Es ist bereits bekannt geworden, dass zahlreiche 2- (1, 2,4-Triazol-l-yl)-ethanole hergestellt werden können, indem man entsprechend substituierte Oxirane mit 1,2,4- Triazol in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels umsetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass außer den gewünschten 1,2,4-Triazol-1-yl- Verbindungen (="asymmetrisches Triazol") auch unterschiedlich große Anteile an störenden 1,3,4-Triazol-1-yl-Derivaten (="symmetrisches Triazol") erhalten werden (vgl. Tetrahedron Lett. 30 (1989) 4013-4016). Dies mindert naturgemäß die Aus- beute an 1,2,4-Triazol-1-yl-Derivat. Außerdem erschwert die Abtrennung der stören- den 1,3,4-Triazol-1-yl-Verbindung die Aufarbeitung, so dass sich häufig die Aus- beute an 1,2,4-Triazol-1-yl-Derivat weiter verringert.

Es ist ferner bereits bekannt geworden, dass sich in 1-Position substituierte 1,2,4- Triazole durch Umsetzung von substituierten Hydrazinen mit [2-Aza-3- (dimethyl- amino)-2-propen-1-yliden]-dimethylimmoniumch] orid ("Gold's Reagenz") erhalten lassen (vgl. Angew. Chem. 72 (1960) 956-959). Die Ausbeuten sind jedoch nicht befriedigend. Nachteilig ist im übrigen der Zwangsanfall von 2 Mol Dimethylamin pro Mol Triazolyl-Derivat.

Weiterhin ist bereits bekannt geworden, dass in 1-Stellung substituierte 1,2,4- Triazole durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit Formamidinacetat erhalten werden können (vgl."N-C-N Chemicals ; Formamidine ; Building block for hetero- cycles and intermediates", Firmenschrift der SKW Trostberg AG, 1989). So lässt sich 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3- (1, 2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol syn- thetisieren, indem man 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-2- (2-chlorbenzyl)-oxiran mit Hydra-

zinhydrat umsetzt und das dabei entstehende 2- (1-Chlor-cycloprop-1-yl)-3- (2-chlor- phenyl)-2-hydroxy-propyl-hydrazin dann mit Formamidinacetat zur Reaktion bringt (vgl. DE-A 40 30 039). Ungünstig ist aber, dass die Ausbeute an dem gewünschten Zielprodukt relativ niedrig ist.

Es wurde nun gefunden, dass sich 2- (1, 2,4-Triazol-1-yl)-ethanole der Formel in welcher Al und A2 unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, fur gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkandiyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkendiyl, fiir gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkindiyl oder für Alkandiyl, in dem eine Methylen- gruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, stehen, RI und R2 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, fiir gegebenenfalls substi- tuiertes Cycloalkyl oder fur gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und R3 und R4 unabhängig voneinander fur Wasserstoff oder für gegebenenfalls sub- stituiertes Alkyl stehen oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl stehen,

oder R1, A1 und R3 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl stehen, A2 für eine direkte Bindung, für gegebenenfalls durch Halogen sub- stituiertes Alkandiyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkendiyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkindiyl oder für Alkandiyl, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff er- setzt ist, steht, R2 für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, oder R3 und R4 für Wasserstoff stehen und die Gruppen RI-AL-und R2-A2-gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Rest der Formel stehen, herstellen lassen, indem man Hydrazin-Derivate der Formel

in welcher AI, A2, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit N-Dihalogenmethyl-forrnamidiniumhalogenid der Formel in welcher X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass sich 2- (1, 2,4-Triazol-1- yl)-ethanole der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in glatter Reaktion herstellen lassen, denn aufgrund des vorbekannten Standes der Technik war mit störenden Nebenreaktionen und mit Zersetzung von N-Dihalogenmethyl-fonn- amidinium-halogenid der Formel (III) zu rechnen. So geht aus Ber. dtsch. Chem.

