Die Herstellung von 4,4'-Dichloridphenylsulfon aus Chlorbenzol und 4 -Chlorphenylsulfonylchlorid entsprechend der Reaktionsglei- chung C1 zu + C1S02 Cl Katalysator ist aus zahlreichen Literaturstellen, z.B. US 2 224 964; DE 701 954; GB 926 291; US 3 334 146; US 3 673 259 und WO 83/04251, bekannt.

In allen diesen Fällen wurde ein homogener Friedel-Crafts-Kataly- sator, z.B. A1C13 oder FeCl3, in mindestens molarer Menge verwen- det, der bei der Aufarbeitung nicht wiedergewonnen werden kann, sondern zersetzt werden mu . Dadurch ergeben sich Probleme der Entsorgung des hydrolysierten Aluminium- bzw. Eisenchlorids, die toxische bzw. korrosive Abfälle darstellen.

Es ist deshalb auf Blatt 25 des Merkblatts 'Envirocats Supported Reagents" (Contract Chemicals Ltd. Penrhyn Road, Knowsley Industrial Park South Prescot, Merseyside, England L34 9HY) schon vorgeschlagen worden, den Katalysator ENVIROCATQ EPZG für die oben genannte Reaktion zu verwenden. Bei diesem Katalysator hand- elt es sich gemä Analyse um einen Montmorillonit-Katalysator,

der mit erheblichen Mengen von Lewis-Säuren dotiert ist. Dieser, in heterogener Katalyse anwendbare Katalysator, kann aus dem Re- aktionsgemisch durch Filtration wiedergewonnen werden. Jedoch sind die damit erhältlichen Ausbeuten unbefriedigend. Ferner führt der bei der Reaktion entstehende Halogenwasserstoff zum "Ausbluten" der dotierten Lewis-Säure.

Ferner ist aus WO 96/26787 bekannt, da man heterogene Katalysa- toren auf der Basis von sauren "clays", wobei dieser Begriff auch die Oxide des Aluminiums, Siliciums, Zirkons oder Titans umfa t, für Alkylierungen verwenden kann. Diese Katalysatoren enthalten <BR> <BR> <BR> jedoch die n claus" nur als Träger, auf die Aluminiumchlorid auf- gebracht worden ist, und ihre Verwendung für Sulfonylierungen ist weder beschrieben noch nahegelegt.

Es bestand daher die Aufgabe, ökonomisch und ökologisch vorteil- hafte heterogene Katalysatoren für die Herstellung von 4,4' -Dichlordiphenylsulfon vorzuschlagen, die es erlauben, das Zielprodukt in guten Ausbeuten herzustellen und die leicht zugänglich und wiedergewinnbar sind.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemä gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von 4,4' -Dihalogendiphenylsulfon, bei dem die Halogenreste gleich oder verschieden sein können, durch Umsetzung von Halogenbenzol mit 4-Halogenphenylsulfonylchlorid in flüssiger Phase in Gegenwart eines festen, saure Zentren aufweisenden Kata- lysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, das man die Umsetzung von 4-Halogenphenylsulfonylchlorid der Formel I in der X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, mit Chlor-, Brom- oder Fluorbenzol in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher ausgewählt ist aus einer der Gruppen K1) Katalysatoren, welche aus im wesentlichen nicht mit Lewis- Säuren dotierten Schichtsilikaten, die durch Protonen abge- sättigte negative Schichtladungen aufweisen, bestehen oder diese als wesentlichen Bestandteil enthalten, K2) Katalysatoren, welche aus Zeolithen in der sauren H-Form be- stehen oder diese als wesentlichen Bestandteil enthalten oder

K3) Katalysatoren, welche aus saure Zentren aufweisenden Misch- oxiden bestehen oder diese als wesentliche Bestandteile ent- halten, wobei die Mischoxide aus einer Kombination von (a) Oxiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Eisen oder Cr(III) einerseits mit (b) Oxiden von Vanadium, Chrom(VI), Molybdän, Wolfram oder Scandium andererseits bestehen, oder die Mischoxide sulfatisierte oder phosphatisierte Oxide der Gruppe (a) sind und wobei die Mischoxide nach ihrer Vereini- gung bei Temperaturen von 450 bis 8000C calciniert worden sind.

