Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylyliden- verbindungen durch Diazotierung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidendiamin.

2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidenverbindungen sind dem Fachmann als wichtige Zwischenprodukte bekannt, beispielsweise zur Herstellung von pharmazeutischen oder agrochemischen Wirkstoffen wie Insektiziden.

Zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidendiolen, deren Estern und Ethem sind nur wenige Verfahrensweisen Stand der Technik : In der GB-A-21 27 013 wird beispielsweise die Reduktion von Tetrafluorterephthalylsäurechlorid mit Natriumbor- hydrid zum Tetrafluorxylylidendiol beschrieben sowie die nachfolgende Veresterung mit Acetylchlorid zum Tetrafluorterephthalylacetat.

Aus EP-A-0 152 174 ist ferner eine komplizierte Reaktionsfolge bekannt, bei der man ausgehend von 2,3,5,6-Tetrafluortoluol durch Metallierung, Methylierung, Bromie- rung, Substitution des Xylylidendibromides mit Kaliumacetat und Hydrolyse zum 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidendiol gelangt.

Die Herstellung von Tetrahalogen-xylylidendiamin durch Hydrierung von Tetra- halogenterephthalonitril mit einem Hydrierkatalysator auf der Basis von Rhodium, Palladium, Ruthenium, Nickel, Kobalt oder Platin sowie in Gegenwart von Säuren wird in EP-A-099 622 beschrieben.

Die Umsetzung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidendiamin zu 2,3,5,6-Tetrahalogen- xylylidenverbindungen unter Spaltung der N-C-Bindung ist bisher nicht beschrieben worden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine technische Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidenverbindungen mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten aus einfachen Vorstufen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen- xylylidenverbindungen der allgemeinen Formel (I) (I)

wobei Hal gleich oder verschieden ist und für Fluor oder Chlor und X für Fluor, Chlor, Brom,-O-R oder-0-C (=O) R steht, wobei R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Cl-C12-Alkyl-oder einen C6-Cz4-Aryl-Rest darstellt, durch Umsetzung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidendiaminen der allgemeinen Formel (II) (II)

wobei Hal die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Alkyl- nitriten und/oder salpetriger Säure in HX als Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei X in HX die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung hat.

Im erfindungsgemä en Verfahren steht der Substituent X in der allgemeinen Formel (I) sowie in HX bevorzugt für Fluor, Hydroxy, OR oder-O-C (=O) R, wobei R für Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Cl-C6, insbesondere Cl-C4- Alkylrest steht. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel HX Wasser verwendet, so dass als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylyliden- diole erhalten werden.

Die Diazotierung der 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidendiaminen der Formel (II) erfolgt im erfindungsgemä en Verfahren in Gegenwart von Alkylnitriten und/oder salpetriger Säure. Als Alkylnitrite haben sich Cl-Clo-Alkylnitrite bewährt, bevorzugt wird Isoamyl-, Ethyl-oder Methylnitrit, besonders bevorzugt Methylnitrit verwendet.

Anstelle oder zusätzlich zu dem Alkylnitrit kann auch salpetrige Säure verwendet werden. Diese kann auch in-situ aus Alkali-und/oder Erdalkalinitrit und einer Mineralsäure und/oder Carbonsäure hergestellt werden. In diesem Fall werden als Alkali-und/oder Erdalkalinitrit bevorzugt Calcium-, Magnesium-, Natrium-oder Kaliumnitrit eingesetzt und als Mineralsäure bevorzugt Schwefel-, Salz-, Fluss-, Chlorsulfon-, Fluorsulfon-oder Phosphorsäure. Als Carbonsäure kann beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä en Verfahrens werden neben dem Lösungsmittel HX noch ein oder mehrere andere inerte Lösungsmittel verwendet. Als andere inerte Lösungsmittel sind für das erfindungsgemä e Verfahren C3-C30-, bevorzugt C6-Cl2-Alkane, Cs-C30-bevorzugt C6-Cl2-Cycloalkane, C6-C20-, bevorzugt C6-C18-Aromaten, C3-C30-Ester und C3-C30-Ether geeignet. Bevorzugt werden Hexan, Heptan, Petrolether, Cyclohexan, Decalin, Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Essigester, Butylacetat, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Diphenylether eingesetzt.

Es hat sich ferner bewährt, den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz von Mineralsäuren und/oder Carbonsäuren auf einen Wert von 0-9, bevorzugt von 2-7

und besonders bevorzugt von 3-5 einzustellen. Als Mineral-bzw. Carbonsäuren können dabei die bereits oben für die in-situ-Herstellung der salpetrigen Säure erwähnten Verbindungen zum Einsatz kommen.

