-Az 400 ppm, bevorzugt 200 ppm, nicht überschreiten. Da die Abtrennung von C ^' 6-Ι ιη und C ^' 6-Az vom PDI, z.B. durch Destillation, sehr schwierig und aufwändig ist, sollte ihre Konzentration auch bereits in den Rohwaren nicht wesentlich höher liegen.

Die Herstellung von 1 ,5-Pentandiisocyanat ( PDI ) aus 1 ,5-Pentandiamin (PDA) ist an sich bekannt und kann phosgenfrei (T. Lesiak, K. Seyda, Journal für Praktische Chemie (Leipzig), 1979, 321 (1), 161 - 163) oder durch Umsetzung mit Phosgen (z.B. W. Siefken, Justus Liebigs Ann. Chem. 562, 1949, S. 25 ff, (S. 122) oder DE 2 625 075 AI ) erfolgen.

Bei der oben zitierten phosgenfreien Herstellung wird PDA zunächst mit Ameisensäure zum Formamid umgesetzt und dann mit Halologen in Gegenwart von tertiären Aminen zu PDI oxidiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass es sich um ein aufwändiges zweistufiges Verfahren handelt, wobei Nebenprodukte in beträchtlichem Ausmaß gebildet werden. Die hierdurch verursachten Ausbeuteverluste und der erforderliche hohe Reinigungsaufwand vermindern die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens. DE 2 625 075 AI beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Carabamidsäurechloriden und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von primären Aminen in fester Form in Anwesenheit einer Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur in einem Drehrohrofen, einem S chauf eltro ckner oder in einem Wirb elb ettreaktor mit Phosgen umsetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es sich auch hier um ein mehrstufiges Verfahren handelt, bei dem in der ersten Stufe zunächst ein Aminsalz in einem Lösungsmittel hergestellt wird, das dann vor der Umsetzung mit Phosgen, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation und anschließender Trocknung, wieder entfernt werden muss. Dies ist zeit- und kostenaufwändig und vermindert die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens. DE 1 900 514 AI beschreibt die zweistufige Herstellung von PDI aus Caprolactam durch Überführung in die Hydroxamsäuren und deren anschließende Phosgenierung. Die in dieser Schrift angegebene Ausbeute für die Umwandlung von Caprolactam in PDI beträgt lediglich ca. 32%.

WO 2008/015134 AI beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von PDI. in dem biobasiertes Lysin in PDA überführt wird, welches nachfolgend in PDI überführt wird. Dabei kann die Überführung von

PDA in PDI phosgenfrei oder in Gegenwart von Phosgen erfolgen, wobei die letztere Variante in der Flüssigphase oder in der Gasphase erfolgen kann. Eventuell im PDI vorhandene störende Verunreinigungen und Maßnahmen zu ihrer Vermeidung bzw. Minimierung werden nicht erwähnt.

EP 2 684 867 AI beansprucht 1 ,5-Pentandiisocyanat ( PDI ) mit einem Gehalt von 5-400 ppm an den Verbindungen (1) und (2) durch Kalt-Heiss-Phosgenierung von biobasiertem 1,5-Pentandiamin (PDA) oder seines Salzes, ein Verfahren zu seiner Herstellung und damit hergestellte Polyisocyanate.

Beschrieben wird darin die Phosgenierung von 1 ,5-Pentandiamin-Salzen wie z.B. Hydrochloriden in inerten Lösungsmitteln wie z.B. o-Dichlorbenzol , wobei das so erhaltene rohe PDI zur Senkung des Gehalts an Verbindungen (1) und (2) vor der Destillation durch Erhitzen in Gegenwart eines Inertgases wie z.B. Stickstoff und ggf. einer phosphorhaltigen Verbindung wie z.B. Tris(tridecyl)phosphit auf 180-245°C konditioniert wird. Über das Vorhandensein der Nebenkomponente CPI oder ihre Entfernung wird nichts mitgeteilt. Auch dieses Verfahren beinhaltet mehrere Schritte und erfordert lange Reaktionszeiten, was sich ungünstig auf seine Wirtschaftlichkeit auswirkt.

Es besteht daher weiterhin ein großer Bedarf an einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von PDI mit ausreichend niedrigen Gehalten an CPI, C6-Im und den beiden isomeren ( 6- Az, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet.