<Im wesentlichen nicht mit Lewis-Säuren dotierten" (Gruppe K1)) bedeutet, da keine, oder praktisch keine Lewis-Säuren zum Zweck der Erzeugung einer durch diese bedingten katalytischen Aktivität auf die Schichtsilikate aufgebracht worden sind. Vielmehr sollen die sauren Zentren der Schichtsilikate im wesentlichen Brönsted- zentren sein, die durch Austausch der Metallionen durch Protonen in den negative Überschu ladungen aufweisenden Schichtsilikaten erzeugt worden sind.

Demgemä werden in Gruppe K1) unter im wesentlichen nicht mit Le- wis-Säuren dotierte Schichtsilikate solche Silikate verstanden, die weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Schichtsilikat, an Le- wis-Säuren enthalten und insbesondere solche, die von getrennt aufgebrachten Lewis-Säure-Übergangsmetallen völlig frei sind.

Die erfindungsgemä zu verwendenden Schichtsilikate der Gruppe K1) sind vor allem Aluminiumsilikate; sie gehören zu den Ton- mineralien und sind durch SiO2-Tetraeder- und Al203-Octaeder- schichten aufgebaut, wobei ein Teil des Siliziums in der Tetrae- derschicht durch dreiwertige Kationen, vorzugsweise Aluminium und/oder ein Teil des Aluminiums in der Octaederschicht durch zweiwertige Kationen, vorzugsweise Magnesium ersetzt ist, so da negative Schichtladungen entstehen.

Schichtsilikate mit negativen Ladungen kommen in der Natur in Form von Montmorilloniten, Vermiculiten oder Hectoriten vor oder können auch synthetisiert werden.

Näheres ist Z. M. Thomas und W. Z. Thomas, Principles and Prac- tice of Heterogeneous-Calalysis, 1997, Vetc. ISBN 3-527-29239-8, S. 347 ff zu entnehmen.

Bevorzugt wird jedoch natürlich vorkommender Montmorillonit, der durch Säurebehandlung in die H-Form überführt wird.

Beispiele sind Montmorillonit Na0,23{ (Al1,6Mg0,33) (OH)2 [Si4O1o] mit Schichtladungen von ca. 0,6 bis 0,2 pro Formeleinheit.

Zur teilweise oder vollständigen Protonenabsättigung der negati- ven Schichtladungen, werden die in den natürlichen oder syntheti- schen Schichtsilikaten enthaltenen, austauschfähigen Kationen, in der Regel Alkali oder Erdalkalionen, gegen Protonen ausgetauscht.

Dies geschieht in an sich bekannter Weise, z.B. durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Salzsäure.

Da die Protonen statt Alkali oder Erdalkaliionen enthaltenden Schichtsilikate weniger temperaturstabil sind, können auch soge- nannte pillared claus« verwendet werden, bei denen die Schichten gegeneinander abgestützt sind. Die Herstellung solcher "pillared clays" ist in Figuras, Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 457 bzw.

Jones, Catal. Today (2 (1988) 357 eingehend beschrieben. Auf die dort gemachten Angaben wird hiermit Bezug genommen und sie sollen hier als inkorporiert gelten.

Im einzelnen sind als Schichtsilikate mit negativen Schichtladun- gen, die durch Protonen abgesättigt sind zu nennen: Montmorillonit, Vermiculit und Hectorit.

Als Zeolithe kommen für die Verwendung als Katalysator der Gruppe K2) z.B. solche der sauren H-Form der Strukturtypen MFI, MEL, BOG, BEA, EMT; MOR, FAU, MTW, LTL, NES, CON oder MCM-22 entsprechend der Strukturklassifizierung aus W.M. Meier, D.H. Olson, Ch. Baer- locher, Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4th ed., 1996, in Betracht.

Bevorzugt sind die saure H-Form von 12-Ring-Zeolithen vom Struk- turtyp BETA, Y, EMT und Mordenit, sowie 10-Ring-Zeolithen vom Typ Pentasil. Die Zeolithe können neben den Elementen Aluminium und Silicium auch Bor, Gallium, Eisen oder Titan im Gerüstgitter enthalten. Sie können darüber hinaus auch mit Elementen der IB-, IIB-, IIIB-, IIIA- oder VIIIB-Gruppe, sowie den Elementen der Lanthaniden partiell ausgetauscht sein.

Im Einzelnen kommen insbesondere die Zeolithe ZBM-20, Fe-H-ZSM5, Sn-Beta-Zeolith, Beta-Zeolith, Zr-Beta-Zeolith, H-Beta-Zeolith, H-Mordenit, USY, Ce-V-Zeolith, H-Y-Zeolith, Ti/B-Betazeolith, B-Beta-Zeolith oder ZB-10 in Betracht.