Ges. 16 (1883) 308-311 hervor, dass N-Dichlormethyl-formamidinium-chlorid durch Wasser oder Alkohole zersetzt wird. Weiterhin wurde in Chem. Ber. 35, (1902)

2496-2511 beschrieben, dass ein Äquivalent N-Dichlormethylformamidinium- chlorid mit zwei Äquivalenten eines primären Amins der Formel R-NH2 leicht und vollständig unter Abspaltung von drei Äquivalenten Chlorwasserstoff zu einem Äquivalent Formamidin und einem Äquivalent an disubstituiertem Formamidin der Formel R-N=CH-NH-R reagiert. Bei der Umsetzung von o-Phenylendiamin mit N-Dichlormethyl-formamidinium-chlorid wird Benzimidazol erhalten (vgl. Chem.

Ber. 35 (1902), 2496-2511). Phenylhydrazin reagiert mit N-Dichlormethylform- amidinium-chlorid wie primäres Amin, allerdings wird das entstandene Formamidin- Derivat noch durch Luftsauerstoff oder ein drittes Äquivalent Phenylhydrazin zu Di- phenylformazan der Formel Ph-N=N-CH=N-NH-Ph oxidiert (vgl. Chem. Ber. 35 (1902), 2496-2511). Die Bildung von 1-Phenyl-1, 2,4-triazol aus Phenylhydrazin und N-Dichlormethyl-formamidinium-chlorid wird nicht berichtet. Unter Berücksichti- gung dieser bekannten Reaktionen war zweifellos nicht zu erwarten, dass die erfin- dungsgemäße Umsetzung die gewünschten Zielprodukte in hoher Ausbeute liefern würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus.

So ermöglicht es, wie schon erwähnt, die Synthese von 2- (1, 2,4-Triazol-l-y !)- ethanolen der Formel (I) in hoher Ausbeute, und zwar frei von den entsprechenden "symmetrischen"Triazol-Derivaten. Günstig ist auch, dass die benötigten Ausgangs- stoffe und Reaktionskomponenten einfach herstellbar und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ein weiterer Vorteil besteht schließlich darin, dass die Ausbeuten höher liegen als bei vergleichbaren Reaktionen von Hydrazinen mit Formamidin- acetat oder"Gold's Reagenz". Günstig gegenüber der Verwendung von"Gold's Reagenz"ist außerdem, dass im Zuge der erfindungsgemäßen Umsetzungen mit N- Dihalogenmethyl-formamidinium-halogenid nur Halogenwasserstoff und Ammoniak anfallen.

Verwendet man [1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cyclopropyl)-2-hydroxy]-propyl - hydrazin-hydrochlorid und N-Dichlormethyl-formamidinium-chlorid als Ausgangs- substanzen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be- nötigten Hydrazin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in denen A1 für eine direkte Bindung, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkindiyl mit 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, mit 2 bis 4 Kettengliedern steht, A2 für eine direkte Bindung, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes, geradkettiges oder ver- zweigtes Alkendiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkindiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R1 für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi- tuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht oder

für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen stehen oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

oder R1, A1 und R3 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, A2 für eine direkte Bindung steht, R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, und R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R3 und R4 für Wasserstoff stehen und die Gruppen RI-AL-und R2-A2-gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Rest der Formel

stehen.

Besonders bevorzugt sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in denen A1 für eine Einfachbindung, für Methylen, Ethan-1, 1-diyl, Ethan-1, 2-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Ethin-1, 2-diyl oder-O-CH2 steht, wobei die CH2-Gruppe mit dem Carbinol-Kohlenstoffatom verbunden ist, A2 für eine direkte Bindung steht oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylen, Ethan-1, 1-diyl, Ethan-1, 2-diyl, Propan-1, 1-diyl, Propan-1, 2-diyl, Propan-1, 3-diyl, Propan- 2,2-diyl, Butan-1, 1-diyl, Butan-1, 2-diyl, Butan-1, 3-diyl, Butan-1, 4-diyl, Butan-2,2-diyl, 2-Methyl-propan-1, 2-diyl, Ethylen-1, 2-diyl oder Ethin-1,2- diyl steht, RI für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen- stoffatomen steht oder für Phenyl oder Naphthyl steht, das jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio und/oder Difluormethylthio,

R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für Phenyl oder Naphthyl steht, das jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio und/oder Difluormethylthio, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen oder RI, Al und R3 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen, A2 für eine direkte Bindung steht, R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für Phenyl oder Naphthyl steht, das jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-

Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio und/oder Difluormethylthio und R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder R3 und R4 für Wasserstoff stehen und die Gruppen RI-AL-und R2-A2-gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Rest der Formel

stehen.