Überraschend wurde nun gefunden, dass PDI-Rohwaren mit bereits sehr niedrigen Gehalten an CPI. C6- l iTi und den beiden isomeren C6-Az erhalten werden können, in dem man PDA oberhalb seiner Siedetemperatur unter speziellen Bedingungen wie nachfolgend beschrieben in der Gasphase mit Phosgen umsetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,5-Pentandiisocyanat

(PDI) durch Umsetzung von 1 ,5-Pentandiamin (PDA) mit Phosgen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Gas-Temperaturen sowohl von Phosgen als auch von 1 ,5-Pentandiamin (PDA) vor Eintritt in den Reaktor im Bereich von 230-320°C liegen und

b) die beiden Eduktströme, sowie ein Inertgas ström dem Reaktor mittels einer Ringspaltdüse zugeführt werden, wobei der Inertgasstrom über den Ringspalt und damit zwischen den beiden Eduktströmen zugeführt wird,

c) die Eduktströme und der Inertgas ström sich nach dem Eintritt in den Reaktor mischen und d) anschließend das Amin und das Phosgen reagieren.

Die Phosgenierung von Aminen in der Gasphase an sich ist bekannt und kann beispielsweise erfolgen, wie beschrieben in EP 0 289 840 Bl, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 AI, EP 1 275 639 AI, EP 1 275 640 AI, EP 1 449 826 AI, EP 1 754 698 B l . DE 10 359 627 AI oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 042392 AI.

Zum Einsatz kommt technisches PDA mit einer Reinheit > 99% und einem Wassergehalt von < 500 ppm. Es kann durch bekannte Verfahren sowohl aus petrochemisch basierter Herstellung wie auch aus biobasierter Herstellung, z. B. durch Decarboxylierung von Lysin, stammen. PDA aus biobasierter Herstellung ist bevorzugt.

Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PDA verdampft, auf 230°C bis 320°C, vorzugsweise 270°C bis 310°C, erhitzt und dem Reaktor, bevorzugt Rohreaktor, zugeführt. Dabei können dem PDA ein Inertgas wie N2, He, Ar oder Dämpfe eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Halogensubstitution, beigemischt werden.

Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird vor der Einspeisung in den Reaktor, ebenfalls auf 230°C bis 320°C, vorzugsweise 270°C bis 310°C, erhitzt.

Die beiden Eduktströme und der Inertgasstrom werden dem Reaktor mittels einer Ringspaltdüse, wie sie beispielsweise in EP 1 555 258 A 1 beschrieben ist, zugeführt. Diese Patentanmeldung beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Triisocyanaten in der Gasphase in einem Rohrreaktor, der ein zentrisch in Richtung seiner Rotationsachsachse angeordnetes doppelwandiges Leitrohr aufweist, wobei zwischen der inneren und äußeren Wand dieses doppelwandiges Leitrohres ein konzentrischer Ringspalt ausgebildet ist, die dampfförmigen Di- und/oder Triamine und Phosgen getrennt voneinander auf Temperaturen von 200-600°C erhitzt werden und der Aminstrom über den konzentrischen Ringspalt dem Rohrreaktor zugeführt wird, während Phosgen dem Rohreaktor auf der verbleibenden Querschnittsiläche des Rohrreaktors zugeführt wird. Die Herstellung von 1 ,5- Pentandiisocyanat (PDI) wird nicht beschrieben, auch finden sich dort keine Hinweise auf Bildung von chlorhaltigen Neb enprodukten oder Maßnahmen zu ihrer Vermeidung bzw. Minimierung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäß en Verfahrens wird ein Rohrreaktor verwendet, der ebenfalls ein zentrisch in Richtung seiner Rotationsachsachse angeordnetes doppelwandiges Leitrohr aufweist, wobei zwischen der inneren und äußeren Wand ein konzentrischer Ringspalt ausgebildet ist. im Gegensatz zur in der EP 1 555 258 AI beschriebenen Verfahrensweise wird hier der ggf. durch ein Inertmedium verdünnte, vorerhitzte PDA-Strom mit einer mittleren Geschwindigkeit von 20-150 m/s, vorzugsweise 20-100 m/s, durch das innere Doppelmantelrohr dem Rohrreaktor zugeführt, während das vorerhitzte Phosgen dem Reaktor auf der verbleibenden Querschnittsiläche zwischen dem äußeren Doppelmantelrohr und der inneren Wand des Rohrreaktors mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1 m/'s vorzugsweise 5-15 m/s zugeführt wird. Zusätzlich werden die beiden Eduktströme beim Eintritt in den Reaktor durch einen zylindermantelförmigen Inertgasstrom getrennt, der nach Vorerhitzung auf ebenfalls 230°C bis 320°C, vorzugsweise 270°C bis 310°C, über den konzentrischen Ringspalt des Doppel man tel rohres dem Roiirreaktor mit einer mittleren Geschwindigkeit von von 20-150 m/s, vorzugsweise 20-100 m s, zugeführt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Ringspaltdüse wird, da der Inertgasstrom, die beiden Eduktströme trennt, im Folgenden auch als Trennspaltdüse oder Stickstofftrennspaltdüse (unter Verwendung von Stickstoff als Inertgas) bezeichnet.