Zeolithe in der sauren H-Form und ihre Herstellung sind in der Literatur eingehend beschrieben. Daher wird hier auf die zusam- menfassende Darstellung in R. Szostak, Handbook of Molecular Sie-

ves Van Nostrand Reinhold, New York, ISBN 0-442-31899-5 verwiesen und hiermit auf die dort gemachten Angaben Bezug genommen.

Erfindungsgemä zu verwendende Mischoxide der Gruppe K3) sind ins- besondere sogenannte supersaure Mischoxide, die in der Literatur mehrfach beschrieben sind. Beispielsweise wird auf R.J. Gilles- pie, Acc. Chem. Res. 1, (1968) 202 und R.J. Gillespie und T.E.

Peel, Adv. Phys. Org. Chem. 9 (972) 1 verwiesen.

Spezielle supersaure Metalloxide, die sich für die erfindungs- gemä e Umsetzung als Katalysatoren der Gruppe K3) eignen, sind (für die Reaktion von Buten und Pentanen) von Kazushi Arata in Applied Catalysis A: General 146 (1996) 3 - 32 beschrieben.

Auf die Angaben in dieser Literaturstelle bezüglich der super- sauren Metalloxide und deren Herstellung wird Bezug genommen und sie sollen als hier inkorporiert gelten.

Als sulfatisierte oder phosphatisierte Metalloxide der Gruppe (a) kommen insbesondere phosphatisiertes oder sulfatisiertes Zirkon- oxid oder Titanoxid in Betracht, die noch weitere Elemente, wie Eisen, Cobalt oder Mangan enthalten können.

Als sulfatisierte bzw. phosphatisierte Katalysatoren sind bevor- zugt: ZrO2SO4 (S-Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%) Zr02P2O (P2Os-GehaIt 3 bis 20 Mol-%) Fe203P205 (P205-Gehalt 3 bis 20 Mol-%) Co/Mn/ZrO2SO4(S-Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%); Co/Mn-Gehalt 0,1 bis 5 Mol-%) Fe/Mn/ZrO2SO4 (S-Gehalt 0,5 bis 4 Mol-%; Fe/Mn-Gehalt 0,1 bis 5 Mol-%) Als supersaure Mischmetalloxide der Gruppen (a) und (b) sind sol- che bevorzugt, die Zirkon, Titan, Eisen, Zinn oder Cr(III) einer- seits und Wolfram oder Molybdän andererseits enthalten.

Im einzelnen sind TiO2WO3, Fe203W03, ZrO2MoO3, ZrO2WO3, Cr203WO3, WO3TiO2, TiO2WO3 oder SnO2WO3SiO2 zu nennen, wobei das Molver- hältnis der Oxide der Gruppe (a) zur Gruppe (b) in der Regel 70 zu 30 bis 90 zu 10 beträgt, Die erfindungsgemä e Umsetzung findet in der Regel bei Temperatu- ren von 80 bis 300ob, vorzugsweise 110 bis 2200C und insbesondere bei 130 bis 2000C statt.

Die Reaktion wird in der Regel bei Normaldruck oder im geschlos- senen Gefä bei Eigendruck des Reaktionsgemisches ausgeführt, doch ist auch erhöhter Druck bis 50, vorzugsweise bis 30 bar möglich.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird 4,4'-Dichlorphenyl- sulfon durch Umsetzung von 4-Chlorphenylsulfonylchlorid mit Chlorbenzol hergestellt.

Im allgemeinen wendet man das Edukt Chlorbenzol im Überschu , z.B. in einem 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere einen 5 bis 15 molaren Überschu über die Menge Chlorphenylsulfo- nylchlorid an.

Dabei dient das Chlorbenzol als Lösungsmittel. Alternativ kann auch ein anderes Lösungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff, vor- zugsweise ein solcher Kohlenwasserstoff zugegeben werden, da z.B. die gewünschte Reaktionstemperatur bei Normaldruck erzielt wird.

Die katalytische Umsetzung erfolgt in der Regel in flüssiger Phase in Suspensionsfahrweise oder vorzugsweise über einen fest angeordneten Katalysator, in einem kontinuierlich durchströmten Reaktor, wobei die freiwerdende Salzsäure abgeleitet und das Produkt enthaltende Reaktionsgemisch zur destillativen Aufarbei- tung abgezogen wird. Nach Fraktionierung in Produkt, nicht umge- setztes Chlorbenzol und gegebenenfalls Lösungsmittel, werden letztere in die Reaktion zurückgeführt.