Das erfindungsgemä e Verfahren wird bei Temperaturen von 0-100°C, bevorzugt von 30-60°C durchgeführt Der Druck liegt während der Diazotierung bei 0,2-200 bar, bevorzugt bei 0,5-50 bar und besonders bevorzugt bei 1-10 bar.

Das Molverhältnis der Verbindungen der Formel (II) zum Alkylnitrit und/oder zur salpetrigen Säure beträgt 1 : (2-10), bevorzugt 1 : (2-4). Die Reaktionslösung besitzt einen Eduktgehalt von 1-50 Gew. %, bevorzugt 5-25 Gew. %.

Das erfindungsgemä e Verfahren kann in üblichen Reaktoren diskontinuierlich, semi- kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die exakte technische Aus- gestaltung hängt von den Verfahrensparametern ab und ist für den Fachmann leicht zu ermitteln.

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemä e Verfahren sind Verbindungen der Formel (II), die bevorzugt durch Hydrierung der entsprechenden Tetrahalogentere- phthalonitrile gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemä e Verfahren daher so durchgeführt, dass die Verbindungen der Formel (II) durch Hydrierung von Verbin- dungen der allgemeinen Formel (III) (III)

wobei Hal und X die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und eines Lösungsmittels HX hergestellt werden.

Als Hydrierkatalysatoren können alle fir die Hydrierung von Nitrilen üblichen und bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bewährt haben sich vor allem Katalysa- toren auf der Basis von Elementen der VIII-Nebengruppe. Bevorzugt werden Hydrier- katalysatoren auf der Basis von Rhodium, Palladium, Ruthenium, Nickel, Kobalt oder Platin eingesetzt, besonders bevorzugt sind Palladium-Kontakte.

Die Hydrierung wird ferner in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln HX durchgeführt, wobei X die für die Formel (I) genannten Bedeutungen hat. Gegebe- nenfalls können auch weitere inerte Lösungsmittel zugegen sein. Die Reaktions- temperatur der Hydrierung liegt bei Temperaturen von-30 bis +60°C, bevorzugt bei 0 bis 30°C und der Druck beträgt 3-300 bar, bevorzugt 10-100 bar. Bevorzugt wird in Gegenwart von Mineralsäuren und/oder Carbonsäuren hydriert. Als Mineral-und Carbonsäuren können dabei die bereits für das erfindungsgemä e Verfahren genannten Säuren verwendet werden.

Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensvariante, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die durch Hydrierung gewonnene Verbindung der Formel (II) von dem Hydrierkataly- sator durch Filtration befreit wird und gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung störenden Lösungsmittels der Diazotierung direkt ohne Zwischenisolierung zugeführt wird. Dabei kann diese nach der Hydrierung vorliegende Reaktionslösung vorgelegt

und dann das Diazotierungsreagzenz Alkylnitrit und/oder salpetrige Säure zugegeben werden, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden.

Das erfindungsgemä e Verfahren liefert über einfache Verfahrensschritte die ge- wünschen 2,3,5,6-Tetrahalo-xylylidenverbindungen in hoher Reinheit und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung des 2,3,5,6-Tetrafluor-xylylidendiamins als schwefelsaure Lösung : 1249,5 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril (6,24 mol) werden zusammen mit 750 ml Methanol, 5250 ml Wasser, 1050 g konzentrierter Schwefelsäure und 75 g eines 5% igen Palladium-Kohle Katalysators in einemio l Autoklav vorgelegt und bei 30°C und 30 bar Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert. Anschlie end wird das Methanol bei 80-90°C und 350 mbar wieder abdestilliert. Man erhält 6690 g einer schwefelsauren Lösung, die nach GC Analyse (externer Standard) 1197,2 g (5,75 mol) Tetrafluor-xylylidendiamin (92 % Ausbeute) enthält.

Beispiel 2 Herstellung des 2,3,5,6-Tetrafluorxylylidendiols : Von einer wie oben hergestellten Lösung Tetrafluor-xylylidendiamin Hydrosulfat werden 3200 g (2,87 mol Verbindung) mit 868 g 20% iger Natriumhydroxid-Lösung auf den pH 4 eingestellt. Die Reaktionsmischung wird auf 80-90°C erhitzt und lässt innerhalb von 4 h 981 g einer 40% igen Natriumnitrit-Lösung zutropfen. Gleichzeitig hält man den pH-Wert der Lösung mit Hilfe von 127 g 30% iger Schwefelsaure zwischen pH 3 und pH 5. Nach beendeter Gasentwicklung wird der Reaktionsansatz zweimal mit 750 ml Ethylacetat extrahiert und die organische Phase anschlie end im Vakuum eingeengt. Man erhält 456 g (2,17 mol) 2,3,5,6-Tetrafluorxylylidendiol in einer Reinheit von 74,5 % und einer Ausbeute von 76 %.