Der Inertgasstrom kann z. B. bestehen aus Stickstoff, Edelgasen wie Helium oder Argon oder aus Dämpfen inerter Lösungsmittel. Bevorzugt ist Stickstoff. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Halogensubstitution, wie z.B. Chlorbenzol, o- Dichlorbenzol, T luol. Chlortoluoi. Xylol. Chlornaphtalin oder Decahydrodronaphtalin.

Die Mengenströme von gasförmigem PDA und Phosgen werden so gewählt, dass der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis 300 %, bevorzugt 60 bis 200 % beträgt.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Rohrreaktoren ohne Einbauten und ohne sich bewegende Teile im Innern des Reaktors verwendet. Die Rohrreaktoren bestehen im Allgemeinen aus Stahl. Glas, legiertem oder emailliertem Stahl und sind so dimensioniert, dass unter den Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des PDA mit dem Phosgen ermöglicht wird. Die Gas ströme werden wie oben beschrieben über eine Trennspaltdüse an einem Ende des Rohrreaktors in diesen eingeleitet. Die Mischzone wird bevorzugt bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 230°C bis 320°C, vorzugsweise 270°C bis 310°C, gehalten, wobei diese Temperatur gegebenenfalls durch Beheizung des Rohreaktors aufrecht erhalten werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im allgemeinen der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs., bevorzugt bei 800 - 1.500 mbar abs., und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150 - 2. 000 mbar abs., bevorzugt bei 750 - 1440 mbar abs., wobei durch Aufrechterhaltung eines geeigneten Differenzdrucks eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 3 bis 120 m/s, bevorzugt 5 bis 75 m/s eingehalten wird. Unter diesen Voraussetzungen herrschen innerhalb des Reaktionsraums im allgemeinen turbulente Strömungsverhältnisse vor. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor beträgt 0,1 bis 1 s, bevorzugt 0,2 bis 0,5 s. Die

Verweilzeit berechnet sich aus dem zeitlichen Durchsatz der Eduktströme, der Reaktordimensionierung und den Reaktionsparametern Druck und Temperatur.

Nach der erfolgten Phosgenierungsreaktion im Reaktionsraum wird das den Reaktionsraum kontinuierlich verlassende, gasförmige Gemisch von dem gebildeten PDI befreit. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels erfolgen, dessen Temperatur so gewählt wird, dass sie einerseits oberhalb der Z ers etzungstemp eratur des dem PDI entsprechenden Carbamidsäurechlorids und andererseits unterhalb der Kondensationstemperatur des PDI und vorzugsweise auch des gegebenenfalls in der Dampfform als Verdünnungsmittel mitverwendeten Lösungsmittels liegt, so dass PDI und Hilfslösungsmittel kondensieren bzw. sich in dem Lösungsmittel lösen, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls als Verdünnungsmittel mitverwendetes Inertgas die Kondensationsstufe bzw. das Lösungsmittel gasförmig durchlaufen. Zur selektiven Gewinnung des PDI aus dem den Reaktionsraum gasförmig verlassenden Gemisch besonders gut geeignet sind bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 170°C, gehaltene Lösungsmittel der oben beispielhaft genannten Art, insbesondere technisches Mono- ( MO B ) und Dichlorbenzol ( ODB ). Bervorzugt ist MCB. Denkbare Methoden der selektiven Kondensation des gebildeten Isocyanats aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch unter Verwendung derartiger Lösungsmittel sind beispielsweise das Durchleiten des Gasgemisches durch das genannte Lösungsmittel oder das Eindüsen des Lösungsmittels (Lösungsmittelnebel) in den Gas ström (Quenche). Das die Kondensationsstufe zur Gewinnung des PDI durchlaufende Gasgemisch wird anschließend in an sich bekannter Weise von überschüssigem Phosgen befreit. Dies kann mittels einer Kühl falle. Absorption in einem bei einer Temperatur von -10°C bis 8°C gehaltenen inerten Lösungsmittel (z.B. Chlorbenzol, MCB, oder Dichlorben/ol. ODB ) oder durch Adsorption und Hydrolyse an Aktivkohle erfolgen. Das die Phosgen-Rückgewinnungsstufe durchlaufende Chlorwas s ersto ffgas kann in an sich bekannter Weise zur Rückgewinnung des zur Phosgensynthese erforderlichen Chlors recykliert werden.

