CATALYSEURS ORGANIQUES PHOSPHORES

Domaine technique de l'invention

L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de nouveaux catalyseurs organiques phosphorés.

Art antérieur

Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseurs de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.

La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est très majoritairement décrite avec des catalyseurs acides forts de Bronsted ou de Lewis. L'article de Horvath et al. (ACS Catal. 2014, 4, 1470-1477) décrit par exemple la transformation de sucres en présence d'acide sulfurique dans la γ-valérolactone. Des acides sulfoniques hétérogènes comme les résines Amberlyst sont également largement utilisées pour la transformation de fructose en 5-HMF comme détaillé dans l'article de Schuth et al. (ACS Catal. 2013, 3, 123-127). Tous ces composés sont des acides forts et corrosifs ainsi que toxiques pour la plupart, dont l'élimination et le recyclage sont difficiles et peuvent engendrer des problèmes environnementaux.

La forte acidité de chacun de ces catalyseurs peut être caractérisée par la valeur numérique de son pKa dans un solvant. Par exemple, dans l'acétonitrile, les pKa des acides sulfuriques et sulfoniques sont compris entre 0 et 8. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'Homme de l'art, par exemple on peut se référer aux articles de I. Leito et al. (J. Phys. Chem. 2012, 26, 162-170 et Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1 1569-1 1572).

Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés utilisant des systèmes catalytiques moins corrosifs.

De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'utilisation de catalyseurs phosphorés d'acidités similaires, mais moins corrosifs, permettait d'augmenter significativement les rendements en 5-HMF. L'invention concerne donc un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir de sucres utilisant des catalyseurs organiques à base de composés phosphorés non corrosifs.

Objet de l'invention

Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés phosphorés de formule générale

R1-Z1

\

P '/

R ₂ -Z ₂ ^/ dans laquelle

• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR ₃ avec R ₃ choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles,

• Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,

• 7- et Z ₂ , identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR ₄ avec R ₄ choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles,

• RT et R ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

On entend par catalyseur organique, une molécule jouant le rôle de catalyseur et contenant exclusivement des atomes non-métalliques choisis par exemple parmi le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, le sélénium, le silicium, le fluor, le brome, le chlore et l'iode.

Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural utilisant un ou plusieurs catalyseurs organiques phosphorés, lesdits catalyseurs étant non-corrosifs et étant facilement recyclables. Description détaillée de l'invention

La charge

Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisis parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.

Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention.

Par monosaccharide, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C ₆ (H ₂ 0) ₆ ou C ₆ H ₁₂ 0 ₆ . Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange.

Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute C _6n Hion ₊ 20 _{5n+ 1} où n est un entier supérieur à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et/ou un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C _6m H _{1 0} m ₊ 2O5 _m+1 )(C5 _n H _8n+ 2O4n _{+ 1} ) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non.

Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses, de préférence avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides.

Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont de préférence choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.

De préférence, la charge comprenant au moins un sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.

Les catalyseurs

Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur organique phosphoré en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.

Conformément à l'invention, le catalyseur est choisi parmi les composés phosphorés de formule générale :

dans laquelle,

• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR ₃ avec R ₃ choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles,

• Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,

· 7. et Z ₂ , identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR ₄ avec

R ₄ choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles,

• RT et R ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

De manière préférée, X est un groupement OH, SH ou NHR ₃ , R ₃ ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement OH ou NHR ₃ , R ₃ ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement NHR ₃ , R ₃ ayant la définition précitée.

Dans le cas où X est un groupement NHR ₃ avec R ₃ choisi parmi les haloalkylesulfonyles R ₃ est de préférence le trifluorométhanesulfonyle.

De manière préférée, Y est un soufre ou un oxygène. De manière plus préférée, Y est un oxygène.

Dans le cas où Ί. et/ou Z ₂ est(sont) un groupement NR ₄ , R ₄ est avantageusement choisi parmi les arylesulfonyles et les haloalkylesulfonyles et de manière très préférée parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluènesulfonyle et le 2-naphtènesulfonyle. De manière préférée, Ί. et Z ₂ sont identiques.

Les groupements R^ et R ₂ peuvent être indépendamment choisis parmi les groupements aryles et alkyles. Par exemple peut-être choisi parmi les groupements aryles et R ₂ parmi les groupements alkyles.