Das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird in an sich bekannter Weise z.B. durch Lösemittelkristallisation aus Toluol, Chlorbenzol oder Methanol gereinigt. Man erhält es in sehr guter Reinheit in Aus- beuten von 50 bis 95 % d. Th. bezogen auf eingesetztes p-Chlor- phenylsulfonylchlorid.

Im einzelnen führt man z.B. die erfindungsgemä e Umsetzung konti- nuierlich gemä Fig. so durch, da der Katalysator im Reaktor A fest angeordnet ist und von unten vom Reaktionsgemisch aus den Edukten Chlorbenzol (1) und g-Chlorphenylsulfonylchlorìd (2) so- wie rückgeführtem Chlorbenzol (4) drucklos durchströmt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei z.B. 80 bis 300ob und der Über- schu an Chlorbenzol ist 10 molar. Das Reaktionsgemisch, aus dem der freiwerdende Chlorwasserstoff über die Leitung (5) entweicht, wird über die Leitung (3) in eine Destillationskolonne (B) über- führt und in das noch weiter zu reinigende Produkt (6) und rück- zuführendes Chlorbenzol (4) aufgetrennt.

Der neterogene Katalysator behält über einen längeren Zeitraum seine Aktivität. Er kann dann z.B. durch Abbrennen in Luft bei Temperaturen über 4500C wieder aktiviert werden. Dadurch gestaltet sich das neue Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen und Umwelt- gesichtspunkten gegenüber der herkömmlichen Synthese besonders vorteilhaft.

Beispiele Verwendung von Katalysatoren der Gruppe K1) Beispiel 1 0,1 mol 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 1 mol Chlorbenzol wurden mit 1 g eines sauer behandelten (protonierten) Montmorillonits der Fa. Südchemie (K10) (frei von getrennt aufgebrachten Lewis- Säure-Übergangsmetallen) als Katalysator versetzt und bei ge- schlossenem Autoklaven auf 2000C erhitzt. Nach 6 Stunden Reakti- onszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Reaktor- inhalt vom Katalysator abfiltriert. Das überschüssige Chlorbenzol wurde abdestilliert und der Rückstand analysiert. Bei vollständi- gem Umsatz des 4-ChlorbenzolsulfonylChlorids betrug die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 92 % d. Th.

Beispiel 2 0,1 mol 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 1 mol Chlorbenzol wurden mit 1 g des Katalysators KSF der Südchemie (mit H2S04 imprägnier- ter Montmorillonit) versetzt und bei geschlossenem Autoklaven auf 2000C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav ab- gekühlt, entspannt und der Reaktorinhalt vom Katalysator ab- filtriert. Das überschüssige Chlorbenzol wurde abdestilliert und der Rückstand analysiert. Bei vollständigem Umsatz des 4-Chlor- benzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute an 4,4'-Dichlor- diphenylsulfon 91 % d. Th..

Beispiel 3 Ein mit dem Katalysator gemä Beispiel 1 gefüllter Rohrreaktor wurde über eine Druckpumpe von unten nach oben mit einer Mischung aus 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Chlorbenzol im Verhältnis 1:10 durchströmt. Das freiwerdende HCl-Gas wurde am Kopf des Rohrreaktors abgeleitet und über einen Abgaswäscher geführt. Der Reaktor-Rohaustrag wurde aufgefangen und durch Destillation vom überschüssigen Chlor-benzol befreit. Bei vollständigem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute: 92 % d. Th..

Verwendung von Katalysatoren der Gruppe K2) Beispiel 4 0,1 mol 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 1 mol Chlorbenzol wurden mit 1 g Beta-Zeolith als Katalysator versetzt und bei geschlosse- nem Autoklaven auf 2000C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Reaktorinhalt vom Katalysator abfiltriert. Das überschüssige Chlorbenzol wurde abdestilliert und der Rückstand analysiert. Bei vollständigem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute an 4,4' -Dichlordiphenylsulfon 91 % d. Th..