Die Reindarstellung des PDI erfolgt vorzugsweise durch destillative Aufarbeitung der PDI-Rohlösung in dem zur Isocyanatkondensation eingesetzten Lösungsmittel.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: a) Geringe Nebenproduktbildung und dadurch niedrige Gehalte an chlorhaltigen Nebenprodukten bereits in den Rohwaren. Unter Herausrechnung des Lösungsmittels liegen die Konzentrationen von ( PI < 0,5 Gew.-%, bevorzugt < 0,3 Gew.-% und die Summe an Gölm und C6-Az < 400 ppm. bevorzugt < 350 ppm. Dadurch kann der Aufwand bei der nachfolgenden Destillation gering gehalten werden.

b) Vermeidung von festen Ablagerungen an der Reaktorwand und in der Quenche.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,5-Pentandiisocyanat ( PDI ) durch Umsetzung von 1 ,5-Pentandiamin ( PDA ) mit Phosgen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Gas-Temperaturen sowohl von Phosgen als auch von 1 ,5-Pentandiamin ( PDA ) vor Eintritt in den Reaktor im Bereich von 230-320°C liegen und

b) die beiden Eduktströme, sowie ein Inertgasstrom dem Reaktor mittels einer Ringspaltdüse zugeführt werden, wobei der Inertgas ström über den Ringspalt und damit zwischen den beiden Eduktströmen zugeführt wird,

c) die Eduktströme und der Inertgasstrom sich nach dem Eintritt in den Reaktor mischen und d) anschließend das Amin und das Phosgen reagieren.

In einer zweiten Aus führungs form des Verfahrens liegt die Temperatur des PDA in a) im Bereich von 270°C bis 310°C

In einer dritten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß Aus führungs form 1 oder 2 so ge fuhrt, dass die Temperatur des Phosgens in a) im Bereich von 270°C bis 310°C liegt.

In einer dritten Ausfuhrungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3 so geführt, dass die Mengenströme von gasformigem PDA und Phosgen so gewählt werden, dass der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis 300 % beträgt. In einer vierten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3 so geführt, dass die Mengenströme von gasförmigem PDA und Phosgen so gewählt werden, dass der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 60 bis 200 % beträgt.

In einer fünften Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4 so ge ührt, dass der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs. und der Druck am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150 - 2.000 mbar abs. liegt.

In einer sechsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 4 so geführt, dass der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 800 bis 1.500 mbar abs. und der Druck am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 750 bis 1.440 mbar abs. liegt.

In einer siebten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 so geführt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,1 bis 1 s beträgt.

In einer achten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 so geführt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,2 bis 0,5 s beträgt.

Agilent ( ehemals Hewlett PACKARD ), 7890, Serie A oder B

(6890 Serie A oder B sind auch möglich ),

R I 17 (Restek), fused Silica, Länge 30 m, innerer Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke 1 ,0 μιη

Injektor 250°C, Detektor (FID) 350°C,

Ofen: Start 80°C, Haltezeit 0 min ,

Heizrate 10°K/min auf 140°C, Haltezeit 7,5 min

Heizrate 20 ^o K'min auf 250°C, Haltezeit 5,0 min

Laufzeit 24 min.