Dans le cas ou lesdits groupements et R ₂ sont choisis parmi les groupements aryles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones, fusionnés ou non.

De manière préférée, les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle et de manière très préférée, ledit groupement aryle est le phényle.

De manière préférée, R^ et R ₂ sont choisis parmi les groupements aryles et sont identiques.

Dans le cas où lesdits groupements R^ et R ₂ sont choisis parmi les groupements alkyles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence ayant de 1 à 6 atomes de carbones, et les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones, et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones.

De préférence, les groupements alkyles non cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence 1 à 6 atomes de carbones linéaires ou ramifiés, sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle.

De préférence, les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements cyclopentyle et cyclohexyle.

Dans le cas où lesdits groupements R^ et R ₂ sont substitués, ils sont, de manière préférée, substitués par au moins un groupe choisi parmi les halogènes, les groupements -CX ₃ avec X étant un halogène et de préférence le fluor, le groupement nitro -N0 ₂ , le groupement -NHCOCH ₃ , les groupements alcoxy, de préférence choisis parmi les groupes méthoxy et éthoxy, les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, cyclique ou non cyclique de préférence choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle et les groupements aryles, éventuellement substitués, choisis parmi les phényles, les biphényles, les naphtyles, les anthryles et les phénanthryles.

De préférence, lesdits groupements R^ et R ₂ sont substitués par au moins un groupe choisi parmi le trifluorométhyle, le cyclohexyle, le cyclopentyle et le phényle. Dans un mode de réalisation, et R ₂ sont liés entre eux. Lorsque R^ et R ₂ sont liés entre eux ils peuvent l'être de manière covalente ou par un carbone en commun.

On entend par lié de manière covalente le cas où une liaison covalente relie les groupements R^ et R ₂ . Par exemple R^ et R ₂ peuvent être des phényles reliés entre eux pour former un biphényle (Formule 1 ) ou R^ et R ₂ forment ensemble un groupement divalent, tel qu'un alkylène, un cycloalkylène ou encore un arylène (Formule 2).

Formule 1 Formule 2

On entend par lié par un carbone en commun lorsque Ri et R ₂ ont des structures identiques ou différentes qui partagent un carbone. Par exemple R^ et R ₂ peuvent être des phényles reliés entre eux par un groupement spiro[4,4]nonane (Formule 3).

Formule 3

Des catalyseurs organiques préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs organiques suivants : le diphénylphosphate correspondant à la formule nommée phosphoré 1 et ayant un pKa = 13 dans l'acétonitrile, et la N-triflyl-diphénylphosphoramide correspondant à la formule générale nommée phosphoré 2 et ayant un pKa = 6 dans l'acétonitrile, Les appellations phosphoré 1 et phosphoré 2 sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques dont les formules sont données ci-dessous :

phosphoré 1 phosphoré 2 Dans l'acétonitrile, les pKa des catalyseurs organiques phosphores sont compris entre 5 et 15. Ils sont donc d'acidité similaire ou moins acides que la plupart des acides forts classiquement utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans l'acétonitrile sont compris entre 0 et 8. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer aux articles de I. Leito et al. (J. Phys. Chem. 2012, 26, 162-170 et Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1 1569-1 1572).

Procédé de transformation

Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.

Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'au moins un catalyseur organique phosphoré selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange.

Les solvants organiques sont avantageusement choisis parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les éthers comme le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, les esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, les lactones comme la γ-valérolactone, la γ-butyrolactone, les carbonates cycliques comme l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, les amides comme le diméthylformamide, le diéthylformamide, la /V-méthylpyrrolidone, les sulfones comme la diméthylsulfone, le sulfolane, les sulfoxides comme le DMSO, les sels d'ammonium comme le chlorure de choline, seuls ou en mélange. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence de solvant organique.

De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 200°C et de manière préférée entre 50°C et 175°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Le ou les catalyseurs organiques selon l'invention sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50.

La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.

Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) organique(s)) est entre 0,01 h ^"1 et 5 h ^"1 , de préférence entre 0,02 h ^"1 et 2 h ^"1 .

A la fin de la réaction, le catalyseur peut être facilement récupéré par précipitation, distillation, extraction ou lavage. Il peut être également récupéré par passage sur une résine échangeuse d'ion comme l'Amberlyst 31 et recyclé après lavage de cette résine.