Die Hydrazin-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. So erhält man Hydrazin-Derivate der Formel (II), wenn man Oxirane der Formel

in welcher

A1, A2, R1, R2, R3 und R4 die oben angebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 61 (1996) 4125 ; J.

Amer. Chem. Soc. 99 (1977) 1172 ; Bull. Soc. Chim. Fr. 1947 850 ; und Bull. Soc.

Chim. Fr. 1939,708).

Die Oxirane der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

Die Hydrazinderivate der Formel (II) können entweder als freie Basen oder in Form ihrer Salze wie beispielsweise ihrer Hydrochloride, Hydrobromide oder Hydrogen- sulfate eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Hydrochloride eingesetzt.

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangs- stoffe benötigten N-Dihalogenmethyl-formamidiniumhalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor.

Die N-Dihalogenmethyl-formamidiniumhalogenide (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. So erhält man N-Dihalogenmethyl-form- amidinium-halogenide der Formel (III), indem man 2 Äquivalente Blausäure mit 3 Äquivalenten Halogenwasserstoff umsetzt. Die N-Dihalogenrni. thyl-form- amidinium-halogenide werden auch als Sesquihydrohalogenide der Blausäure be- zeichnet. N-Dichlormethyl-formamidiniumchlorid kann beispielsweise durch Ein- leiten von trockenem Chlorwasserstoff in eine auf ca.-10°C gekühlte Lösung von Blausäure in einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Essigsäureethylester, hergestellt werden (vgl. Ber. dtsch. Chem. Ges. 16 (1883) 308-311). N-Dichlor- methyl-formamidiniumchlorid kann durch die Formel

dargestellt werden. Andere Strukturen sind jedoch auch möglich (vgl. Chem. Ber. 99 (1966), 431-444). Der Einfachheit halber wird im folgenden nur die Formel (III-1) verwendet, ohne dass damit eine Entscheidung über die tatsächliche Struktur des Sesquihydrochlorids der Blausäure getroffen wird.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens prinzipiell alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind Carbonsäureester, wie Ameisensäuremethylester, Ameisen- säureethylester, Essigsäureethylester und Essigsäuremethylester, ferner Ether, wie Tertiärbutyl-methylether und 1,4-Dioxan, weiterhin N, N-disubstituierte Säureamide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, und außerdem aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Besonders bevorzugt sind Essigsäuremethyl- ester, Essigsäureethylester und Toluol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Häufig ist die Ober- grenze des Temperaturbereichs durch die Zersetzungstemperatur des Hydrazin- derivats der Formel (II) gegeben. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwi- schen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 30 und 150°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allge- meinen bei Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder ver- mindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis, in dem die Reaktionskomponenten eingesetzt werden, innerhalb eines größeren Be- reiches variiert werden. Aus ökonomischen Gründen setzt man auf 1 Mol an Hydrazin-Derivat der Formel (II) oder an dessen Salz mindestens 1 Mol an N-Di- halogenmethyl-formamidinium-halogenid der Formel (III) ein. Es ist aber auch mög-

lich, weniger als 1 Mol an N-Dihalogenmethyl-formamidinium-halogenid zu ver- wenden. Vorzugsweise setzt man N-Dihalogenmethylformamidinium-halogenid der Formel (III) in einem Überschuß von 1 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Mol-%, ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, die wässrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt. Gegebenenfalls noch ent- haltene Verunreinigungen können nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Um- kristallisation, Destillation oder auf chromatographischem Wege, entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 2- (1, 2,4-Triazol-1-yl)- ethanole der Formel (I) sind bekannt (vgl. EP-A 0 040 345 und EP-A 0 297 345).

Die 2- (1, 2,4-Triazol-l-yl)-ethanole der Formel (I) besitzen mikrobizide, insbesondere fungizide Eigenschaften.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele : Beispiel 1

In 25 ml Essigester werden 3,12 g 2- (1-Chlor-cycloprop-1-yl)-3- (2-chlorphenyl)-2- hydroxy-propyl-l-hydrazin-Hydrochlorid, dessen Gehalt zu 95% bestimmt wurde (= 9,5 mmol), bei Raumtemperatur suspendiert. Man gibt 2 g (12 mmol) N-Dichlor- methyl-formamidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stunden bei 45°C. Das Reaktions- gemisch wird dann bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 30 ml Essigsäure- ethylester versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit 15 ml Essigsäure- ethylester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natrium- sulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 3,59 g eines Produktes, das zu 82,3% (HPLC) aus 2-(l-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1, 2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 99,6 % der Theorie.