Trägergas: Wasserstoff

Gaseinstellung konstanter Fluss anstatt

konstanter Druck

Säulendruck ca. 0,4 bar abs., bei Start der Analyse Säulenströmung ca. 1 OOmL/min bei konstantem Fluss

Splitausgang Fluss lOOmL/ min

Verhältnis 50: 1

Septumspülung ca. 3 ml/min

Vergleichsbeispiel 1 : Fiüssigphasen-Phosgenierung von PDA in MCB (nicht erfindungsgemäß)

In einem 2 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückfiusskühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr wurden 463 g MCB vorlegt und hierzu bei -5°C 437 g Phosgen einkondensiert. Unter Rühren und Kühlen wurde dazu innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 75 g PDA in 416 g MCB zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 0 - 8°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlung entfernt und die Reaktionsmischung unter weiterem Einleiten von Phosgen allmählich innerhalb von 2 h bis /um Rückfluss erhitzt, wobei im T emp eraturber ei ch von 40-80°C eine stärkere Gasentwicklung auftrat. Anschließend wurde noch weitere 12 h unter Rückfluß phosgeniert. Durch Ausblasen mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung vom Phosgen befreit und filtriert, wobei der Filterrückstand mehrfach mit MCB gewaschen wurde. Der Filterrückstand wurde getrocknet und gewogen während die vereinigten Filtrate durch Vakuum-D estillation mittels Rotavapor weitgehend vom Lösungsmittel befreit wurden. Es wurden erhalten: Feststoff: 17,3 g; Rohlösung: 97,7 g enthaltend 9% MCB

Ausbeute: 56,7% der Th. PDI

GC -Analytik (MCB herausgerechnet, Flächenprozent ( Fl.-%)):

Vergleichsbeispiel 2: Flüssigphasen-Phosgenierung von PDA in ODB (nicht erfindungsgemäß)

Analog Vergleichsbeispiel 1 wurden 75 g PDA in ODB umgesetzt, wobei Lösungsmittelmenge, Reaktionszeiten und -temperaturen gleich gehalten wurden. Es wurden erhalten:

Feststoff: 14,8 g; Rohlösung: 85,5 g enthaltend 17% ODB

Ausbeute: 44,0% der Th. PDI

GC-Analytik (MCB herausgerechnet, Fl.-%): V rgleichsbeispiel 3: Gasphasen-Phosgenierung von PDA bei 340°C mit Koaxialdüse (einfache Glattstrahldüse) -(nicht erfindungsgemäß)

In einer Anlage zur Gasphasen-Phosgenierung mit einer Ammverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (L: 1770 mm, Innendurchmesser 37 mm) mit einer auf der Reaktorachse angeordneten Koaxialdüse (Innendurchmesser 6,5 mm) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe wurden bei einem Druck von 1300 mbar abs. gemessen am Ende der Isocyanatkondensationsstufe, kontinuierlich 6,88 kg/h PDA unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 0,138 kg/h verdampft, auf 340°C überhitzt und über die Koaxialdüse dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wurden parallel dazu 36,6 kg/h Phosgen auf 340°C erhitzt und auf dem von der Düse freigelassenen Ringraum ebenfalls dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, in welchem die beiden Eduktströme gemischt und zur Reaktion gebracht wurden. Dabei beträgt die Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor ca. 6,8 m/s und das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Stickstoff- zu Phosgenstrom 5,9. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,26 s wurde der das Reaktionsprodukt PDI enthaltende Gasstrom durch Einspritzkühiung mit Monochlorbenzol abgekühlt und kondensiert, wobei die Temperatur der flüssigen Phase in der Quenche ca. 90°C betrug. Bereits nach 4 h musste die Anlage wegen Druckanstiegs aufgrund von Fouling an der Düse und im Reaktor abgefahren werden. Die G -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Fl.-%):

Vergleichsbeispiel 4: Gasphasen-Phosgenierung von PDA bei 310°C mit Koaxialdüse (nicht erfindungsgemäß)

Die Phosgenierung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei sowohl das mit Stickstoff verdünnte gasförmige PDA wie auch das Phosgen vor Eintritt in den Reaktor auf 310°C erhitzt wurden. Dabei betrug die Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor ca. 6,5 m/s, das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Stickstoff- zu Phosgenstrom 6,0 und die mittlere Verweilzeit im Reaktor von 0,27 s. Hier musste die Anlage nach 7 h wegen Druckanstiegs aufgrund von Fouling an der Düse und im Reaktor abgefahren werden.

Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Fl.-%): Vergleichsbeispiel 5: Gasphasen-Phosgenierung von PDA bei 340°C mit Stickstoff-Trennspaltdüse (nicht erfindungsgemäß)

In einer Anlage zur Gasphasen-Phosgenierung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (L: 1770 mm, Innendurchmesser 37 mm) mit einer auf der Reaktorachse angeordneten Trennspaltdüse (Innendurchmesser 6.5 mm, Trennpalt: Innendurchmesser 6.5 mm, Außendurchmesser 8,5 mm) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe wurden bei einem Druck von 1300 mbar abs. gemessen am Ende der Isocyanatkondensationsstufe, kontinuierlich 8,46 kg/h PDA verdampft, auf 340°C überhitzt und über die innere Zentraldüse dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wurden parallel da/u 1,48 kg Stickstoff und 45 kg Phosgen auf 310°C erhitzt und über den Trennspalt (Stickstoff) bzw. über den von der Düse freigelassenen Ringraum (Phosgen) ebenfalls dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, in welchem die beiden Eduktströme gemischt und zur Reaktion gebracht wurden. Dabei betrug die Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor ca. 8,9 m/s und das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Sti ckstoff- zu Phosgenstrom 5,59. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,20 s wurde der das Reaktionsprodukt PDI enthaltende Gas ström durch Einspritzkühlung mit Monochlorbenzol abgekühlt und kondensiert, wobei die Temperatur der flüssigen Phase in der Quenche ca. 90°C betrugt. Die Anlage konnte über einen Zeitraum von 60 Ii problemlos betrieben werden. Danach stieg der Druck allmählich an, so dass die Anlage nach 66 h aufgrund von Fouling im Reaktor abgefahren werden musste.

Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Fi.-%):

Beispiel 1 : Gasphasen-Phosgenierung von PDA bei 310°C mit Stickstoff-Trennspaltdüs e (erfindungsgemäß)

Die Phosgenierung wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben durchgeführt, wobei PDA. Stickstoff und Phosgen vor Eintritt in den Reaktor auf 310°C erhitzt wurden. Dabei betrug die Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor ca. 8,5 m/s, das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin- /Stickstoff- zu Phosgenstrom 6,0 und die mittlere Verweilzeit im Reaktor 0,21 s. Die Anlage konnte über einen Zeitraum von 100 h problemlos betrieben werden. Nach Abfahren und Öffnen der Anlage wiesen Düse und Reaktor keine Verschmutzungen auf.

Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Fl.-%):

Bei der Flüssigphasen-Phosgenierung von PDA (Basenphosgenierung) in MCB und ODB (Vergleichsb eispiel 1 u. 2) werden sehr schlechte Ausbeuten erhalten und es entstehen sehr hohe Anteile an CPI.

Bei der Gasphasen-Phosgenierung mit der Koaxialdüse (einfache Glattstrahldüse) entstehen bei 340°C (Vergleichsb eispiel 3) prohibitiv hohe Anteile an C6-Im. Auch bei 310°C (Vergleichssbeispiel 4) liegen die C6-Im Anteile immer noch relativ hoch. Außerdem werden bei den Vergleichsb eispielen 3 und 4 aufgrund von Fouling an Düse und Reaktor nur sehr kurze Anlagen-Laufzeiten erreicht.

Bei der Gasphasen-Phosgenierung mit der Stickstoff-Trennspaltdüse entstehen bei 340°C (Vergleichsbeispiel 5) immer noch hohe C6-Im Anteile. Die Laufzeit ist zwar verbessert, aber immer noch unbefriedigend.

Beispiel 1 zeigt, dass durch die Kombination der Verwendung einer Stickstoff-Trennspaltdüse und Edukt-Temperaturen von 310°C PDA, Stickstoff und Phosgen vor Eintritt in den Reaktor die Anteile an chlorhaltigen Nebenprodukten deutlich vermindert werden können und auch nach längerer Anlagenlaufzeit kein Fouling mehr auftritt.