Les produits obtenus et leur mode d'analyse

Le produit de la réaction du procédé de transformation selon l'invention est le 5-hydroxyméthylfurfural.

A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe.

EXEMPLES

Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Le chlorodiphénylphosphate, le trifluorométhanesulfonamide, la triéthylamine et la 2,4- diméthylaminopyridine utilisés pour la synthèse du catalyseur phosphoré 2 sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.

L'Amberlyst 15 et le diphénylphosphate sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.

La /V-méthylpyrrolidone, notée NMP dans les exemples, utilisée comme solvant est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.

Pour l'exemple 1 de préparation du catalyseur phosphoré 2, le rendement molaire en catalyseur phosphoré est calculé par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur phosphoré obtenu et le nombre de moles de réactif phosphoré engagé. Pour les exemples 2 à 7 de de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5-HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge sucre engagé.

Exemple 1 : Préparation du catalyseur organique phosphoré 2 A une solution formée de chlorodiphénylphosphate (1 ,426 g, 5,31 mmol) et de dichlorométhane (20 ml_) maintenue à 0 °C, sont ajoutés successivement la triéthylamine (5,0 ml_, 37,78 mmol), la diméthylaminopyridine (1 ,294 g, 10,60 mmol) et le trifluorométhanesulfonamide (0,948 g, 6,36 mmol). Le milieu réactionnel est remis à température ambiante sous agitation pendant 2 h puis, porté à reflux de solvant pendant 1 h. A l'issue du chauffage, le suivi de l'avancement de la réaction par spectroscopie RMN ³¹ P montre une conversion totale du chlorodiphénylphosphate et l'apparition d'un produit majoritaire à -12,72 ppm. Après une remontée à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37%. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est dissous dans un minimum de dichlorométhane et recristallisé à froid. La masse de catalyseur organophosphoré 2 obtenue est de 0,75 g. Le rendement molaire correspondant en catalyseur organophosphoré 2 est de 37% après purification.

Formule brute : C^Hu NOsPS Masse moléculaire : 381 ,26 g. mol ^"1

RMN ¹⁹ F (δ (ppm), (CD ₂ CI ₂ , 282 MHz) -77,26 (s) ppm RMN ³¹ P (ô (ppm), (CD ₂ CI ₂ , 121 MHz) -16,4 (s) ppm RMN ¹ H (δ (ppm), (CD ₂ CI ₂ , 300 MHz) 7,40 - 7,16 (m, 10H), 6,67 (br.s, 1 H)

Exemple 2 : Transformation du fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 1 (conforme) Le catalyseur organique phosphoré 1 (0,047 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 42,5. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement en 5-HMF après 6h est de 56%. Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 2

(conforme)

Le catalyseur de l'exemple organique phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 27,8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 72%.

Exemple 4 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 1 (conforme)

Le catalyseur organique phosphoré 1 (0,047 g, 0,19 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 42,5. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 54%.

Exemple 5 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 2 (conforme)

Le catalyseur organique phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 27,8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 70%. Exemple 6 comparatif : Transformation de fructose sans catalyseur (non conforme)

Le fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) est dissous dans la NMP (20 g). Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est inférieur à 1 %. Exemple 7 comparatif : Transformation de fructose mettant en œuyre une résine acide fort et corrosive (Amberlyst 15), (non conforme)

L'Amberlyst 15 (0,040 g, 0,19 mmol) est ajoutée à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 50,0. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 45%.

Les résultats présentant le rendement en 5-HMF lors du prélèvement réalisé après 2 heures de réaction sont récapitulés dans le Tableau 1 .

Tableau 1

La cinétique de réaction est plus rapide et le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'utilisation de catalyseurs organiques phosphorés selon l'invention comparativement à un acide sulfonique fort comme l'Amberlyst 15, à savoir un rendement molaire en 5-HMF entre 56 et 72% en présence de Phosphoré 1 ou 2 contre 45% pour la résine acide forte Amberlyst 15 après 6 heures de réaction.

Il paraît donc de manière inattendue par rapport au caractère moins acide ou d'acidité similaire, non corrosif et non toxique des catalyseurs phosphorés qu'il est nettement avantageux d'utiliser les catalyseurs organiques selon l'invention comparativement à une réside acide forte classiquement utilisée pour la transformation de sucres en 5-HMF.