Beispiel 2 Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1, jedoch werden nur 1,72 g (10,5 mmol) N-Di- chlormethyl-formamidiniumchlorid eingesetzt. Es werden 3,43 g eines Produktes er- halten, das zu 84,9 % (HPLC) aus 2- (l-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1, 2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 98,2 % der Theorie.

Beispiel 3 In 25 ml Toluol werden 10 mmol 2- (1-Chlor-cycloprop-1-yl)-3- (2-chlorphenyl)-2- hydroxy-propyl-1-hydrazin-Hydrochlorid bei Raumtemperatur suspendiert. Man gibt 1,72 g (10,5 mmol) N-Dichlormethyl-formamidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stun- den unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 30 ml Toluol versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit 15 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natrium- sulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 3,47 g eines Produktes, das zu 89,9 % (HPLC) aus 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1, 2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 100 % der Theorie.

Beispiel 4 Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2, jedoch wird Ameisensäureethylester anstelle von Essigsäureethylester als Lösungsmittel verwendet.

Die Ausbeute an 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1, 2,4-triazol-1-yl)- propan-2-ol beträgt 78 % der Theorie.

Beispiel 5 Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2, jedoch wird N, N-Dimethylformamid anstelle von Essigsäureethylester als Lösungsmittel verwendet.

Die Ausbeute an 2- (l-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1, 2,4-triazol-1-yl)- propan-2-ol beträgt 63 % der Theorie.

Beispiel 6

In 25 ml Essigsäureethylester werden 10 mmol 2-Tertiärbutyl-4-(2, 6-dichlorphenyl)- 2-hydroxy-but-3-en-1-hydrazin-Hydrochlorid suspendiert. Man gibt 2 g (12 mmol) N-Dichlormethyl-formamidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stunden bei 45°C. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 30 ml Essig- säureethylester verrührt. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase nochmals mit 15 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 3,06 g 3-Tertiärbutyl-1-(2, 6-dichlorphenyl)-4-(1, 2,4-triazol-1-yl)-but-1-en-3- ol erhalten (90 % der Theorie). lH-NMR (400 MHz, CDC13) : 8 = 1,15 (s ; 9H), 4,55-4,64 (m ; 2H), 6,16 (d, J = 16 Hz ; 1H), 6,38 (d, J = 16 Hz ; 1H), 6,98 (m ; 1H), 7,15 (m ; 2H), 8,25 (s ; 1H), 9,04 (s ; 1 H) ppm.

Beispiel 7

In 25 m ! Essigsäureethylester werden 10 mmol 2-Tertiärbutyl-4-(4-methyl-phenyl)- 2-hydroxy-butyl-l-hydrazin-Hydrochlorid suspendiert. Man gibt 2 g (12 mmol) N- Dichlormethyl-formamidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stunden bei 45°C. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 30 ml Essig- säureethylester verrührt. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase nochmals mit 15 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 2,06 g eines Öles erhalten, das nach HPLC zu 69 % aus 3-Tertiärbutyl-1-(4- methyl-phenyl)-4- (1, 2, 4-triazol-1-yl)-butan-3-ol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 49 % der Theorie.

LC/MS (ESI positiv) : MH+ = 288 Beispiel 8

In 25 ml Essigsaureethyiester werden 10 mmol 2-Tertiärbutyl-4- (4-chlor-phenyl)-2- hydroxy-butyl-1-hydrazin-Hydrochlorid suspendiert. Man gibt 2 g (12 mmol) N-Di- chlormethyl-formamidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stunden bei 45°C. Das Reak- tionsgemisch wird bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 30 ml Essigsäure- ethylester verrührt. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase nochmals mit 15 ml Essigsäureethylester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 3,1 g eines Feststoffes erhalten, der nach HPLC zu 96,7% aus 3-Tertiär- butyl-1- (4-chlor-phenyl)-4- (1, 2,4-triazol-1-yl)-butan-3-ol besteht. Die Ausbeute er- rechnet sich danach zu 97% der Theorie.