Der Beta-Zeolith wurde wie folgt erhalten: 220 g -Zeolith der Firma Jetikon (Zeokat-Beta, Zusammensetzung: SiO2 = 91 %, A1203 = 7,8 %, Na2O = 0,5 %, K20 = 0,7 %, BET-Ober- fläche = 700 m2/g, Porengrö e in Å = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, Teilchengrö e 0,2 bis 0,5 Wm) wurden mit 5 % Walocelt und 230 g Wasser 45 Minuten lang im Kneter verdichtet. Anschlie end wurde die Masse mit 70 bar Pre druck zu 2 mm Strängen verformt. Diese wurden bei 1100C getrocknet und bei 5000C 16 Stunden kalziniert.

195 g dieser Stränge wurden mit 3 Liter 20%iger NH4Cl-Lösung bei 800C 2 Stunden lang ausgetauscht und anschlie end mit 10 Liter Wasser gewaschen. Anschlie end wurde ein zweiter Austausch mit ebenfalls 3 1 20%iger NH4Cl-Lösung bei 800C 2 Stunden vorgenommen und das Produkt Cl-frei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 1100C wurde das Produkt 5 Stunden bei 4800C kalziniert.

Beispiel 5 0,1 mol 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 1 mol Chlorbenzol wurden mit 1 g Zr-Beta-Zeolith als Katalysator versetzt und bei ge- schlossenem Autoklaven auf 2000C erhitzt. Nach 6 Stunden Reakti- onszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Reaktor- inhalt vom Katalysator abfiltriert. Das überschüssige Chlorbenzol wurde abdestilliert und der Rückstand analysiert. Bei vollständi- gem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 95 % d. Th..

Der Zr-Beta-Zeolith wurde wie folgt erhalten: 50 g Beta-Zeolith wurden in einem Drehrohrofen unter Stickstoff 2 Stunden auf 3800C erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 8,9 g ZrC14 als Pulver zugesetzt. Im Verlauf von 25 Minuten wurde auf 4600C erhitzt und 2 Stunden diese

Temperatur gehalten (N2-Strom 10 l/h). Anschlie end wurde das Produkt 3 Stunden bei 5500C kalziniert.

Beispiel 6 Ein mit Beta-Zeolith als Katalysator gefüllter Rohrreaktor wurde über eine Druckpumpe von unten nach oben mit einer Mischung aus 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Chlorbenzol im Verhältnis 1 : 10 durchströmt. Das freiwerdende HCl-Gas wurde am Kopf des Rohr- reaktors abgeleitet. Der Reaktorrohaustrag-wurde aufgefangen und durch Destillation vom überschüssigen Chlorbenzol befreit. Bei vollständigem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute: 91 % d. Th..

Beispiele 7 und 8 Tabelle 1 Beispiel Nr. Katalysator | Ausbeute [%] 7 ZBM-20 89 8 Fe-H-ZMS-5 88 Verfuhr man wie in Beispiel 4 beschrieben und verwendete die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren erhielt man die dort angege- benen Ergebnisse.

Die Katalysatoren der Beispiele 7 und 8 wurden wie folgt erhalten: ZBM-20 In einem Autoklaven wurden 273 kg Wasserglas (Wöllner) und 252 kg 56%ige Hexamethylendiaminlösung vorgelegt. Anschlie end rührte man bei 500C eine Lösung von 31,1 kg Eisensulfat, 20,6 kg Schwefelsäure (98%ig) und 425 kg Wasser ein und rührte die Mischung 6 Stunden lang. Danach lie man das entstandene Gel ohne Rührung 11 Stunden lang altern und erhitzte bei einer Rührerdrehzahl von 30 Upm auf 1600C. Nach dem Erreichen der Temperatur wurde mit 18 Upm weitere 94 Stunden gerührt. Das aus- kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert.

Fe-ZSM-5 100 g H-ZSM-5 wurden in 200 ml Wasser suspendiert. Anschlie end gab man eine Lösung von 70 g FeC12-4H2O in 200 ml Wasser zu und rührte die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur. Das Produkt

wurde abfiltriert, chlorfrei gewaschen, bei 1100C getrocknet und 3 Stunden bei 5500C kalziniert.

Verwendung von Katalysatoren der Gruppe K3) Beispiel 9 a) Katalysatorherstellung In 1000 ml Wasser wurden 100 g ZrOCl2 (MG = 178, 0,56 mol) gelöst. Anschlie end fällte man bei Raumtemperatur mit 100 ml 25 %iger NH3-Lösung das Zr(OH)4-Hydrat aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Produkt wurde mit 300 ml 1 N H2S04 (0,3 mol = 0,6 val) eine Stunde gerührt und anschlie end abfiltriert. Der Niederschlag wurde 24 h bei 1100C getrocknet und anschlie end 2 h bei 6250C in Luft kalziniert.

b) Umsetzung 0,1 mol Chlorbenzolsulfonsäure und 1 mol Chlorbenzol wurden mit 1 g ZrO2SO4-Katalysator versetzt und bei geschlossenem Au- toklaven auf 2000C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Reaktorinhalt vom Katalysator abfiltriert. Das überschüssige Chlorbenzol wurde abdestilliert und der Rückstand analysiert. Bei voll- ständigem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 91 % d.Th.