'H-NMR (400 MHz, d-DMSO) : 6 = 0,93 (s ; 9H), 1,60-1,64 (m ; 1H), 1,73-1,78 (m ; 1H), 1,95-1,99 (m ; 1H), 2,53-2,56 (m ; 1H), 4,30-4,43 (m ; 2H), 7,14 (m, 2H), 7,29 (m ; 2H), 8,20 (s ; 1H), 8,76 (s ; 1H) ppm.

Beispiel 9

In 25 ml Essigsäureethylester werden 10 mmol 2,2-Diphenyl-2-hydroxy-ethyl-1- hydrazin-Hydrochlorid suspendiert. Man gibt 2 g (12 mmol) N-Dichlormethyl-form- amidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stunden bei 45°C. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 15 ml Essigsäureethylester verrührt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und Essigsäureethylester gewaschen und ge- trocknet. Es werden 2,0 g eines Feststoffes erhalten, der nach HPLC zu > 99% aus l, l-Diphenyl-2- (1, 2,4-triazol-1-yl)-ethan-l-ol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 66 % der Theorie.

Fp. : 202-203°C.

Aus den vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen über Natrium- sulfat und Einengen im Vakuum weitere 0,92 g Produkt erhalten, das nach HPLC 67 % ig ist (= 0,62 g = 23 % der Theorie).

'H-NMR (400 MHz, CDC13) : 6 = 4,90 (s ; 2H), 7,25-7,28 (m ; 2H), 7,30-7, 33 (m ; 4H), 7,40-7,42 (m ; 4H), 7,69 (s ; 1H), 7,83 (s ; 1H) ppm.

Beispiel 10

In 25 ml Essigsäureethylester werden 10 mmol 2-Hydroxy-cyclohex-1-yl-hydrazin gelöst. Man gibt 2 g (12 mmol) N-Dichlormethyl-formamidiniumchlorid hinzu und rührt 5 Stunden bei 45°C. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur mit 20 ml Wasser und 30 ml Essigsäureethylester verrührt. Man trennt die wässrige Phase ab, stellt sie mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung neutral und schüttelt dreimal mit je 30 ml Essigsäureethylester aus. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 0,48 g gelb- lichen Feststoff, der nach HPLC zu 92 % aus 2- (1, 2,4-Triazol-l-yl)-cyclohexanol be- steht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 26 % der Theorie. Vergleichsbeispiel Herstellung bekannt aus DE-A 40 30 039

In ein Gemisch aus 50 g (l Mol) Hydrazinhydrat und 200 ml n-Butanol werden bei Temperaturen zwischen 65 und 70°C unter Rühren 121,5 g (0,5 Mol) 2- (l-Chlor- cyclopropyl)-2- (2-chlor-benzyl)-oxiran innerhalb von 2 Stunden eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 2 Stunden bei 65 bis 70°C nachgerührt und dann auf 20°C abgekühlt. Man trennt die wässrige Phase ab, verrührt die verbleibende organische Phase mit 50 ml Wasser, trennt die organische Phase ab und engt diese organische Phase bei 70°C unter vermindertem Druck ein.

Der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Ethanol versetzt. Zu der entstehenden Lösung gibt man bei 70 bis 75°C unter Rühren portionsweise 114 g (1, 1 Mol) Form- amidinacetat hinzu. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 75 und 80°C erhitzt. An- schließend arbeitet man auf, indem man das Reaktionsgemisch bei 70°C unter ver- mindertem Druck einengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand bei 70°C in 350 ml Methylcyclohexan auf und stellt nach Zugabe von 200 ml mit 45 gew.-% iger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 8,0 ein. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase wird zweimal mit je 200 ml Wasser bei 70°C gewaschen. Danach wird die organische Phase abgetrennt und langsam auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Feststoff wird abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Methylcyclohexan gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise

117,5 g eines Produktes, das zu 85 % aus 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor- phenyl)-3- (1, 2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol besteht.

Die Ausbeute errechnet sich danach zu 64 % der Theorie.