Beispiel 10 a) Herstellung des Katalysators Zu 200 g TiO2-Pulver wurde eine Lösung von 53 g Wolframsäure und 112 g 25 %ige NH3-Lösung gegeben. Diese Mischung wurde 150 Minuten geknetet und anschlie end bei 120cm 12 Stunden getrocknet. Das Produkt wurde anschlie end gesiebt und bei 6750C 2 Stunden lang kalziniert.

b) Umsetzung 0,1 mol 4-chlorbenzolsulfonylchlorid und 1 mol Chlorbenzol wurden mit 1 g TiO2WO3-Katalysator gemä (a) versetzt und bei geschlossenem Autoklaven auf 2000C erhitzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Reaktorinhalt vom Katalysator abfiltriert. Das überschüssige Chlorbenzol wurde abdestilliert und der Rückstand analysiert.

Bei vollständigem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 90 % d.Th.

Beispiel 11 Ein mit ZrO2SO4 Katalysator (hergestellt gemä Beispiel 9) gefüll- ter Rohrreaktor (5 cm Durchmesser und 50 cm Länge) wurde über eine Druckpumpe von unten nach oben mit einer Mischung aus 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und Chlorbenzol im Verhältnis 1 : 10 kontinuierlich durchströmt. Das freiwerdende HC1-Gas wurde am Kopf des Rohrreaktors abgeleitet und über einen Abgaswäscher geführt. Der Reaktor-Rohaustrag wurde aufgefangen und durch Destillation vom überschüssigen Chlorbenzol befreit. Bei voll- ständigem Umsatz des 4-Chlorbenzolsulfonylchlorids betrug die Ausbeute 91 % d.Th..

Beispiele 12 bis 15 Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 11 unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mischoxide, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Tabelle 2 Beispiel Katalysator Ausbeute [%1 12 Co/Mn/ZrO2SO4 88 13 Fe203WO3 86 14 ZrO2MoO3 85 15 SnO2WO3SiO2 91 Die Katalysatoren gemä Beispielen 12 bis 15 wurden wie folgt hergestellt: CO/Mn/ZrO2SO4 Amorphes Zr(OH)4-Hydrat (Herstellung analog Beispiel 9) wurde mit einer Lösung aus CO(NO3) 2, Mn(NO3) 2 und (NH4)2S04 imprägniert. Das Produkt wurde im Rotationsverdampfer eingedampft und anschlie end 2 h lang bei 6250C kalziniert.

Fe20/W03 Aus einer Fe(NO3)3-Lösung wurde mittels NH3 FeO(OH) ausgefällt.

Nach dem Abfiltrieren imprägnierte man mit einer Lösung von (NH4)2W04 in Wasser. Nach dem Eindampfen wurde bei 5500C 2 h lang kalziniert. Der W03-Gehalt des Produktes betrug 20 %.

ZrO2/MoO3 Amorphes Zr(OH)4-Hydrat (Herstellung analog Beispiel 9) wurde mit einer Lösung von (NH4)2M004 in Wasser imprägniert. Nach dem Ein- dampfen wurde das Produkt 2 h bei 6000C kalziniert. Der MoO3-Gehalt betrug 5 %.

SnO2/SiO2/WO3 0,25 mol SiO2-Sol wurden mit einer Lösung von 0,25 mol SnCl4 in 300 ml Wasser versetzt. Anschlie end fügte man 0,25 mol (NH4)2W04 gelöst in 200 ml Wasser zu. Man fällte das Gel durch Zugabe von 1 1 Wasser aus. Der Niederschlag wurde 24 h gealtert und anschlie end filtriert und bei 1100C getrocknet. Das Produkt wurde bei 7000C 5 Stunden kalziniert.

Gegenüber dem eingangs erwähnten Katalysator ENVIROCAT EPZG erge- ben die erfindungsgemä zu verwendenden Katalysatoren der Gruppe K3 deutlich bessere Ausbeuten.